Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Причины утраты работоспособности деталей прецизионных пар топливных насосов дизелей и пути снижения интенсивности их изнашивания 8
1.1. Виды износов и их характеристика 8
1.2. Методы восстановления плунжерных пар 18
1.3. Состояние вопроса получения электролитических хромовых покрытий 20
1.4. Пути интенсификации нанесения электролитических хромовых покрытий 28
1.5. Газофазное хромирование через карбонил хрома 32
1.6. Возможность повышения прочностных свойств двухслойных гальваногазофазных хромовых покрытий 36
1.7. Задачи исследования 37
Глава 2. Программа и методика экспериментальных исследований 39
2.1. Программа экспериментальных исследований 39
2.2. Методика экспериментальных исследований 39
2.2.1 Электролитическое хромирование 39
2.2.1.1. Оборудование и технологическая оснастка гальванического участка. 39
2.2.1.2. Выход хрома по току и скорость осаждения электрохимических хромовых покрытий электронными, ионными и фотонными зондами 41
2.2.1.3. Физико-механические свойства электролитического хрома, полученного в саморегулирующих электролитах 41
2.2.1.4. Регрессионное моделирование и оптимизация процесса хромирования 43
2.2.2.Нанесение хромового покрытия из газовой фазы через карбонил хрома на гальванические хромовые покрытия 47
2.2.2.1. Аппаратное обеспечение процесса газофазного хромирования 47
2.2.2.2. Выбор и расчет системы нагрева образцов и деталей в установке 53
2.2.2.3. Физико-механические свойства двухслойных гальваногазофазных покрытий 67
2.2.2.3.1. Исследование поверхности двухслойных гальваногазофазных покрытий электронными, ионными и фотонными зондами 67
2.2.2.3.2. Изучение элементного состава с применением рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 68
2.2.2.3.3. Исследование микроструктуры и элементного состава границы раздела с использованием рентгеноспектрального микроанализа 70
2.2.2.3.4. Исследование элементного состава границы раздела с использованием масс-спектрометрии вторичных ионов с послойным анализом 72
2.2.2.3.5. Исследование фазового состояния границы раздела с использованием рентгеновского анализа 75
2.2.2.3.6. Морфология и внутренняя структура двухслойных покрытий 75
2.2.2.3.7. Определение износостойкости покрытий 76
2.2.2.3.7.1. Лабораторные испытания 76
2.2.2.3.7.2. Стендовые испытания 77
Глава 3. Особенности процесса электроосаждения хрома в саморегулирующихся электролитах. Выход хрома по току 80
3.1. Определение оптимальных концентраций компонентов электролитов хромирования 80
3.2. Выводы 86
Глава 4. Физико-механические свойства покрытий, полученных из саморегулирующихся электролитов 88
4.1. Физико-механические свойства хромовых покрытий 88
4.2. Выводы 116
Глава 5. Теоретическое обоснование восстановления плунжеров топливных насосов гальваногазофазным хромированием 118
5.1. Влияние подложки на сцепляемость и формирование электролитического хрома 118
5.2. Органическая однородность и механизм осаждения газофазного хрома через его карбонил на электролитический хром 124
5.3. Выбор оптимальных параметров гальваногазофазного хромирования 132
5.4. Выводы 132
Глава 6. Результаты исследования физико-механических свойств двухслойных гальваногазофазных покрытий с помощью электронных, ионньк и фотонных зондов и отработка оптимального режима нанесения газофазного хрома на гальванический хром 134
6.1. Результаты исследования комбинированных хромовых покрытий с помощью зондовых методов 134
6.1.1. Обоснование необходимого комплекса методов для изучения комбинированного покрытия 134
6.1.2.Изучение элементного, фазового состава и пространственное распределение... 135
6.1.3. Исследование технологии газофазного нанесения хрома 135
6.1.4. Изучение распределения газообразных компонентов в макродефектах покрытия 139
6.2. Отработка оптимального режима нанесения газофазного хрома на гальванический хром 160
6.3. Выводы 160
Глава 7. Лабораторные, стендовые и эксплуатационные испытания комбинированных гальваногазофазных покрытий. Технология восстановления плунжеров рядных топливных насосов дизелей. Экономическая эффективность способа и производственные рекомендации 169
7.1. Лабораторные испытания 169
7.2. Стендовые испытания 171
7.3. Эксплуатационные испытания 173
7.4. Расчет необходимого числа групп в прецизионных парах, технология восстановления, экономическая эффективность способа и производственные рекомендации 173
7.4.1. Технология восстановления, экономическая эффективность способа и производственные рекомендации 173
