Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Исследование последействия в пьезокерамике (обзор) 12
1.1. Явление последействия и физические механизмы последействия 12
1.2. Возможности управления концентрацией доменных границ 30
1.2.1. Влияние механических напряжений на последействие
1.2.2. Влияние электрического поля на последействие 40
Глава II. Частотная дисперсия упругих свойств 48
2.1. Экспериментальные данные 48
2.2. Модель колебательного движения и дисперсионные соотношения 59
Глава III. Нелинейные свойства пьезокерамики 75
3.1. Текстурные нелинейные свойства 75
3.2. Воздействие внешних факторов на анизотропию пьезокерамики 94
3.3. Динамические нелинейные свойства 116
3.4. Оценка энергии взаимодействия доменных стенок с дефектами 128
3.5 Применимость закона Рэлея 138
3.6. Нелинейность пьезомодуля вне области Рэлея 145
3.7. Частотная зависимость пьезомодуля 147
3.8. Фазовый угол пьезоэлектрических потерь и петля гистерезиса 150
Глава IV. Факторы, не связанные с движением доменных границ 156
4.1. Оценка вклада движения доменных границ 156
4.2. Влияние точечных дефектов 160
4.3. Влияние межзеренныхи межфазных границ
4.4. Влияние микропор и микротрещин
4.5. Влияние одноосного сжатия 168
Глава V. Методы исследования упругих и неупругих свойств пьезокерамических материалов под нагрузкой 176
5.1. Статические методы 176
5.2. Динамические методы 181
5.3. Методы исследования в килогерцовом диапазоне частот.' 182
5.4. Метод составного вибратора 191
5.5. Применение метода составного вибратора под нагрузкой 193
5.6. Основные соотношения метода составного вибратора 200
5.7. Измерительная аппаратура с составным вибратором 212
5.7.1. Аппаратура с четырехкомпонентным составным вибратором 215
5.7.2. Непосредственное измерение длины упругой волны в образце...218
5.8. Способы возбуждения вибратора и регистрация колебаний 220
5.8.1. Метод двух преобразователей 220
5.8.2. Метод одного преобразователя 227
5.9. Методы измерений амплитудно-зависимых упругих параметров пьезокерамических материалов 235
5.9.1. Метод замещения 235
5.9.2. Метод спада свободных колебаний 238
5.9.3. Калибровка аппаратуры и оценка точности измерений 252
5.9.4. Измерение амплитудно-зависимых параметров при одновременном воздействии статического сжатия 262
Глава VI. Исследование упругой ползучести в пьезокерамике 272
6.1. Основные теоретические соотношения 272
6.2. Неустановившаяся ползучесть 282
6.3. Экспериментальные результаты 288
Заключение 297
Литература 301
- Возможности управления концентрацией доменных границ
- Модель колебательного движения и дисперсионные соотношения
- Воздействие внешних факторов на анизотропию пьезокерамики
- Влияние точечных дефектов
Введение к работе
Физические процессы, происходящие в пьезокерамических материалах, определяют работу многочисленных классов электромеханических преобразователей. Эти преобразователи могут применяться в акустике, гидроакустике, средствах наблюдения за окружающей средой, приборах неразру-шающего контроля, дефектоскопии, автоматики, и т.д. Поэтому исследования физических свойств различных пьезокерамических материалов, начавшиеся более полувека назад с открытием сегнетоэлектричества в титанате бария, за прошедшее с этого время нарастали лавинообразно, и к настоящему времени число публикаций, посвященных свойствам этих материалов, исчисляется десятками тысяч.
Тем не менее, полной ясности относительно физических механизмов, определяющих поведение упругих свойств пьезокерамических материалов, нет. Исследования зависимости упругих и пьезоэлектрических параметров и внутреннего трения от механических напряжений очень немногочисленны, что объясняется методическими и экспериментальными трудностями. В то же самое время этот вопрос представляет значительный интерес, так как условия эксплуатации пьезопреобразователей часто связаны с действием больших механических нагрузок. Из имеющейся литературы, а также из более ранних работ автора известно, что все параметры пьезокерамики - упругие, неупругие, пьезоэлектрические и диэлектрические - проявляют сильную нелинейность. Природа этой нелинейности в принципе ясна, однако детальные исследования проводились, в основном, в отношении диэлектрических и пьезоэлектрических свойств. Упругие динамические нелинейные свойства и нелинейность внутреннего трения мало изучены, что также объясняется экспериментальными трудностями.
Между тем, именно данные о нелинейности упругих параметров необходимы для реализации всех возможностей пьезокерамических материалов при разработке пьезопреобразователей, работающих в условиях больших статических, динамических и ударных нагрузок. Нелинейные свойства дают также возможность построения целого нового класса пьезопреобразователей — параметрических преобразователей, работающих на нелинейном эффекте.
Создание пьезоэлектрических текстур, управляемых механическими напряжениями, кажется весьма привлекательным также и с научной точки зрения, поскольку представляет собой удобный способ изучения особенностей пьезоупругих взаимодействий. Иначе говоря, изучение поведения динамических модулей упругости и внутреннего трения под действием одноосного сжатия является перспективным методом в физике твердого тела.
Все сказанное выше в полной мере относится также и к исследованию ползучести в пьезокерамике. Несмотря на огромное число публикаций, этот вопрос остается малоисследованным. Известно, что пьезокерамика обладает ярко выраженным эффектом последействия. Этот эффект многократно опи-
сан в литературе, однако, последействие в большинстве случаев понимается различными авторами лишь как старение, т.е. изменение параметров после изготовления, или поляризации, или после термического воздействия, в некоторых публикациях - после электростатического воздействия. Между тем, последействие наблюдается после любого возмущения — механического статического, ударного воздействия, скачкообразного электростатического, и т.д. В общем виде такое последействие может быть названо ползучестью. В таком виде явление ползучести применительно к пьезокерамике практически не исследовано, за исключением ранних работ автора.
