Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние проблемы. Аналитические исследования влияния качества топлив на эксплуатационные и экологические характеристики автомобилей 13
1.1. Нормирование выбросов токсичных веществ автотранспортом 14
1.2. Требования к качеству моторных топлив 20
1.2.1. Бензины 20
1.2.2. Дизельные топлива 33
1.2.3. Выводы 36
1.3. Экологические характеристики автотранспорта, определяемые качеством моторных топлив 37
1.3.1. Удельные выбросы диоксида углерода. 37
1.3.2. Связь температурного режима двигателя с химическим составом топлива 43
1.3.3. Оксид углерода 46
1.3.4. Оксид азота 51
1.3.5. Углеводороды и продукты их неполного окисления 53
1.3.6. Сажа 61
1.3.7. Диоксид серы 63
1.3.8. Химический состав моторных топлив и выбросы токсичных веществ двигателями внутреннего сгорания 63
1.3.9. Выводы 64
1.4. Эксплуатационные характеристики автотранспорта, зависящие от качества моторных топлив 65
1.4.1. Бензины 65
1.4.1.1. Детонация 65
1.4.1.2. Нагарообразование и калильное зажигание 82
1.4.13. Отложения во впускной системе. 84
1.4.1.4. Испарение бензина в двигателе. 85
1.4.2. Дизельные топлива 89
1.4.2.1. Самовоспламенение и горение топлива. 89
1.4.2.2. Вязкость, поверхностное натяжение топлива и его смазывающие свойства. 92
1.4.3. Выводы. 93
1.5. Перспективные требования к качеству моторных топлив и возможности их выполнения 93
1.5.1. Бензины 93
1.5.2. Дизельные топлива. 95
1.5.3. Возможности улучшения качества моторных топлив производителями. 96
1.5.4: Выводы 97
1.6. Улучшение экологических, эксплуатационных и экономических характеристик АТС с помощь присадок 98
1.6.1. Применение присадок к моторным топливам. 98
1.6.2. Антидетонационные присадки 99
1.6.3. Антиокислительные присадки 103
1.6.4. Моющие присадки 105
1.6.5. Антикоррозионные присадки 107
1.6.6. Антидымные присадки. 108
1.6.7. Антиобледенительные присадки ПО
1.6.8. Противоизносные присадки 111
1.6.9. Присадки, повышающие электропроводность 111
1.6.10. Антинагарные присадки 111
1.6.11. Цетаноповышающие добавки 112
1.6.12. Возможности существенного улучшения экологических, эксплуатационных и экономических характеристик АТС с помощью присадок 112
1.6.13. Выводы 115
1.7. Общие выводы. Задачи исследования 115
ГЛАВА 2. Разработка многофункциональной присадки к моторным топливам 118
2.1. Требования к присадке 119
2.2. Обоснование состава присадки 121
2.3. Выводы. 127
ГЛАВА 3. Исследование свойств присадки и ее влияние на экологические, эксплуатационные и экономические характеристики АТС 129
3.1. Растворимость присадки в углеводородных средах и стабильность растворов 130
3.2. Бензиновые двигатели 130
3.2.1. Антидетонационные свойства 130
3.2.2. Влияние присадки на выбросы токсичных веществ бензиновыми двигателями на холостом ходу 133
3.2.3. Выбросы никеля 110
3.2.4. Испытания по правилам №83 ЕЭК ООН 140
3.2.5. Влияние присадки на удельный расход бензина при дорожных испытаниях 144
3.2.6. Влияние присадки на моющие свойства бензина 145
3.2.7. Влияние присадки на нагарообразование 146
3.2.8. Снижение требований двигателя к октановому числу бензина 148
3.2.9. Антикоррозионные свойства бензина 149
3.2.10. Влияние присадки на давление насыщенных паров и потери от испарения 149
3.2.11. Влияние присадки на поверхностное натяжение бензина на границе с воздухом 153
3.3. Дизельный двигатель 154
3.3.1. Влияние присадки на цетановое число дизельного топлива 154
3.3.2. Влияние присадки на смазывающую способность дизельного топлива 156
3.3.3. Влияние присадки на моющие свойства дизельного топлива 158
3.3.4. Влияние присадки на коррозионную активность топлива 159
3.3.5. Влияние присадки на низкотемпературные свойства топлива 160
3.3.6. Влияние присадки на коксуемость 10% остатка дизельного топлива 161