7.4.1.1. Технология восстановления плунжера топливного насоса типа УТН 174
7.4.1.2. Экономическая эффективность способа и производственные рекомендации 175
7.5. Выводы 185
Общие выводы 187
Литература 190
- Пути интенсификации нанесения электролитических хромовых покрытий
- Регрессионное моделирование и оптимизация процесса хромирования
- Определение оптимальных концентраций компонентов электролитов хромирования
- Органическая однородность и механизм осаждения газофазного хрома через его карбонил на электролитический хром
Введение к работе
В сельскохозяйственном производстве Российской Федерации работает в настоящее время около трех миллионов тракторов, более полутора миллионов автомобилей и значительный парк различных сельскохозяйственных машин. Наметившаяся в последние годы тенденция, направленная к сокращению энергетических средств из-за их физического и морального износа, еще острее ставит задачу повышения долговечности их деталей, узлов и агрегатов. Ремонтное производство располагает еще и сегодня достаточно широкой сетью ремонтных предприятий, включая отраслевые заводы, специализированные мастерские, мастерские различного рода сельскохозяйственных структур, позволяющие решать сложные технологические задачи в условиях новых экономических отношений.
Однако успешное и ритмичное функционирование ремонтных предприятий зачастую сдерживается из-за обострившейся проблемы обеспечения их запасными частями и комплектующими изделиями, старения станочного парка, технологического оборудования, оснастки, инструмента, контрольных и мерительных средств. Разорванные экономические связи вынуждают многие ремонтные предприятия организовывать восстановление и изготовление ремонтных единиц более широкой номенклатуры в связи с прекратившимися их поставками.
В этой сложной ситуации особое значение приобретает задача освоения новых прогрессивных технологий восстановления.
В номенклатуру восстанавливаемых деталей входят также плунжерные пары рядных топливных насосов дизелей. Они являются особым классом соединений, технологическое исполнение которых требует особо точного станочного оборудования, оснастки, контрольного и измерительного инструмента. Для изготовления плунжерных пар требуются легированные стали, обладающие особыми свойствами. При этом следует отметить, что ресурс этих пар не велик и поэтому 30-40% их количества ежегодно приходится восстанав-
6 ливать. Поэтому изыскание новых и интенсификация имеющихся технологических процессов получения износостойких покрытий для восстановления изношенных деталей прецизионных пар, улучшение физико-механических свойств этих покрытий является задачей весьма актуальной.
Среди методов восстановления деталей прецизионных, пар должно быть обращено внимание на технологическое процессы, которые, повышая прочностные характеристики деталей пар, в свою очередь, не меняли бы микроструктуры собственно деталей и позволяли наращивать значительные слои, а также являлись высокотехнологичными, экологически безопасными и предохраняли восстанавливаемые детали от коррозии. К их числу относятся гальванические покрытия. До последнего времени детали плунжерных пар восстанавливали электролитическим хромированием. Несмотря на широкую гамму положительных качеств процесса электролитического хромирования следует отметить его главный недостаток - низкую производительность при использовании стандартных электролитов. К тому же стандартные электролиты хромирования не обеспечивают постоянной концентрации компонентов в процессе нанесения покрытия, что приводит к неоднородности формируемых слоев.
Особое место в ряду технологических процессов, который в настоящее время мало изучен и совершенно не апробирован в практике восстановления изношенных деталей машин, в том числе и прецизионных деталей топливных насосов дизелей, занимают хромовые покрытия, полученные из газовой фазы через карбонил хрома. Отличительной особенностью этих покрытий является высокая технологичность и производительность, экологическая безопасность, возможность автоматизации процесса. Однако, осаждение газофазного хрома на подложки из инородных материалов в том числе и на легированные стали не обеспечивает необходимую адгезионную прочность покрытия. Поэтому осаждение газофазного хрома на гальванический хром представляет интерес, как о теоретической, так и с практической точек зрения. Согласно теории ориентационного и размерного соответствия проблема адгезии решается при условии взаимодействия однородных металлов. В большей степени этому уело-
вию соответствует хром, полученный гальваническим способом.