Таким образом, перед автором стояла задача создания новых акустических методов исследования нелинейных упругих и неупругих динамических свойств пьезокерамических материалов с целью возможности управления системами, содержащими элементы из этих материалов, и более широко -создание новых методов неразрушающего контроля, пригодных для изучения нелинейных свойств и ползучести широкого класса материалов.
Были выполнены измерения модулей упругости, внутреннего трения, коэффициентов электромеханической связи в зависимости от величины приложенных статических механических напряжений сжатия, от амплитуды переменных механических напряжений и от времени, т.е. исследованы эффекты последействия, или ползучести.
Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения.
В первой главе рассмотрены физические механизмы, приводящие к появлению ползучести пьезокерамических материалов. Термин "ползучесть" по отношению к пьезокерамике в литературе до настоящего времени практически не применялся. Для обозначения нестационарных процессов, происходящих после термических или электрических воздействий, применяется термин "старение". Однако очевидно, что физические процессы, происходящие в материале в том и в другом случае различны, хотя и имеют много общего.
Последействие в пьезоэлектрической керамике определяется перестройкой внутренней структуры материала после воздействия на него внешнего фактора. Поэтому изучение процессов ползучести является весьма тонким инструментом исследования физических свойств материала. С практической же точки зрения изучение ползучести дает возможность прогнозирования поведения акустических устройств, построенных с использованием пьезо-элементов, в результате воздействия на них внешних факторов. Иначе говоря, информация о нестационарных свойствах пьезокерамических материалов позволяет активно управлять свойствами устройств, выполненных на их базе.
Для построения модели процесса последействия наиболее существенным является вопрос о типе экспериментальной кривой, описывающей этот процесс. Различные авторы предлагали разные типы эмпирических зависимостей, от экспоненциальной до линейной от логарифма времени. Большинство исследователей склоняется к этому последнему типу. Подобные зависимости
характеризуют сложные процессы, которым можно сопоставить не одно значение энергии активации, а целый спектр. Иначе говоря, последействие определяется большим числом различных физических механизмов.
Для того чтобы классифицировать эти механизмы, необходимо было выделить наиболее существенный вклад в величину изменения упругих параметров в ходе последействия. Этот, наиболее существенный вклад происходит в сегнетоэлектрической фазе, т.е. при температурах ниже точки Кюри. Выше точки Кюри, в параэлектрической фазе, время последействия существенно ниже, а изменение параметра - намного меньше.
Таким образом, предстояло выделить участок, на котором происходит линейное от логарифма времени изменение параметра, и определить экспериментально границы этого участка. Предварительные исследования показали, что изменение во времени динамического модуля Юнга и внутреннего трения можно разделить на две составляющих. Первая составляющая - безынерционная, когда изменение происходит быстро, практически мгновенно после скачкообразного приложения сжатия. Вторая составляющая - вязкая, когда изменение продолжается в течение весьма длительного времени. Основная трудность состояла в определении нижней границы, соответствующей началу линейной зависимости. Перед автором стояла задача создания аппаратуры, способной регистрировать быстрые изменения модуля Юнга.
Ползучесть, т.е. последействие пьезокерамики обусловлена различными механизмами, среди которых можно назвать: выравнивание внутренних напряжений, стабилизацию сегнетоэлектрических доменов, появление пространственных зарядов, термически активированное перераспределение локальных конфигураций ионов. Однако основной вклад в последействие вносит доменный механизм, т.е. движение доменных границ, или, что то же самое, перераспределение сегнетоэлектрических доменов, пространственная переориентация их полярных осей, уменьшение подвижности 90-градусных доменных границ, вызванное их стабилизацией в потенциальном рельефе дефектов решетки. Этот механизм рассматривался многими авторами, начиная от Мэзона, и до сравнительно недавних работ (например, Арлта с сотрудниками). Полной ясности, однако, нет до настоящего времени.
Во второй главе рассмотрены физические механизмы, приводящие к появлению частотной зависимости параметров пьезокерамических материалов. До настоящего времени различными авторами была экспериментально и теоретически исследована лишь диэлектрическая дисперсия, т.е. частотные зависимости относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. В отсутствие внешних воздействий эта дисперсия проявляется в материалах типа титаната бария в области частот порядка 10 Гц и обусловлена колебательным движением, в основном, 180-градусных доменных границ. Упругие характеристики и внутреннее трение обусловлены движением, главным образом, 90-градусных доменных границ. Различными авторами показано, что частотная дисперсия упругих свойств пьезоке-
рамики в отсутствие внешнего воздействия отсутствует, вплоть до 10 МГц. Однако известно, что характер движения доменных границ в переменном электрическом поле - релаксационный. В главе показано, что релаксационный характер движения доменных границ становится особенно наглядно проявляется в диапазоне частот 1 ООкГц - 1 МГц.
На частотах, превышающих верхнюю частоту релаксации, колебания доменных границ практически прекращаются, и свойства материала становятся частотно-независимыми. Набор параметров материала в этом случае определяется распределением пространственных направлений полярных осей различных доменов. Поэтому, для того, чтобы оценить вклад подвижности доменных границ в свойства материала, важно установить верхнюю границу спектра частот релаксации.
В главе показано, что, поскольку упругие свойства в сегнетоэлектрической фазе определяются, в основном, подвижностью 90-градусных доменных границ, то упругая дисперсия в пьезокерамике все-таки существует, однако проявляется она лишь при существенном уменьшении концентрации доменных границ. В этом случае уменьшается вклад в упругую податливость, обусловленный движением этих границ. В результате, упругая податливость уменьшается, а соответствующий модуль упругости увеличивается.