3.3.7. Влияние присадки на выбросы токсичных веществ дизельными двигателями на холостом ходу 162
3.3.8. Влияние присадки на результаты испытаний по правилам №49 ЕЭКООН 163
3.3.9. Влияние присадки на расход топлива локомотивным дизелем 172
3.3.10. Выбросы никеля 172
3.4. Обсуждение полученных результатов 172
3.5. Особенности применения присадки 175
3.6. Внедрение присадки 176
3.7. Выводы 176
ГЛАВА 4. Административное и экономическое влияние государства на экологические характеристики АТС 178
Выводы 181
5. Заключение 182
Основные результаты и выводы 185
Список литературы
- Экологические характеристики автотранспорта, определяемые качеством моторных топлив
- Перспективные требования к качеству моторных топлив и возможности их выполнения
- Обоснование состава присадки
- Влияние присадки на выбросы токсичных веществ бензиновыми двигателями на холостом ходу
Введение к работе
Количество автомобилей в мире превысило 600 млн. единиц и продолжает увеличиваться. Автомобильный транспорт является основным источником загрязнения воздуха городов токсичными веществами (до 90% и более) и очень значительным источником общего загрязнения воздуха. Еще в 1980 г. автотранспорт выбрасывал две трети антропогенного оксида углерода [226]. По данным [226] 60% загрязнения атмосферного воздуха токсичными веществами в США и Англии обусловлено автотранспортом. Сопоставление данных Госкомэкологии РФ [4] и Минтранса РФ [227] показывает, что в 1994 г. выбросы токсичных веществ автотранспортом превышали 60% выбросов всеми отраслями промышленности.
По данным ВОЗ три четверти болезней человечества связано с экологическими причинами, вызванными антропогенной деятельностью и автотранспорт является одним из серьезнейших источников ухудшения экологии. Заболеваемость третьей по удельному весу (данные ВОЗ) причиной смерти - раком (наиболее распространенная форма рака у мужчин рак легкого) — увеличивается в расчете на численность порядка 7% в год [227]. Автотранспорт является мощным источником выделения канцерогенов -формальдегида, бенз(а)пирена и других полициклических углеводородов.
Осознание серьезной экологической опасности, вызываемой АТС, привели к нормированию предельно допустимых выбросов (в штате Калифорния - с 1960 г., в США и других развитых странах с 70-х годов прошлого века), быстро ужесточающемуся (в странах ЕС - с периодичностью 3-4 года) и ужесточению норм, определяющих экологические и эксплуатационные свойства моторных топлив.
Автотранспорт, потребляя в год порядка 1,5 млрд. тонн моторных топлив, является одним из наиболее значимых факторов, определяющих состояние мировой экономики и, как следствие, геополитики; повышение себестоимости моторных топлив и прогнозируемый дефицит нефти
вызывают необходимость поисков путей сокращения затрат моторных то-плив на единицу работы (г/км, г/кВт-ч) и эти поиски непрерывно ведутся.
Экологические, экономические и эксплуатационные характеристики автопарка в России значительно ниже, чем в развитых странах. Определяется это рядом причин.
Отечественное автомобилестроение до настоящего времени выпускает автомобили, удовлетворяющие требованиям на предельно-допустимые выбросы нормам 1993 г. (Евро-1) и ниже этих требований. Бурный рост числа автомобилей в стране в 90-ые годы (по данным ГИБДД число автомобилей в личной собственности граждан с 1.01.91 г. по 1.01.98г. в городах Москве, Санкт-Петербурге и в Тюменской области возросло в ~2,6 раза [229]), происходил частью за счет ввоза старых автомобилей, эксплуатировавшихся ранее 5 и более лет. Нефтеперерабатывающие предприятия страны не имеют достаточных мощностей процессов, обеспечивающих производство моторных топлив, отвечающих современным требованиям к их качеству. Кроме того, производство в большей или меньшей степени фальсифицированных моторных топлив достигает в России 30% [230].