В данной работе решается задача нанесения двухслойного гальваногазофазного хрома с использованием электролитического хрома полученного из саморегулирующихся электролитов хромирования с целью получения качественного диффузионного подслоя для газофазного хромирования и широкому исследованию физической сущности процессов газофазного хромирования, а также изучению механических и прочностных свойств гальваногазофазных покрытий и отработке технологических режимов восстановления плунжеров рядных насосов дизелей гальваногазозофазным хромом с разработкой производственных рекомендаций. Следует отметить также, что использование традиционных методик исследования не позволяет комплексно оценить качественный состав исследуемых покрытий. Поэтому использование современных аналитических методов широкого пространственного разрешения на уровне атомных слоев и высокой элементной и фазовой чувствительности позволяет по новому провести оценку двухслойных гальваногазофазных хромовых покрытий использование приводимых методов элементного и фазового состава с помощью РФА, РФЭС, МСВИ позволяет проследить физико-химические характеристики на отдельных этапах разрабатываемого технологического процесса целью его корректировки в нужном направлении.
Пути интенсификации нанесения электролитических хромовых покрытий
С целью интенсификации процесса получения электролитического хрома в настоящее время существуют три главнейших направления: применение нестационарных режимов; перемешивание электролита в зоне электролиза; разработка новых электролитов. В качестве основного фактора, повышающего производительность процесса при нестационарных режимах, применяются различные формы тока. Наиболее широкое распространение находит получение электролитических хромовых покрытий при периодическом изменении направления тока. Преимуществом этого метода хромирования является возможность получения беспористых коррозийно-стойких покрытий, обладающих высокой износостойкостью и сравнительно низкими внутренними напряжениями. Этим методом можно получать покрытия толщиной до 300 мкм. Наиболее рационально этот процесс может быть применен при хромировании в размер. При хромировании же с последующей механической обработкой снижается величина припуска на обработку, что также сокращает время осаждения покрытия. В качестве основного недостатка этого процесса следует отметить сложность применяемого технологического оборудования для получения периодически изменяющегося тока и его низкую надежность [251,256].
Известны также разработки по хромированию на асимметричном токе [78,83] в широком интервале условий электролиза при кратких периодах катодной и анодной поляризации (катодный период в интервале 0,66-0,9 с).
Исследования показали, что сформированное покрытие отличается: высокой твердостью, незначительной пористостью. Увеличивается выход по току и скорости осаждения. Но надо отметить, что до настоящего времени отсутствуют какие-либо практические рекомендации по использованию данного метода, в том числе и для восстановления таких ответственных деталей, как прецизионные.
Проведены исследования по интенсификации процесса хромирования периодическим током с независимым регулированием амплитуд прямого и обратного импульсов [85,146].
Получены обнадеживающие результаты, позволяющие увеличить скорость осаждения в 3-5 раз. Широкие исследования были проведены при хромировании в ультразвуковом поле [253]. Ультразвук повышает твердость хромовых покрытии, улучшает структуру. Но, введу достаточно сложного оборудования, метод не нашел широкого распространения при восстановлении прецизионных пар. Преимуществом его является решение проблем непосредственного хромирования деталей, изготовленных из алюминиевых сплавов, что в практике ремонтного производства встречается весьма редко.
И.С.Ворониным и В.К.Горбатым была предложена установка для хромирования в протоке электролита. При этом за счет ведения процесса при высоких плотностях тока, достигающих 175-475 А/дм2, скорость осаждения увеличивается в 6-10 раз [61,78]. Было установлено, что увеличение скорости протекания электролита до 200 м/сек способствует росту микротвердости хромового покрытия до 9-11 ГПа. Полученные покрытия характеризуются высокой износостойкостью и более равномерным распределением по поверхности, чем при хромировании в покоящемся электролите. Однако применение высоких плотностей тока показывает необходимость применения мощных энергоустановок, увеличения сечения токопроводящих шин, требует соблюдения правил техники безопасности обслуживающим персоналом из-за значительно увеличивающейся загазованности помещений. Эффективно этим методом можно пользоваться только при хромировании крупногабаритных деталей.