Управлять концентрацией доменных границ можно путем воздействия на пьезокерамический образец постоянным электрическим полем или одноосным механическим сжимающим напряжением. В настоящей работе исследована частотная зависимость "дефекта модуля Юнга" неполяризованной керамики (Вао,95Сао,о5)ТЮз +0,75% СоСОз от действия одноосной нагрузки.
В свободной от нагрузки керамике динамический модуль Юнга не зависит от частоты. Однако с увеличением нагрузки частотная зависимость проявляется. Она увеличивается по мере увеличения нагрузки.
В третьей главе рассмотрены нелинейные эффекты, возникающие в пье-зокерамических материалах. Показана связь нелинейности с последействием, с частотной дисперсией и с амплитудой колебаний. Основной вклад в динамические модули упругости пьезокерамики в сегнетоэлектрической фазе вносит колебательное движение доменных границ, которое, в зависимости от рабочей частоты, оказывает большее или меньшее влияние на дефекты различных модулей упругости. Можно различать нелинейность двух типов -"текстурную" и "динамическую". Если колебания происходят с небольшой амплитудой, т.е. если доменные границы совершают обратимые колебания в пределах одной потенциальной ямы, то зависимость между динамическим напряжением и динамической деформацией линейна, т.е. модули упругости не зависят от напряжения. Однако механическое статическое одноосное напряжение сжатие вызывает нелинейную зависимость модулей упругости от напряжения сжатия. Такого рода нелинейность может быть названа "текстурной" нелинейностью, хотя она и связана с динамическими модулями упругости.
Многочисленные литературные данные, касающиеся нелинейности пье-зокерамических материалов, относятся, в основном, к диэлектрическим и пьезоэлектрическим свойствам. Повидимому, это объясняется значительными экспериментальными трудностями, связанными с измерением упругих свойств материалов под влиянием внешних воздействий, Данные по упругим нелинейным свойствам весьма немногочисленны. Текстурные нелинейные эффекты обусловлены, в основном, статической переориентацией полярных осей доменов под действием сжатия или постоянного электрического поля. Эта же причина обусловливает нелинейность упругих свойств на высоких частотах, выше верхней частоты релаксации, когда вклад колебаний доменных границ в упругие свойства материала пренебрежимо мал.
В главе описываются результаты исследования изменения анизотропии пьезокерамики под влиянием внешних факторов, среди которых основным является статическое напряжение одноосного сжатия. Были исследованы различные составы пьезокерамики, как на основе титаната бария, так и на основе титаната-цирконата свинца.
В четвертой главе рассмотрены факторы, влияющие на упругие свойства и внутреннее трение пьезокерамики, но не связанные с движением доменных границ. Показано, что 90-градусные доменные границы вносят существенный и основной, но не единственный вклад в упругие и неупругие свойства.
Предложен метод отделения влияния движения 90-градусных границ на эти свойства, от вклада других факторов. Метод заключается в сравнении воздействия напряжений сжатия на модули упругости и внутреннее трение материала в различных фазах - ниже и выше температуры точки Кюри.
Показано, что поскольку одноосное сжатие приводит к уменьшению концентрации 90-градусных доменных границ, то внутреннее трение уменьшается под действием сжатия лишь в сегнетоэлектрической фазе, ниже точки Кюри, и не изменяется существенно в параэлектрической фазе, выше точки Кюри. Так же ведет себя и продольная гибкость, которая также существенно зависит от концентрации и подвижности доменных границ.
В главе рассмотрены также прочие факторы, не связанных с движением доменных границ, влияющие на упругие свойства и внутреннее трение пьезокерамики. К этим факторам относятся анизотропия и размеры зерен, наличие межзеренной фазы, пористость и присутствие микротрещин.
Анализ данных, имеющихся в литературе, позволяет объяснить изменение модулей упругости поликристаллической керамики в параэлектрической фазе, когда доменный механизм отсутствует. При сжатии изменяется форма зерен, что влечет за собой изменение модулей упругости и диэлектрической проницаемости. Точный расчет, однако, весьма затруднителен, поскольку требует весьма громоздких вычислений, и не всегда соответствует экспериментальным данным.
Детально исследовано влияние микропор и микротрещин на потери энергии в поликристаллической керамике. Показано, что наличие микропор при-
водит к уменьшению модулей упругости, к увеличению внутреннего трения, и к уменьшению коэффициента электромеханической связи. Одновременно с этими изменениями, по мере роста пористости возрастает ползучесть. Механизмом, ответственным за ползучесть, является скольжение по границам зерен. Размеры зерен и пограничная межзеренная вязкость имеют здесь основное значение. Под действием одноосного сжатия пористая и зернистая структуры изменяются. Поры уменьшаются в размерах, зерна начинают скользить по границам. Как следствие, модули упругости увеличиваются, а внутреннее трение уменьшается при возрастании нагрузки. Все это, в свою очередь, приводит к изменению параметров ползучести.
В главе описаны методы и результаты экспериментальной проверки выдвинутых предположений. Исследовались зависимости внутреннего трения и модулей упругости различных поликристаллических и пористых материалов - габбро, кварцита, гранита, ультрафарфора. Для управления степенью тре-щиноватости материалов образцы подвергались термической обработке, т.е. нагреву до температуры порядка нескольких сотен градусов с последкющим быстрым охлаждением в воде - "закалкой". Визуальное выявление полученных микротрещин производилось путем их декорирования красителем. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с теоретическими расчетами, и подтверждают предположения о значительной роли пористости и трещиноватости в поглощении упругих колебаний.