В угрожающую демографическую обстановку в стране (по данным ВОЗ, опубликованным в 1999 г., Россия занимает среди стран мира 150 место по продолжительности жизни мужчин - на 17 лет ниже, чем в странах ЕС - и 100 место по продолжительности жизни женщин - на 10 лет меньшей, чем в странах ЕС [231]) весьма значительный вклад вносит загрязнение воздуха городов автотранспортом - только 15% жителей городов России дышат воздухом, содержащим токсичные вещества в концентрациях, не превышающих предельно-допустимые [4].
Кардинальное улучшение экологических, экономических и эксплуатационных характеристик автопарка страны требует столь же кардиналь-
ного обновления автопарка и резкого улучшения качества потребляемых моторных топлив, что в ближайшем обозримом будущем невозможно, т.к. требует громадных капитальных затрат. Развитые страны достигли сегодняшнего уровня характеристик автотранспорта за 25-30 лет, затратив десятки миллиардов долларов; Так, в США выполнение закона о чистоте воздуха привело к закрытию более трети из 300 нефтезаводов, работавших в 1982 г. Существующее положение в, нефтеперерабатывающей промышленности страны не позволяет надеяться на существенно быстрое улучшение качества топлив.
Наиболее быстрым! и наименее затратным путем улучшения ^ экологических, экономических и эксплуатационных характеристик АТС при существующих автопарке и качестве моторных топлив является введение в топливо высокоэффективных присадок, влияющих на отдельные характеристики АТС или многофункциональных. В настоящее время на мировом рынке реализуется около 2500 торговых хмарок присадок к моторным топливам [231], только в США потребление присадок значительно превышает 100 тыс. т в год.
Влияние различных конструктивных и технологических параметров на экологические и экономические характеристики АТС рассматриваются очень широко [2, 30, 46, 47, 232-259], значительно хуже исследовано влияние на эти характеристики качества топлив.
Для нашей страны вопрос улучшения качества моторных топлив, в значительной степени определяющего эксплуатационные, экологические и экономические характеристики автомобилей имеет особое значение ввиду быстрого роста числа автомобилей при неизменном и даже ухудшающемся качестве топлив.
Принимаемые в этом направлении решения должны быть основаны на научно обоснованных выводах о влиянии физико-химических свойств
топлив и присадок к топливам на эксплуатационные и экологические характеристики автомобилей.
Работа опирается на громадный багаж знаний, накопленный трудами многих выдающихся отечественных и зарубежных ученых.
Работа соответствует перечню приоритетных направлений развития науки, технологии и техники (экология и рациональное природопользование, энергосберегающие технологии) РФ (Пр-577 от 30.03.2002 г.) и перечню критических технологий Российской Федерации (Пр-578 от 30.03.2002 г.) (энергосбережение). Работа частично финансировалась Минобразования РФ в рамках научно-технических программ в 1997, 1998, 2000, 2001 и 2002 гг. и грантов Минобразования в 2001 и 2002 гг.
Определенные части работы были проведены с участием проф., д.т.н. Резника Л.Г., д.т.н. Клаузнера Ш.-Г.М., доцента к.х.н. Трушковой Л.В., к.т.н. Куваевой Е.Н., ст. преп. Шаламберидзе О.В., за что автор искренне им благодарен.
Опытно-промышленное внедрение присадки осуществлялось в течение ряда лет в ЗАО «Стерх», за что автор благодарен заместителю директора ЗАО «Стерх» по производству Бородину В.И.