В последние годы усилия ученик все больше направлены на усовершенствование имеющихся и разработку новых электролитов.
Разработаны и внедрены в производство тетрахроматные электролиты, которые представляют определенную ценность для ремонтного производства [210,213]. Использование тетрахроматных электролитов упрощает конструкцию рабочих ванн, не требует приспособлений для нагрева электролита, увеличивает выход потоку до 30-38%; улучшает рассеивающую способность, создает условия для получения покрытий с низкими внутренними напряжениями и малой пористостью. Следует отметить, что основным недостатком получаемых покрытий является неудовлетворительная сцепляемость, невысокая твердость, которая не обеспечивает высокую износостойкость в условиях абразивной среды. Для нормального ведения процесса требуется интенсивное охлаждение электролита, что значительно увеличивает расходы на ведение процесса.
Были проведены широкие исследования по разработке холодных саморегулирующихся электролитов хромирования. Разработанный школой Ю.Н. Петрова саморегулирующийся электролит на базе сернокислого кобальта позволяет получать скорости осаждения до 500 мкм/ч. Электролит используется при большой скорости протока, требует дополнительного интенсивного охлаждения и конструирования специальной оснастки для каждого вида изделий. В силу ряда практических преимуществ в промышленности и при восстановлении изношенных деталей машин широкое распространение получил саморегулирующийся электролит сульфатно-кремнефторидного типа состава г/л: СЮз 220-250; SrS044-6; K2SiF618-20. Исследования сульфатно-кремнефторидного электролита, проведенные М.А. Шлугером, В.М. Семиным, В.Ф. Молчановым и др. [254,255] установили, что последний по сравнению с универсальны электролитом хромирования имеет: - высокую производительность (выход по току до 20%, скорость осаждения 40-50 мкм/ч); - способность автоматически поддерживать определенное соотношение компонентов в растворе при изменении условий электролиза; - стабильность работы ванны, позволяющей получать покрытия с высокими физико-механическими свойствами при значительных колебаниях температуры и плотности тока. Электролитический хром, полученный при этом, имеет более мелкокристаллическую структуру, область блестящих покрытий более широкая, пористость менее.ярко выражена, усталостная прочность стальных деталей хромированных в этом электролите выше, чем в обычных [10,257]. Кроме того, улучшаются условия труда обслуживающего персонала. По данным Виганда и Кайзера [60] усталостная прочность стали при хромировании на толщину 25 мкм в том электролите снижается на 75%, в то время как в сульфатных она снижается на 25%. Недостатком саморегулирующегося электролита является его повышенная агрессивность. Не смотря на это, работы, проводимые в направлении интенсификации процесса хромирования в этих электролитах, заслуживают особого внимания. Работами ряда исследователей показано, что в качестве катализирующего иона может быть также использован фторид-ион, которого вводится в электролит в виде труднорастворимой соли фторида кальция [27,100].
Регрессионное моделирование и оптимизация процесса хромирования
Для нанесения покрытий из газовой фазы через карбонил хрома использовали установку газофазного хромирования модели 1 МК 608. Установка однокамерная, периодического действия, оснащена форвакуумным насосом НВР-5Д. Рабочий вакуум 3-5 Па. Установленная мощность 15 кВт. Питание трехфазное 380/220 В. Габариты установки 1300x925x1900. Полная масса 800 кг. Режим работы полуавтоматический. Расход охлаждающей воды при температуре 15С - 100,0 л/ч.
На установке выполняются следующие операции: создание требуемой степени разряжения для десорбции газов с поверхностей деталей и предотвращения их одоления при нагреве, создание рабочего вакуума в реакционной камере, газофазная металлизация деталей, при необходимости создание защитной атмосферы инертного газа в процессе осаждения, пуск воздуха, разгерметизация камеры, разгрузка и загрузка деталей.