В пятой главе описаны экспериментальные методы и соответствующая аппаратура, специально разработанные для исследования поведения упругих нелинейных параметров и ползучести материалов под нагрузкой. Особая ценность описанных методов заключается в их универсальности. Они пригодны для исследования любых материалов: поликристаллических керамических материалов, горных пород, металлов, пластмасс, и.т.д.
Преимущества динамических методов исследования нелинейных модулей упругости, внутреннего трения и ползучести пьезокерамических материалов перед статическими методами заключаются в гораздо более высокой точности измерений. Точность измерения дефекта модуля Юнга, т.е. относительного изменения модуля под действием нагрузки достигает 0,01 - 0,001%. Точность измерения внутреннего трения несколько ниже, и равна нескольким процентам. Возможны измерения в широком диапазоне частот и температур.
Основным методом, позволяющим выполнять указанные измерения, является широко известный метод составного вибратора, многократно описанный в научной литературе. Метод был адаптирован для измерений в условиях воздействия постоянного одноосного сжатия при различных значениях частоты, температуры и амплитуды колебаний. В таком виде метод является уникальным и не имеет аналогов в практике акустических измерений.
Описаны различные варианты измерений модулей упругости и внутреннего трения: резонансный метод в режиме вынужденных колебаний, метод
резонанса-антирезонанса, метод вынужденных колебаний в режиме самовозбуждения (метод "синхрокольца"), метод спада свободных затухающих колебаний. Рассмотрены достоинства и недостатки каждого из них применительно к условиям измерений под нагрузкой. Получены основные теоретические соотношения метода многокомпонентного составного вибратора и выражения, позволяющие получить значения резонансной частоты и коэффициента внутреннего трения по значениям резонансной частоты и коэффициента внутреннего трения всего вибратора. Выражения являются обобщением теоретических соотношений, полученных автором ранее, а также выражений, известных из литературы. Получено также соотношение, позволяющее вычислить коэффициенты электромеханической связи (продольный и поперечный) по частотам резонанса и антирезонанса составного вибратора.
Измерение модулей упругости при воздействии очень больших статических напряжений (свыше 150 МПа) становится затруднительным ввиду появления больших напряжений в местах соприкосновения с опорными конструкциями. Для измерения модулей упругости и внутреннего трения при воздействии столь больших нагрузок был разработан специальный метод, основанный на непосредственном измерении длины упругой волны в образце.
Рассмотрены различные схемы возбуждения и приема колебаний. Все изложенные методы обоснованы теоретически, апробированы, и показали возможность экспериментального измерения модулей упругости и внутреннего трения во времени под действием сжимающих нагрузок до 150 МПа, температур от комнатной до 400-500 К, и при амплитудных значениях переменного механического напряжения до 25 МПа. Возможны также измерения при температурах, значительно ниже комнатной, однако полученные экспериментальные результаты в настоящей книге не приводятся.
В шестой главе описаны результаты теоретических и экспериментальных исследований упругой ползучести в пьезокерамике. Исследованиям поведения различных параметров пьезокерамики под действием различных внешних воздействий - электростатического поля, механического статического напряжения сжатия или температурного воздействия посвящено значительное число работ, однако среди них лишь немногие посвящены упругим свойствам. Отчасти это объясняется экспериментальными трудностями, которые автору удалось преодолеть.
Первостепенное значение в монографии придается установлению вида эмпирической зависимости исследуемого параметра от времени, поскольку вид зависимости позволяет судить о типе того или иного физического механизма (или механизмов), ответсвенного за процесс ползучести. Многочисленные авторы предлагали различные эмпирические формулы для описания процесса последействия (старения), причем многие предлагали экспоненциальную формулу. Однако, более внимательное рассмотрение экспериментальных данных, полученных теми авторами, которые предлагали экспоненциальную зависимость, показывает, что эти данные более правильно описы-
ваются логарифмическим законом, т.е. зависимостью, линейной от логарифма времени.
Логарифмический закон также предлагался различными исследователями для описания процесса изменения во времени упругих или диэлектрических параметров. Поэтому в данной работе принципиально важным представлялось установить границы области, в которой выполняется логарифмический закон, поскольку сразу после приложения воздействия, а также по прошествии достаточно большого времени он таковым не является.
Метод, предлагаемый в данной работе, был использован Смитом при исследовании неустановившейся ползучести в металлах, затем модифицирован Л.Б. Розенбаумом в связи с исследованиями магнитной вязкости ферромагнетиков, и существенно развит и дополнен им же при исследовании магнитной вязкости ферритов.
Применительно к поликристаллической пьезокерамике метод был разработан автором в ранних исследованиях. Было показано, что переходный процесс характеризуется не одним временем релаксации, а целым спектром. Следовательно, зависимость упругих параметров от времени должна отличаться от экспоненциальной. Экспериментальные исследования пьезокера-мики различных составов выполнялись методами, созданными автором, и описанными в пятой главе. Опыт показывает, что характер изменения модуля Юнга - линейный от логарифма времени в пределах 2-3 декад времени. Одновременно с изменением модуля Юнга исследовалось изменение внутреннего трения.
По экспериментальным данным для пьезокерамических материалов различных составов определялись значения ттах и rmin - верхняя и нижняя границы спектра времен релаксации. Для определения энергии активации процесса, которому соответствует минимальное время релаксации ттіп, выполнялись измерения зависимостей ттіп от температуры.
В рамках данного исследования автор не ставил цели разрабатывать детальную теорию движения доменных границ. В литературе имеются достаточно подробные теоретические разработки. Для объяснения полученных результатов автор воспользовался упрощенной теорией, которая предполагает, что границы закрепляются периодически расположенными точечными дефектами. При увеличении амплитуды колебаний границ начинаются акты отрыва от закрепляющих их дефектов. Это приводит к амплитудно-зависимому участку внутреннего трения, что и наблюдалось на опыте. Именно этот процесс определяет пороговое механическое напряжение о*, при котором начинает возникать амплитудная зависимость.