Целью данной работы является повышение эффективности и снижение вредного воздействия автомобильного транспорта на окружающую среду путем выявления закономерностей влияния свойств топлив на экономичность, экологичность и надежность автомобилей и разработка на этой основе средств улучшения качества выпускаемых топлив в эксплуатации.
Объект исследования - влияние качества моторных топлив на эффективность, экологичность и надежность автомобилей.
Предмет исследований - закономерности влияния качества бензинов и дизельных топлив на выбросы автомобилями токсичных веществ, их
топливную экономичность, влияния нагарообразования на образование токсичных веществ и требования бензиновых двигателей к октановому числу используемого бензина.
Экологические характеристики автотранспорта, определяемые качеством моторных топлив
1. Развитые страны мира в последние десятилетия проводят большую, интенсивную работу по повышению экологических характеристик автотранспорта - снижению предельно допустимых выбросов токсичных веществ с отработавшими газами ДВС, для чего требуется и осуществляется значительное улучшение качества моторных топлив.
2. Россия значительно отстает от высокоразвитых и даже от некоторых развивающихся стран по качеству моторных топлив.,
3. Низкое качество моторных топлив в России определяется состоянием нефтеперерабатывающей промышленности - малой мощностью процессов, позволяющих получать высококачественные компоненты моторных топлив и в обозримой перспективе не может быть кардинально улучшено производителями моторных топлив. Неудовлетворительное качество бензинов и дизельных топлив в стране при быстром росте числа автомобилей приводит к недопустимо высокому загрязнению воздуха больших городов токсичными веществами отработавших газов автомобилей. Современное состояние нефтеперерабатывающей промышленности страны, прежде всего недостаточные мощности процессов, улучшающих качество производимых топлив, вызывает необходимость улучшения качества топлив потребителями путем введения в них высокоэффективных присадок, улучшающих эксплуатационные и экологические характеристики автомобилей, что является наиболее быстрым и экономичным путем улучшения свойств топлив.
4. Ряд показателей качества моторных топлив (моющие свойства, смазывающая способность) не может быть обеспечен средствами технологии переработки нефти - необходимо введение в топлива соответствующих присадок.
Диоксид углерода является неизбежным продуктом сжигания топлива. Однако, на нагруженных автотранспортом улицах больших городов, как установили ученые МГАДИ, и, несомненно, в нагруженных автотранспортом тоннелях автотранспорт может создавать локальные сверхконцентрации С02 и пониженные концентрации кислорода.
Объективной характеристикой моторного топлива относительно выделения диоксида углерода при его сжигании является отношение образования диоксида углерода к получаемой энергии.
В табл. 1.19 приведены результаты расчета выделения диоксида углерода при сгорании различных углеводородов в состоянии идеального газа при 3ООК, продукты горения выбрасываются при 900К, использованы термодинамические данные [24]. Наибольшее удельное выделение диоксида углерода дает бензол, наименьшее пропан, выделение диоксида углерода для бензола на 23% больше, чем для пропана. Для алканов, алкенов и циклоалканов удельное выделение диоксида углерода достаточно близко (63,8 - 70,8 мг/кДж), для ароматических углеводородов оно значительно выше, для углеводородов Сб - Сю - 82,7-77,8 мг/кДж. Удельное выделение диоксида углерода удовлетворительно коррелирует с плотностью углеводородов (рис. 1.1).
Таким образом, чем меньше плотность моторного топлива, тем меньше выбросы диоксида углерода на единицу получаемой при его сжигании энеВ результате снижения стехиометрически необходимого количества воздуха при уменьшении содержания водорода в топливе количество продуктов сгорания существенно снижается и, хотя теплота сгорания топлива (кДж/моль) уменьшается, адиабатическая температура полного сгорания увеличивается.
В стехиометрической смеси с воздухом топлива СпН2п_х увеличение х приводит к повышению теплоты, выделяющейся за цикл при снижении теплоты сгорания (табл. 1.21). ргии (для двигателя данного типа).