Конструктивно установка представляет собой вакуумную камеру цилиндрической формы смонтированную в вертикальном положении на станине. Вакуумная камера снабжена крышкой, снизу установлен испаритель соединенный с камерой. Камера выполнена в виде сварной конструкции и представляет собой полый цилиндр. Для улавливания откачиваемых паров МОС имеются две ловушки. Ловушка водоохлаждаемая представляет собой стальной цилиндр с трубками, по которым проходят пары МОС. Охлаждение осуществляется водой, омывающей трубы. Ловушка масляная представляет собой стальной бачок, заполненный на четверть объема маслом. Масло поглощает пары МОС и масла. Система вакуумная представляет собой систему стальных труб, соединяющих в определенной последовательности насос, вентили и ловушки с реакционной камерой. В схеме управления предусмотрен полуавтоматический режим. Перед пуском установки включают насос. Процессы нагрева и нанесения покрытия производятся после создания рабочего вакуума автоматически.
Карбонильному способу металлизации, как и другим способам газофазной технологии, свойственны общие стадии процесса, связанные с испарением исходного металлосодержащего вещества, его транспортировкой, разложением его на поверхности образца и уничтожением отходов.
Как известно, отличительными свойствами карбонилов металлов являются их термическая неустойчивость и высокая упругость паров при сравнительно низких температурах. Не менее важное свойство карбонилов металлов и продукта их термораспада - оксида углерода - токсичность. Предельно допустимые концентрации наиболее широко используемых карбонилов и СО равны, мг/м : Ni(CO)4- 0,0005; Сг(СО)6- 0,01; Fe(CO)5- 0,1.
Для нанесения хромового покрытия необходимо обеспечение регулируемой в широком интервале скорости сублимации и доставки паров карбонила в зону металлизации. Для этого создается определенная упругость пара, которая равна 37,92,217,482 Па при 30,40,50,60С соответственно и 1032, 7834, 14351, 25470, 43943 Па при 70, 100, НО, 120, 130, 140, 150С. Транспортировка и доставка паров карбонила из сублиматора в аппарат металлизации осуществлялась с помощью вакуума. Общим требованием при транспортировке паров карбонила является обеспечение равной температуры подводящей линии и сублиматора. Для определения скорости подачи паров карбонила применяли косвенный метод по изменению вакуума в системе.
Скорость подачи паров карбонила в аппарат металлизации регулировали температурой нагрева. Корректировка параметров осуществлялась в соответствии с привесом образцов после металлизации и убылью массы карбонила. Был использован сублиматор для твердых карбонилов представленный на рис. 2.1.а.
Испаритель представляет собой полую цилиндрическую емкость с рубашкой для нагрева. В верхней части расположены штуцеры для входа несущего газа через сифон и выхода смеси несущего газа с парами карбонилов, а также штуцер для мановакуумметра. Применение мановакууметра в этом случае связано с тем, что наиболее безопасным методом заполнения этой емкости токсичными карбонилами является предварительное их вакуумирование и засасываниє карбонилов из емкости для хранения. При проведении процесса металлизации в вакууме регулирование скорости подачи паров карбонила из испарителя проводили с помощью вентиля на отходящей из испарителя линии и контролировали вакуумметром по изменению остаточного давления в системе. Конструкция испарителя удобна при малом расходовании карбонилов. При большом расходе карбонила, рассчитанного на проведение одной операции, например, при металлизации порошков с большой удельной поверхностью пользовались испарителем, конструкция которого представлена на рис.2.1.6. Он состоит из горизонтально расположенной цилиндрической емкости с рубашкой. Внутри этой емкости вставлена лодочка, в которую сливается карбонил из переносной емкости в количестве, необходимом для одной операции. В случае с несущим газом он поступает через крышку испарителя и вместе с парами карбонила выносится через торцевую стенку. Для металлизации образцов в вакууме была использована конструкция сублиматора, состоящая из съемной вертикальной цилиндрической емкости с рубашкой для кристаллического карбонила. Емкость с помощью винта поджимается к обогреваемому запорному вентилю (рис.2.2.). Изменением температуры осаждения покрытия в вакууме за счет изменения температуры положки и регулирования скорости подачи паров карбонила добивались получения покрытия заданного состава, структуры и морфологии поверхности. Одним из основных требований металлизации образцов является нанесение равномерного по толщине слоя. Данная задача решалась в каждом конкретном случае в зависимости от формы, размеров, материала образцов и требовала своего наиболее рационального аппаратурного оформления. Для выполнения этих условий обеспечивали, с одной стороны, равномерность нагрева всей покрываемой поверхности образца, с другой стороны, равномерность омывания парами карбонила нагретой поверхности.