Детальный анализ всех возможных механизмов диффузионных процессов, которые могут иметь место в пьезокерамике, выходит за рамки настоящей работы. Основной целью было показать возможности акустических методов исследования ползучести в пьезоактивных материалах, а также правомерность модели последействия.
Возможности управления концентрацией доменных границ
Один из двух способов управления концентрацией доменных границ заключается в том, что материал (т.е., в данном случае, пьезокерамический образец) подвергают одноосному сжатию. В таких условиях происходит переориентация полярных осей сегнетоэлектрических доменов перпендикулярно оси сжатия (или квазиперпендикулярно, т.е. те домены, полярные оси которых образуют угол, меньший 45 с осью сжатия, поворачиваются на 90, а те, оси которых ориентированы под большим углом, сохраняют свою ориентацию). Перестройка структуры 90-градусных доменов приводит к изменению положений границ, разделяющих эти домены, т.е. 90-градусных доменных границ (стенок).
В стабильных положениях, т.е. в состаренной керамике, стенки, являясь областями градиентов внутренних напряжений, притягивают к себе ионы примесей, которые, внедряясь в толщу стенок, закрепляют их и ограничивают их подвижность. При перестройке 90-градусной структуры доменов стенки выходят из своих стабильных положений и становятся более подвижными. Одновременно уменьшается концентрация 90-градусных доменных границ. Переориентация значительной массы доменных осей приводит к изменению статических модулей упругости: жесткость образца вдоль оси сжатия увеличивается, а жесткость перпендикулярно оси сжатия уменьшается.
Увеличившаяся подвижность стенок приводит к увеличению гибкости образца, т.е. к уменьшению модулей упругости. Но уменьшение концентрации стенок приводит к обратному процессу. С течением времени ионы примесей мигрируют к новым положениям стенок, внедряются в их толщу, закрепляют их, ограничивая их подвижность. Таким образом, последействие (ползучесть) выражается в медленном дальнейшем увеличении всех модулей упругости пьезокерамического образца.
Пожалуй, первой работой, в которой сообщались результаты измерений зависимости статической деформации пьезокерамики ВаТіОз от времени под действием постоянной одноосной сжимающей нагрузки, была работа Е.Суббаррао с сотрудниками [1-61]. Полученные им результаты представлены на рис. 1-18,а,б,в. На рис. 1-18,а масштаб по оси абсцисс — линейный, однако авторы впервые предложили использовать логарифмическую шкалу. Тогда ход всех кривых, независимо от приложенного напряжения, получается линейным от логарифма времени. Таким образом, связь между неупругими эффектами и диэлектрическим старением становится очевидной, причем в работе также впервые было установлено, что уровень относительного изменения деформации в процессе старения такой же, как уровень изменения диэлектрических потерь на частоте 1 кГц.
Эти же данные, но построенные в виде графической зависимости деформации от напряжения сжатия (рис. 1-18,6), показывают изменение во времени огибающей кривой деформация-напряжение, т.е. модуля Юнга. Видно, что модуль Юнга уменьшается с течением времени после приложения нагрузки, причем модуль Юнга, соответствующий сжатию, существенно выше, чем для случая растяжения.
Впоследствии аналогичные исследования на сегнетокерамике различных составов (ВаТіОз и РЬТЮз)были проделаны Л.Н. Сыркиным и А.М.Эльгардом. Результаты изложены в уже упомянутой их работе [1-3]. Были исследованы практически важные сегнетоэлектрики: ВаТіОз(состав I), (Ва0,95Са0,о5)ТЮз+0,47%СоО (состав II), (РЬ0,бВао,і)МЬ2Об (состав III) и РЬ0 95 Sr0,o5 (Zr0,53 Ti0,47 )03 + 1% Nb2 05 (состав IV).
Было установлено, что зависимость деформации от напряжения сжатия сильно нелинейна. Нелинейность становится значительной при напряжениях сжатия порядка 20 МПа, а для «жестких» III и IV составов - при значительно больших. Причины, вызывающие появление этой нелинейности, мы подробно обсудим далее. При некотором значении напряжения сжатия появляется остаточная деформация, которая остается после снятия нагрузки.
После мгновенного приложения нагрузки деформация увеличивалась не мгновенно, а в течение весьма длительного времени, что отмечалось также и в работе Е.Суббаррао [1-61]. Значительное изменение во времени - механическое последействие - было отмечено авторами лишь для сегнетоэлектриче-ской фазы, как видно из рис. 1-19,а. Кривые измерены при напряжении сжатия а = 60 МПа.
Из зависимостей, приведенных на рис. 1-20 следует, что переходный процесс характеризуется не одним значением времени релаксации, а целым спектром, и, соответственно, спектром энергий активации, ответственных за этот процесс. Поэтому, ход экспериментальных кривых следует аппроксимировать не экспоненциальной функцией (поскольку такая функция характеризуется только одним значением времени релаксации г), а более сложной функцией. Рис. 1-18.а) Неупругая деформация пьезокерамики титаната бария при комнатной температуре.
Изменение во времени кривой напряжение-деформация для пьезокерамики титаната бария. По данным Суббарао [1-61] Зависимость, линейная от логарифма времени, предложенная К. Плессне-ром [1-16], более адекватно описывает процесс, поскольку предполагает наличие спектра времен релаксации. Однако, логарифмическая зависимость может иметь место лишь в ограниченном интервале времени. Поэтому, неизбежно возникает вопрос о границах спектра времен релаксации и, соответственно, о границах спектра энергий активации. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен далее.