При повышении температуры константа равновесия горения оксида углерода сильно снижается, диоксид углерода диссоциирует на оксид углерода и кислород. При давлении 1 МПа в продуктах горения углеводородов в кислороде концентрация оксида углерода в равновесной смеси составляет 18% об. при 2000К и 23% об. при 3000К [28]. При максимальной температуре пламени концентрация оксида углерода велика и тем выше, чем выше температура. За фронтом пламени оксид углерода окисляется до диоксида, но с понижением температуры скорость реакции быстро убывает и реакция «замораживается», содержание оксида углерода в отработавших газах значительно выше, чем в термодинамически равновесной смеси при температуре выхлопа. Это явление было отмечено в работах ряда исследователей [29]. На конечную концентрацию оксида углерода влияет и состав топлива. В табл. 1.22 приведены рассчитанные результаты полного горения алкана (2,3-диметилбутана) и бензола при коэффициенте избытка воздуха сс=1,01.
В случае сгорания бензола стехиометрическая концентрация диоксида углерода значительно (на 31%) выше, чем при горении гексана и значительно выше развивающаяся температура. В результате при горении бензола максимальная концентрация оксида углерода, пропорциональная [C02]max и e RT , будет значительно больше, чем для гексана. При сгорании с одинаковым коэффициентом избытка воздуха с увеличением содержания ароматических углеводородов в топливе содержание оксида углерода в отработавших газах должно возрастать.
Следует отметить, что при а = 1 температура адиабатического горения МТБЭ несколько выше, чем изопентана: расчет дает повышение температуры полного горения относительно начальной 2133 для МТБЭ и 2112 для 2-метилбутана (концентрация в стехиометрической смеси с воздухом соответственно 2,72 и 2,56% об.); влияние меньшей теплоты сгорания перекрывается большей концентрацией в стехиометрической смеси с воздухом (меньшим объемом продуктов сгорания).
В бензиновых двигателях газы за фронтом пламени содержат мало кислорода, при а = 1 концентрации оксида углерода и кислорода равны. В дизельных двигателях коэффициент избытка воздуха всегда больше единицы и за фронтом пламени концентрация кислорода велика. В результате дизельные двигатели всегда выбрасывают значительно меньше оксида углерода, содержание оксида углерода в отработавших газах дизельного двигателя на порядок и более меньше, чем в отработавших газах бензинового двигателя. Для бензиновых двигателей с карбюраторным вводом топлива характерен режим работы при а 1...
Перспективные требования к качеству моторных топлив и возможности их выполнения
Первоочередной задачей является повышение октанового числа усредненного бензина страны с 86 до 92 (исследовательский метод). При этом необходимо:
1. Максимально уменьшить содержание в бензинах ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды дают .максимальное образование диоксида углерода на единицу получаемой при их сгорании энергии. При регулируемом коэффициенте избытка воздуха сгорание ароматических углеводородов приводит к значительно более высокой температуре во фронте пламени, чем достигается при сгорании углеводородов других классов. Увеличение температуры приводит к повышению содержания оксида углерода и оксидов азота в отработавших газах. Увеличение содержания в бензине ароматических углеводородов повышает нагарообразование, нагар увеличивает максимальную температуру в двигателе, что также увеличивает выбросы оксидов углерода и азота, снижение содержания в бензине ароматических углеводородов снижает удельный расход в весовых единицах, что является объективным показателем, т.к. учет количества бензина в переработке нефти и на пути от производителей до АЗС основан на весовых единицах. Для потребителя при расчетах количества бензина в литрах, субъективно удельный расход при снижении содержания ароматических углеводородов (снижение плотности) возрастает.
2. Максимальное снижение содержания в бензинах бензола. Бензол в значительной степени обуславливает токсичность паров бензина. Пониженная относительно других углеводородов скорость горения бензола приводит к повышению его концентрации в сумме углеводородов, содержащихся в отработавших газах, относительно концентрации бензола в бензине. Стабильность бензола в атмосферных условиях увеличивает его экологическую опасность относительно, хотя и более токсичных, но имеющих малый срок жизни компонентов отработавших газов (в частности альдегидов).