Определение оптимальных концентраций компонентов электролитов хромирования
Исследование износостойкости покрытий проводили на машине для испытания материалов на трение и износ модели СМЦ-2. При этом использовалась схема работы машины с открытым кинематическим контуром, когда один из образцов неподвижен.
Образцы изготовляли в форме роликов диаметром 50 мм, толщиной 12 мм, которые покрывали на толщину 230-250 мкм двухслойным хромовым покрытием. При этом первые 100 мкм наносили гальваническим способом, а остальные 130-150 мкм газофазным. Колодки изготовляли из стали 20ХНМ и ХВГ, чугуна СЧ 18, бронзы, пластмассы, алюминия. Площадь рабочей поверхности составляла 200 мм2. Испытания проводили при постоянной скорости скольжения 0,628 м/с. Перед проведением испытаний образцы прирабатывали в течение 5-6 часов до стабилизации момента трения. Функциональная схема измерителя крутящего момента приведена на рис.2.12.
Далее исследования проводились в трех направлениях: 1. При постоянной нагрузке 5,0 МПа в камере с маслом М10Г с содержанием абразива 1,5%. Для равномерной подачи абразива в зону трения, его перемешивали. Температуру в зоне трения поддерживали на уровне 70-80С за счет постоянного поступления и одновременного слива из камеры масла. Испытания каждой пары проводили в течение 30 часов, при этом через каждые 5 часов образцы снимали, промывали тщательно в бензине, просушивали, обдували сжатым воздухом и взвешивали на аналитических весах АДВ-200М с точностью до 0,1 мг. 2. При нагрузке 2,5-12,5 МПа в паре со сталью 20ЧНМ и 5,0-20,0 МН/м2 в паре с чугуном СЧ 18 в течение 6 часов, в камере с маслом 10МГ и примесью абразива 1,5%. 3. При нагрузке 2,5 МПа в течение 1 часа, в условиях сухого трения в паре со сталью ХВГ. Взвешивание проводили через каждые 20 минут. Выпускаемая промышленностью машина трения ОД-2 оборудована устройством, позволяющим регистрировать момент трения. По известному моменту легко вычисляется коэффициент трения, характеризующий антифрикционные свойства покрытия. Недостатком данной схемы является отсутствие возможности изучения износостойкости материалов, имеющих сравнительно близкие значения коэффициентов трения. Объясняется данное обстоятельство низкой чувствительностью регистрирующего устройства
При всех испытаниях на износостойкость покрытий повторность опытов принимали равной трем. Ускоренные износные испытания проводили на стенде СДТА по регулировке топливной аппаратуры по методике НАТИ [35]. Конструкция стенда позволяет испытывать в одинаковых условиях одновременно четыре плунжерные пары. Для форсирования испытаний а рабочую жидкость добавляли абразивный порошок (кварцевая пыль НАТИ), дисперсионность которого по мере увеличения зазора в плунжерной паре увеличивается от 1 до 3 мкм.
При исследовании сравнительной износостойкости в корпус топливного насоса устанавливались: плунжерные пары с плунжером, хромированным в саморегулирующемся электролите и пары с плунжером хромированным гальваногазофазным методом. Восстановленные хромированием плунжеры были взяты с ремонтных предприятий, восстанавливающих топливную систему тракторов. Перед хромированием они были прошлифованы до выведения овальности, конусности и следов износа.