Таким образом, время релаксации, соответствующее функции (1.3), следует считать лишь средним значением, лежащим внутри этого спектра. Как видно из рис. 1-19, авторы ограничились измерением временной зависимости тридцатью-сорока минутами, тогда как из многих работ, цитированных выше, следует, что переходный процесс длится гораздо дольше и может протекать месяцами. Поэтому, времена релаксации, определенные по рис. 1-20, меньше действительных значений верхней границы спектра.
Модель колебательного движения и дисперсионные соотношения
При распространении упругой волны в сегнетоэлектрическом кристалле, содержащем 90-градусные доменные границы, переменные напряжения, непосредственно воздействуя на эти границы, вызывают их колебания на частоте упругой волны. Амплитуда колебаний границы определяется величиной переменных напряжений, а также потенциальным рельефом дефектов кристаллической решетки. При смещении границы, вследствие пьезоэффекта, на ее поверхности возникают нескомпенсированные поверхностные заряды, и граница, таким образом, оказывается электрически заряженной. Знак заряда меняется с частотой колебаний. Заряженная граница взаимодействует с точечными или протяженными дефектами (примесями, вакансиями, дислокациями), которые тормозят движение границы, что приводит к рассеянию энергии колебаний.
Возможно также упругое взаимодействие границы с дефектами. Поскольку в толще границы и вблизи нее существуют довольно значительные механические напряжения, то эти напряжения, взаимодействуя с искажениями кристаллической решетки вблизи дефектов, могут вызвать либо притягивание этих дефектов к границе, либо отталкивание (в зависимости от типа дефекта).
Дефекты первого типа (к которым относятся вакансии и примеси замещения, ионный радиус которых меньше ионного радиуса атомов, места которых они занимают), можно назвать "притягивающими".
К дефектам второго типа,которые можно назвать "отталкивающими", относятся междоузельные атомы и те примеси замещения, ионный радиус которых больше, чем радиус атомов, места которых они занимают.
Дефекты первого типа, расположенные вблизи 90-градусной доменной границы [2-23], [2-27], диффундируют к ее поверхности, внедряются в ее толщу и закрепляют границу в точках. Между этими точками граница может прогибаться под действием переменных механических напряжений. Таким образом, колебания 90-градусной доменной границы можно уподобить колебаниям упругой мембраны, закрепленной в точках.
При смещении границы происходит поворот вектора спонтанной поляризации Р в области, пройденной границей. Поворот сопровождается перестройкой кристаллической решетки в области, пройденной границей. Этот поворот означает, что в области, пройденной границей, появляется добавочная динамическая деформация. Величина этой добавочной деформации равна "степени тетрагональности", т.е. относительному удлинению элементарной ячейки кристаллической решетки сегнетоэлектрического материала (10" для ВаТЮз или 6,3-1 О 2 для РЬТЮз [2-28], [2-29]). Амплитудные значения смещений в обе стороны можно считать равными друг другу при малых смещениях, как показали Я. Фоусек и Б. Бржезина [2-6], хотя в дальнейшем при увеличении амплитуды колебаний максимальные смещения в обе стороны могут существенно различаться.
Эта добавочная динамическая деформация (которую можно назвать "доменной", поскольку она обусловлена наличием доменной структуры, в отличие от упругой деформации, обусловленной упругими свойствами кристаллической решетки) приводит к тому, что в сегнетоэлектрической фазе величина упругой податливости выше, чем в параэлектрической фазе .
Значительный вклад в развитие феноменологической теории колебательного движения 90-градусных доменных границ и в оценку вклада этого движения в электрофизические свойства пьезокерамики типа PZT был сделан Г. Арлтом с сотрудниками [2-30], [2-31]. К сожалению, оценки, сделанные в этой работе, касаются лишь диэлектрических и пьезоэлектрических свойств, и не затрагивают упругих свойств. Предлагаемую ниже модель можно феноменологически рассматривать как общий случай движения пространственного дефекта в среде, обладающей пьезоэффектом.
Таким образом, мы получили выражения, определяющие частотную дисперсию модуля Юнга пьезоэлектрической керамики типа ВаТіОз или типа PZT (выражение (2.27)) и дефект модуля Юнга (обратной продольной гибкости) (выражение (2.58)) при уменьшении концентрации 90-градусных доменных границ. Оба эти выражения описывают одно и то же явление - вклад колебательного движения 90-градусных доменных границ в упругую податливость пьезоэлектрика. Из (2.57) следует, что дисперсия должна иметь место, причем с увеличением частоты гибкость материала уменьшается. Попыток экспериментально исследовать эту дисперсию до настоящего времени, насколько автору известно, не предпринималось.
Экспериментальные трудности состоят в том, что необходимо измерить один и тот же модуль упругости (например, модуль Юнга, равный обратной гибкости) в очень широком ультразвуковом диапазоне частот (порядка нескольких октав). При этом используются различные типы колебаний и различные измерительные методики (изгибные колебания на частотах порядка сотен герц - единиц килогерц, продольные резонансные колебания на частотах порядка десятков - сотен килогерц, продольные и сдвиговые импульсные колебания в диапазоне частот порядка нескольких мегагерц).
Таким образом, для обнаружения слабой частотной дисперсии приходится проводить измерения абсолютных значений модулей упругости на различных образцах. Однако, пьезокерамика является весьма неоднородным материалом, и свойства ее могут существенно меняться от образца к образцу. При этом разброс составляет обычно несколько процентов. Кроме того, точность может быть потеряна вследствие пересчета одних модулей упругости (су) в другие (например, модуль Юнга Y). Измеряя же частотную зависимость дефекта модуля Юнга при изменении концентрации 90-градусных доменных границ, можно обнаружить эту дисперсию со значительно большей точно стью, поскольку в этом случае производятся не абсолютные, а относительные измерения на одном и том же образце, в одних и тех же условиях.