3. Снизить конец кипения бензинов до 150-160, что уменьшает выбросы углеводородов и их оксипроизводных.
Снижение содержания в бензинах ароматических углеводородов и конца кипения бензинов уменьшает их моющие свойства. Требуемое повышение моющих свойств средствами технологии переработки нефти не решается.
Снижение конца кипения бензинов повышает их давление насыщенных паров, что ведет к увеличению потерь бензина от испарения при хранении» в резервуарах, транспорте, сливе-наливе и из баков І автомобилей. Снижение давления насыщенных паров в бензинах в результате уменьшения концентрации бутанов нежелательно, т.к. осложняется- запуск холодного двигателя. Таким образом, требуется снижение давления насыщенных, паров бензина без ухудшения смесеобразования при пуске холодного двигателя. Эта задача также не решается технологией переработки нефти.
Улучшение качества производимых в стране дизельных топлив требует: 1.Снижение содержания в дизельных топливах ароматических углеводородов, в первую очередь би— и трициклических. Повышенное содержание ароматических углеводородов обуславливает большие выбросы сажи (в первую очередь за счет содержания в топливе би- и трициклических ароматических углеводородов), увеличивает удельный расход топлива в весовых единицах, образование оксидов азота, увеличивает нагарообразо-вание, снижает цетановое число. 2. Повышение цетанового числа от 45-48 до 51-58. 3. Снижение содержания серы в топливе от 0,2% до не более 0,03%. 4. Повышение доли топлив для условий низких температур, в частности снижение температуры предельной фильтруемости.
Обоснование состава присадки
Из 2.1 следует, что ожидать высокой эффективности многофункциональной присадки можно в том случае, когда присадка представляет поверхностно-активное вещество, растворимое в углеводородах и содержащее элемент (элементы) обладающий высокой каталитической активностью в окислительно-восстановительных реакциях.
Получение желаемых результатов действия присадки возможно, если присадка содержит элемент, катализирующий следующие реакции CmHn + 02 - C02 + H20 , CmHn + H20- CO + H2, CmHn + C02 - CO + H2, co + o2- co2, NO + CO - N2 + C02 , NO - N2 + 02, С + H20 - CO + H2, c + co2- co, С + o2 - co2, и тормозящий реакцию CmHn - С + H2 ,
Часть этих реакций может протекать только в объеме (окисление оксида углерода, разложение оксида азота), часть только на стенке (горение и газификация углерода) и, следовательно, должен осуществляться как гетерогенный катализ при относительно низких температурах, так и гомогенный высокотемпературный.
Для выбора элемента - носителя каталитической активности мы (ф провели скрининг, используя данные справочника [198] и [199,200]. Фун даментальный справочник [198] обобщает результаты более 10000 работ по исследованию каталитических свойств веществ. Совокупность данных [198-г200] дает надежную базу поиска.
Распад оксида азота заметно катализируется оксидами галлия, алюминия, кальция, хрома, циркония, цинка, железа и титана при температурах выше 740, оксидом меди при температуре выше 600, оксидом никеля при температуре выше 426. В температурном интервале 740-1040 наблюдается ряд активностей [201] Ga203 AL203 CaO Cr203 ZrQ2 ZnO Fe203. Очевидно, что оксид меди активнее оксида галлия, а оксид никеля активнее оксида меди.
Восстановление оксида азота оксидом углерода катализируется платиной, никелем и медью. Сплавы платина - никель активнее платины, еще активней сплавы никель - медь [199].
Полное окисление углеводородов (и их оксипроизводных) катализи руется многими металлами и оксидами металлов, температура воспламе нения снижается на 200 и более. Для реакции полного окисления наибо А\ лее трудно окисляющегося углеводорода - метана - установлены ряды ак тивностей при 630-900 [202]: Pd Pt Cr203 Се02 ZnO W03 Si02; при 445 [203] Pd Co304 Mn02 Pt NiO CuO Cr203 Fe203 Mn2Os Ce02 ZnO W03 Si02 ; ф при 300 [204] Co304 NiO Mn02 CuO Cr203 Fe203 Ti02» V205, ZnO .