Электролитическое хромирование проводили при температуре электролита 45-5 0С и катодной плотности тока 70А/дм2, толщина покрытия составляла 120-150 мкм. Газофазное покрытие наносили на гальванический хром предварительно протерев поверхность этиловым спиртом в режиме: 400-420С - температура в реакционной камере, 60С - температура сублиматора - в условиях вакуума 3-5 Па. Слой газофазного покрытия составлял =15% толщины гальванического слоя. После нанесения газофазного хрома поверхность поясков каждого плунжера шлифовали под заданный квалитет точности и чистоты поверхности Ra=0,l6 мкм. Перед началом испытаний и в конце каждого этапа проверяли техническое состояние насосных секций по утечке рабочей жидкости через зазоры между плунжером и гильзой. Проверку проводили при температуре рабочей жидкости 50...60С и давлении в нагнетательной полости 25 МПа.
Микрометраж деталей, соединение проводили перед сборкой каждой пары и после окончания испытаний. Размеры плунжеров определяли вертикальным оптиметром ИВК с ценой деления 0,001 мм при измерении в трех сечениях в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
Отверстия во втулках измеряли рычажным нутромером (пассаметром) с ценой деления 0,002 мм. Оптимальные концентрации солей катализаторов в саморегулирующихся электролитах были установлены на основании исследования выхода хрома по току от концентрации труднорастворимых солей. Полученные зависимости (рис.3.1.) показывают, что выход хрома по току возрастает до определенного предела при увеличении концентрации солей. Дальнейшее добавление солей в электролит не меняет характера кривых, что, вероятно, связано с насыщением электролита солями-катализаторами. Характер зависимостей выхода хрома по току одинаков для различных анионов, однако, его максимальное значение определяется природой аниона.
Так, с увеличением концентрации сульфата стронция, выход хрома по току возрастает до 20% и остается постоянным после введения его в электролит в количестве 4-5 г/л. Максимальный выход хрома по току 15% достигается при введении в электролит 5-6 г/л фторида кальция и 18% при введении 16-18 г/л кремнефторида калия.
Примененный метод определения оптимальных концентраций солей катализаторов в саморегулирующихся электролитах можно рассматривать как метод определения растворимости труднорастворимых солей в хромовой кислоте. Согласно полученным результатам, установлены следующие концентрации солей-катализаторов, отвечающие значениям их растворимости, г/л:
Органическая однородность и механизм осаждения газофазного хрома через его карбонил на электролитический хром
А - работа деформации, отнесенная к одной частице. Эти работы показывают, что на чистой поверхности электрода структура осадка небольшой толщины изменяется соответственно структуре подкладки, что сказывается также на величине внутренних напряжений. В практических условиях электролиза поверхность электрода большей частью бывает деформирована механической обработкой, а также покрыта окисями или другими посторонними веществами, что также сильно сказывается на структуре и внутренних напряжениях электролитического покрытия. Это обстоятельство сильно осложняет выявление влияния природы подкладки на внутренние напряжения и сцепляемость электролитических покрытий хрома. Экспериментальные данные о влиянии природы подкладки на внутренние напряжения, а следовательно и на сцепляемость весьма ограничены. Обстоятельное исследование посвященное этому вопросу, принадлежит Мари и Тону [59,61], которые установили, что при электроосаждении никеля, например, внутренние напряжения в нем сильно зависят от материала катода. Сопоставление внутренних напряжений с параметрами решетки металлов показывает, что между этими величинами существует некоторый параллелизм. Этот параллелизм нарушается в данном случае для алюминия, железа и палладия. Последнее обстоятельство, вероятно, связано с тем, что влияние природы подсадки искажено состоянием ее поверхности, которая, например, в случае палладия, представляет собой не чистый металл, а Pd-H, а в случае алюминия и железа - окись металла. Очевидно, что при осаждении электролитического хрома будет наблюдаться иная последовательность.
При исследовании зависимости внутренних напряжений от состояния поверхности подкладки Рыковой [210] было показано, что для покрытий значительной толщины примерно 20 мкм влияние природы подкладки перестает сказываться, но состояние ее поверхности оказывает существенное влияние на внутренние напряжения.