Воздействие внешних факторов на анизотропию пьезокерамики
Как было показано выше (рис.2-5 и 2-6), относительное изменение модуля Юнга пьезокерамики типа ВаТіОз под действием одноосного сжатия уменьшается с ростом частоты. В районе частот порядка 3 МГц дефект модуля становится частотно-независимым. Вместе с тем, одноосное сжатие по-разному изменяет различные модули упругости. Одни из них увеличиваются, тогда как другие - уменьшаются. Это означает, что одноосное сжатие изменяет степень анизотропии пьезокерамики. Рассмотрим подробнее этот процесс.
Пьезоэлектрическая керамика - это однородная поликристаллическая среда, в поляризованном состоянии анизотропная. Однородные анизотропные тела принято разделять на две группы. К первой относятся тела с естественной анизотропией, являющейся следствием их решетчатой структуры. Ко второй группе относятся среды, как правило, не являющиеся одиночными кристаллами, но обладающие анизотропией свойств, определяемой искусственной, или естественной ориентацией кристаллических зерен. Это так называемые текстуры. Особое место среди них занимают пьезотекстуры, к числу которых относится и поляризованная пьезокерамика. Пьезотекстуры состоят из кристаллов, обладающих пьезоэлектрическими свойствами, но свойства текстур существенно отличаются от аналогичных свойств составляющих их кристаллов как качественно, так и количественно, например, по числу пьезоэлектрических констант. Это связано с тем, что распределение осей кристаллов, составляющих текстуру, приводит к усреднению величин, характеризующих пьезоэффект.
Текстуры могут быть образованы различными способами, например путем поляризации, приложения постоянного электрического поля, и в результате действия на керамику механического напряжения одноосного сжатия. Свойства пьезоэлектрических текстур зависят от свойств образующих их кристаллов. Эти зависимости могут быть получены различными способами. Наиболее удачным, дающим весьма хорошие приближения, представляется подход, разработанный автором [2-20] на основе метода, предложенного ранее СВ. Богдановым, Б.М. Вулом и М.М. Тимониным [2-21]. Мы воспользуемся этим методом для вычисления изменения степени анизотропии, вносимой механическим напряжением одноосного сжатия.
Как было показано У. Мэзоном [1-2], упругие свойства пьезокерамики существенно зависят от ее доменной структуры. Пьезокерамика является поликристаллической средой со случайным угловым распределением кристаллографических осей отдельных кристаллитов. Каждый кристаллит имеет полидоменную структуру. Поэтому, неполяризованная пьезокерамика является изотропной средой. В пьезокерамике типа перовскита, такой, как ВаТЮз, кристаллическая решетка в некотором интервале температур имеет тетрагональную структуру, в которой возможны два типа доменов: 180 и 90. Под влиянием внешнего воздействия векторы спонтанной поляризации отдельных доменов стремятся переориентироваться таким образом, чтобы внутренняя энергия каждого отдельного кристаллита была бы минимальной. Полученная в результате внешнего воздействия текстура зависит от типа внешнего воздействия. Возможны лишь два направления реориентаций полярных осей: 180 и 90. Как было показано в [3-26], внешнее электрическое поле вызывает главным образом 180-реориентации, тогда как механические одноосные напряжения приводят к 90-вращениям полярных осей. В обоих случаях пьезокерамика становится анизотропной. Если она уже анизотропная (например, в результате поляризации), то под воздействием механического одноосного напряжения степень анизотропии изменяется. Она может уменьшаться, или увеличиваться, в зависимости от взаимной ориентации оси сжатия и полярной оси.
Поляризованная пьезокерамика, такая, например, как ВаТіОз, или PZT-типа, относится к типу поперечно-изотропных сред с осью симметрии "Z" бесконечного порядка. Различные модули упругости и их поведение под действием сжимающих напряжений измерялись при помощи высокочастотной импульсно-интерференционной методики, особенности применения которой изложены в главе 5 настоящей диссертации. Здесь мы рассмотрим возможности использования высокочастотного ультразвукового метода и основные результаты, полученные с его помощью.
Влияние точечных дефектов
В реальных кристаллических телах упругие свойства и внутреннее трение сильно зависят от присутствия дефектов кристаллической решетки — точечных дефектов, вакансий, примесей и дислокаций. Присутствие точечных дефектов может привести к изменению модулей упругости двумя путями: непосредственно, вследствие изменения числа межатомных связей, обусловленного наличием дефектов, и косвенно - через влияние дефектов на движение дислокаций и доменных границ.
Прямое влияние вакансий и междоузельных атомов на упругие свойства сегнетоэлектриков до настоящего времени экспериментально не исследовалось. Для случая некоторых простых плотноупакованных металлов такие расчеты были произведены. В кристаллах таких веществ значения констант упругости определяются, главным образом, экспоненциальным отталкиванием заполненных ионных оболочек. Возникновение вакансии обусловливает искажение нормального взаимодействия, т.е. разрушение связей. Указанное снижение энергии взаимодействия вызывает уменьшение модуля упругости; при этом относительное уменьшение модуля упругости приблизительно равно относительной концентрации вакансий. При введении в металл междоузельных атомов возникает дополнительное взаимодействие на расстояниях, меньших, чем расстояние между ближайшими соседями. Это сильное взаимодействие приводит к увеличению модуля упругости, прирост которого составляет 5-10% на один процент междоузельных атомов - эффект, значительно больший, чем в случае вакансий. В расчетах учитывалась релаксация ближайших соседей. Очевидно, аналогичные расчеты могут быть произведены для случая сегнетоэлектрических кристаллов, хотя в этом случае расчет упругого взаимодействия подрешеток, по-видимому, сильно осложнит вычисления.