Из этих данных следует, что в ряду оксидов металлов наиболее активны Со304, NiO и Мп02. Платина и палладий при низких температурах активнее оксидов [205].
Многочисленными исследованиями [199,200,207] установлено, что лучшим катализатором окисления углеводородов водой и смесью воздух вода является оксид никеля. Газификация газообразных углеводородов проводится при 650-1000С и давлении 0,3-4,0 МПа, жидких - при 550-825 и таком же интервале давлений.
В реакции окисления оксида углерода наиболее активны платина, палладий, Со304, NiO, Мп02 [207].
В реакции газификации углерода водой наиболее активны оксид калия, молибден, кобальт и никель, реакция газификации диоксидом углерода (реакция Будуара) катализируется железом, цинком, медью и никелем, наиболее активен оксид никеля [198].
Прямые экспериментальные данные о влиянии паров металлов на сажеобразование отсутствуют. По данным П.А.Теснера [40] по увеличению начальной скорости образования углерода на металле они располагаются в ряд железо никель молибден хром вольфрам тантал платина.
Начальная скорость выделения углерода на металле снижается по мере роста толщины углеродной пленки до стационарной (скорости выделения углерода на углероде) при разной толщине слоя углерода; по толщине слоя углерода, при которой достигается стационарная скорость его выделения, металлы располагаются в ряд: железо титан кобальт никель хром вольфрам платина.
Можно утверждать, что высокая начальная скорость выделения углерода на металле ускоряет образование зародышей сажевых частиц, и быстрое снижение скорости выделения углерода свидетельствует о том, что рост сажевых частиц не ускоряется. В результате должна увеличиваться дисперсность образующейся сажи, что снижает ее выход в результате интенсификации горения и газификации сажи. Согласно [40] наибольший интерес в этом отношении представляют никель и хром.
Влияние присадки на выбросы токсичных веществ бензиновыми двигателями на холостом ходу
Первичные исследования влияния присадки на выбросы токсичных веществ с отработавшими газами проводили на холостом ходу с отбором газов из выхлопной трубы. Результаты приведены в табл.3.2. На всех марках автомобилей и сортах бензина присадка снижает выбросы токсичных веществ; на отечественных автомобилях она не влияет на выбросы альдегидов, тогда как на БМВ выбросы альдегидов снижаются на 3/4.
Оптимальная концентрация присадки согласно данным табл. 3.2, составляет, как и при изменении октанового числа, I мг Ni/кг. Выбросы NOx снижаются на 2/3 на отечественных двигателях и практически полностью на БМВ! Значительно снижаются выбросы фенолов (25-ь65%) и бензола -на 35-н50%.
Было определено влияние присадки (1 мг Ni/кг) на выбросы бенз(а)пирена на холостом ходу автомобиля ГАЗ-3102 с использованием бензина АИ-92.
Из выхлопной трубы отработавшие газы пропускали со скоростью 50 л/мин. через фильтры из стекловолокна с помощью пробоотборного устройства ПУ-ЭР/220 в течение 200 мин. Фильтры экстрагировали в течение 20 мин н-гексаном (100 см3). Экстракт испаряли и пробу концентрировали 2 см ацетонитрила. Измерение концентрации бенз(а)пирена проводили по методике ПНДФ 14,2 : 4,70 - 96 методом жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием. Использовали хроматограф Varian 9075, концентрацию бенз(а)пирена определяли методом абсолютной калибровки. Полученные хроматограммы приведены на рис. 3.2, 3.3. Результаты определений приведены в табл. 3.3.