Из изложенного вытекает, что с изменением толщины покрытия величина внутренних напряжений должна меняться при осаждении не только на подкладку из другого металла, но и на подкладку из того же металла, так как всегда имеет место пассивирование поверхности электрода, что ведет к изменению в той или иной степени структуры наносимого металла. Изучая осаждение металлов в различных условиях электролиза ученые обнаруживают параллелизм между внутренними напряжениями и структурой осадков и описывают изменение величины внутренних напряжений связывая их изменение с толщиной покрытия следующей эмпирической зависимостью: где Ра - усредненное значение внутренних напряжений для толщин doc; А - установившееся значение внутренних напряжений для данных условий опыта; В - постоянная, зависящая от металла подкладки; к - константа. Из этого уравнения вытекает, что внутренние напряжения меняются экспоненциально с толщиной осадка. Следует отметить, что при установлении зависимости внутренних напряжений от толщины покрытия необходимо учитывать влияние плотности тока, так как при различных плотностях закономерность изменения структуры осадка будет различной. Рядом авторов [75, 82] описывается интересное явление, заключающееся в том, что после выключения тока внутренние напряжения продолжают расти, причем независимо от рода напряжений, возникающего в покрытии под током, после выключения тока во всех случаях наблюдается сдвиг внутренних напряжений в положительную сторону. Этот рост в некоторых случаях продолжается довольно значительное время: до 33 мин в зависимости от природы осаждающегося металла и условий его осаждения. В некоторых случаях в первый момент выключения тока наблюдается наиболее резкое изменение внутренних напряжений. Кашнер [151] считает, что внутренние напряжения после выключения тока могут меняться от 2 до 17% от своего первоначального значения. При этом, чем меньше абсолютные значения внутренних напряжений, тем больше их изменение. Кашнер объясняет это тем, что после выключения тока из-за наличия диффузионного слоя возникают обратные токи и в некоторых частях происходит растворение покрытия, а в других осаждения, в результате чего структура поверхностного слоя становится мелкокристаллической, что вызывает повышение внутреннего напряжения. Возможно, причиной этого явления может быть понижение температуры покрытия после выключения тока по сравнению с температурой его формирования, что вызывает сокращение объема покрытия. Кроме того, возможно сокращение объема осадка вследствие удаления из него водорода, особенно из поверхностных слоев.
Таким образом, анализ изложенного приводит к выводам, что формирование электролитического осадка является сложным процессом, зависящим от многих факторов и в конечном счете мы не получаем равновесной структуры осадка после окончания режима нанесения покрытия. Если к тому же учесть механическую обработку полученного покрытия, как неизбежный фактор придания восстанавливаемым деталям правильной геометрической формы и чистоты задача объясняющая характер поверхности будет еще более сложной.
Для повышения прочностных характеристик гальванических хромовых покрытии, нашедших применение в машиностроительной и ремонтной практике при восстановлении изношенных деталей машин, в частности, при восстановлении плунжеров топливных насосов дизелей необходимо ускорение и усовершенствование технологического процесса, собственно, хромирования и изыскание новых методов нанесения покрытий, удовлетворяющих прочностным характеристикам восстанавливаемых деталей, обладающих более высокой производительностью, чем электролитическое осаждение.
Способ нанесения газофазного хрома через его карбонил не дает нужного эффекта при всех его положительных качествах при нанесении на неоднородные подложки. Основная прочностная характеристика "сцепляемость" оказывается настолько неудовлетворительной, что использование карбонильного хрома в практике восстановления детали до сих пор не представлялось возможным.
Поэтому появилась идея газофазного хрома, получаемого через его карбонил, на гальванический хром. Исходный материал Сг(СО)6 представляет собой кристаллическое вещество, находящееся в твердом состоянии, бесцветен, испаряется при температуре 30С, кипит при температуре 147С. При температуре 153С растворяется в хлороформе, эфирах, бензоле, спиртах. Наиболее характерным свойством является высокая летучесть. Последние исследования подтверждают, что молекулы Сг(СО)б могут хемсорбироваться на растущей поверхности, а не просто получать тепловой импульс за время столкновения с поверхностью. Молекулы Сг(СО)б прилипают к поверхности за счет взаимодействия, лигандов. При этом возникают поверхностные, своего рода оксикарбено-вые комплексы [134,137].