Обратимое движение дислокаций под действием приложенных переменных напряжений приводит к появлению в общей пластической деформации обратимой составляющей. При этом точечные дефекты могут взаимодействовать с дислокациями и таким образом закреплять их. Вследствие этого модули упругости должны возрастать, а внутреннее трение должно уменьшаться. Существующая в настоящее время теория этого явления разработана Гранато и Люкке (для очень чистых металлов) на основе более ранних работ Фриделя, Келера, Томсона и Холмса (см. обзор [4-2]). Более поздние работы рассмотрены в фундаментальной работе СП. Никанорова [4-3].
Однако, теория Гранато-Люкке, а также более поздние теории (см. обзор [4-4]) предполагают малую концентрацию точечных дефектов (чистые и сверхчистые монокристаллы). Ясно поэтому, что в пьезоэлектрической кера мике, где велика концентрация точечных дефектов и плотность дислокаций, этот механизм внутреннего трения не может играть существенной роли, поскольку подвижность дислокаций весьма мала.
Вопросу о влиянии взаимодействия доменных границ с точечными дефектами посвящено несколько работ, начиная с более ранних работ B.C. Павлова [4-5] и С.А. Гриднева [4-6], и кончая последними теоретическими работами [4-7]-[4-Ю].
Возможен также механизм внутреннего трения, обусловленный взаимодействием дислокаций с доменными границами и границами зерен. Имеются работы, посвященные вопросу взаимодействия доменных границ с дислокациями (Даринский Б.М., Нечаев В.Н. [4-11]), А.С. Сидоркин [4-12]). Работа Н.А. Перцева и Г. Арлта [4-13] посвящена исследованию возникновения механических источников внутренних напряжений в сегнетоэлектриках и сег-нетоэластиках, возникающих в результате взаимодействия дислокаций с границами зерен и двойников.
Однако, все эти работы, хотя и являются весьма обстоятельными, тем не менее, ограничиваются лишь теоретическими исследованиями. Экспериментальные работы, посвященные этому вопросу, отсутствуют.
Существенный вклад в упругие и неупругие свойства твердых тел могут давать внутренние поверхности раздела: границы зерен, блоков, двойников, доменов, межфазных границ и т.д. Рассеяние энергии в этих случаях может быть обусловлено различным движением поверхностей раздела или действием приложенных напряжений. Однако, проблема изучения этих факторов осложняется тем, что в сегнетоэлектрической фазе трудно отделить достаточно отчетливо вклад во внутреннее трение и ползучесть, вносимый только ими, поскольку неизбежно присутствует преобладающее влияние доменного фактора.
Среди сравнительно недавних публикаций, посвященных исследованию влияния границ зерен на свойства пьезокерамики, следует отметить весьма обстоятельную работу Р. Бучанана, Т. Армстронга и Р. Розмана [4-16], в которой рассматривается влияние различных добавок к чистому титанату бария на размеры зерна и доменную структуру. В свою очередь, доменная структура сильно зависит от размеров зерна, а все вместе - размеры зерен, доменная структура, состав и стехиометрия определяет сегнетоэлектрические свойства керамики. Хотя старение обычно определяется доменными процессами (М. Мак-Куэри, В. Буэссем [4-17]), однако, как позднее было показано в работах Г. Арлта с сотрудниками [4-18], Н. Шарма и Е. Мак-Картни [4-19], эти процессы оказываются связанными с размерами зерна. В работе Дж. Герберта [4-20] показано, что уровень старения уменьшается с уменьшением размеров зерен, поскольку доменные границы в таких зернах менее подвижны.
Таким образом, влияние размеров зерен на упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства пьезокерамики, а также на уровень старения, т.е. на изменения этих свойств во времени в сегнетоэлектрической фазе опять-таки сводится к доменному механизму. Уровень старения существенно зависит от температуры, поскольку это — активационный процесс. Уровень старения также существенно зависит от воздействия внешних факторов. Постоянное электрическое поле существенно ускоряет процессы последействия в пьезокерамике благодаря движению ионов. Катионные вакансии обладают малой подвижностью при невысоких температурах, в противоположность кислородным вакансиям, которые значительно более подвижны при низких температурах.
При одновременном воздействии температуры и постоянного внешнего электрического поля этот тип последействия связывается с миграцией кислородных вакансий, причем происходит изменение химических свойств материала и увеличивается его электронная проводимость (Р. Вазер, Т. Байату, К. Хардтл [4-21], [4-22]). В общем, в этом случае сегнетоэлектрическая фаза проявляет тот же тип деградации, как и параэлектрическая фаза, в которой доменная структура отсутствует.
Границы зерен также играют важную роль в процессе старения при наличии внешних воздействий. Поскольку проводимость внутри зерен обычно выше, чем проводимость поликристаллического материала в целом, то меж-зеренные границы представляют собой барьеры на пути миграции кислород ных вакансий, становясь, таким образом, фактором, ограничивающим уровень старения при невысоких значениях напряженности электрического поля [4-21]. После завершения перераспределения кислородных вакансий внутри зерен устанавливается сильное электрическое поле. Если напряженность такого поля невелика (не свыше 1 В/см), то эти связанные заряды приводят к возрастанию относительной диэлектрической проницаемости с, поскольку движение ионов кислорода через границы зерен пренебрежимо мало.
Если напряженность превышает это пороговое значение, то внутреннее поле становится весьма сильным, что приводит к местному диэлектрическому пробою. В результате локальная проводимость возрастает. Эти электрохимические процессы ведут к ускоренной деградации диэлектрических свойств (Б. Раваль, К. Кан, В. Буэссем [4-23], Т. Армстронг и Р. Бучанан [4-24], X. Мартирена и Дж. Барфут. [4-25]).