Точность метода ±0,37 при доверительной вероятности 95%. Концентрация бенз(а)пирена снизилась с 230 ПДК до 10 ПДК. Снижение выброса полициклических ароматических на -95% представляет, несомненно, громадный экологический интерес. На перекрестке нагруженных автотранспортом улиц г.Тюмени концентрация бенз(а)пирена в воздухе в зоне дыхания равна 10 10"6 мг/м3, т.е. такая же, как в отработавших газах с применением присадки и превышает ПДК в 10 раз.
Суммарная токсичность в пересчете на оксид углерода снизилась с 1200 до 856 г/испытание, т.е. на 29%. При увеличении концентрации никеля в бен зине до 2 мг/кг снижение суммарной токсичности отработавших газов составило 15%, т.е. в 2 раза меньше. Объясняется это, видимо, укрупнением кластеров Ni(NiO) в газовом объеме или переходом от атомов (молекул) к кластерам при увеличении концентрации присадки, резко снижающем каталитическую активность.
При концентрации никеля в бензине I мг/кг расход бензина снизился; на 4,3% - с 16,41 л/100 км до 15,70 л/100 км. На основе дальнейших исследований можно утверждать, что это снижение расхода бензина объясняется; накоплением никеля на стенках двигателя в процессе испытаний, что привело к уменьшению количества нагара и улучшением смесеобразования.
Было исследовано влияние присадки (9,25 мг/кг) при использовании бензина, отвечающего по качеству нормам Евро-3 (содержание бензола 1%, содержание ароматических углеводородов 34%, октановое число по моторному методу 83,6, по исследовательскому - 93,6), полученного в качестве опытной партии; на Московском НПЗ компаундированием 3% МТБЭ, 20% фракции бензиновой эфиросодержащей, 1% газового бензина, 33%о катализата риформинга, 3% фракции НК-80 и 40% бензина каталитического крекинга.
Испытания проводили на автомобиле ВАЗ-2107 с карбюраторным двигателем ВАЗ-2103 выпуска 2001 г. с пробегом 60000 км в лаборатории НАМИ при использовании роликового стенда фирмы «Цольнер» RPL 510/22 CM6.8-23/GPM-100, газоанализаторов АНА-24 фирмы «Пирбург» (Германия) и «Jnfralite-11» НПО «Химавтоматика» (Россия), система отбора отработавших газов CVS фирмы «Пирбург». Испытания проводили по правилам ЕЭК ООН №83 (тип А).
Снижение расхода топлива по изменению выбросов СО+СО? составляет 6,6%. Анализ полученных результатов показывает, что присадка эффективна как на карбюраторных двигателях, так и на двигателях с впрыском. Эффективность присадки выше на бензине низкого качества (А-76) и на двигателе с впрыском топлива, во всех случаях снижение расхода топлива не менее 4%. В режиме холостого хода на автомобиле с впрыском топлива присадка проявляет очень высокую эффективность - выбросы СО и СН снижаются в 2 раза, что весьма существенно в условиях городской езды.
Влияние присадки на моющие свойства бензина оценивали по количеству топлива, необходимого для смыва со стеклянного пористого фильтра смолисто-асфальтеновых веществ, забивающих фильтр при пропускании через него стандартной порции раствора мазута (2%) в топливе. Топливо пропускали при заданном давлении перед фильтром до восстановления номинального расхода при чистом фильтре. При содержании в бензине 9,25 мг/кг присадки (1 мг/кг никеля) моющие свойства бензина увеличились в 2,33 раза, что значительно превышает моющие свойства известных отечественных и зарубежных присадок (табл. 3.10).
Эффективность разработанной присадки равна эффективности присадок Paradine-50 и МРА-85 (США) при концентрации, в 20 раз меньшей. Можно предположить, что помимо солюбилизирующих свойств высокая эффективность присадки связана с образованием адсорбционных слоев, предупреждающих адгезию смолистых веществ.
Влияние присадки на нагарообразование предварительно оценивали в модельных опытах. На металлическую крошку со средним размером частиц 0,01 см (алюминий и чугун из гильзы цилиндра и поршня двигателя КамАЗа) наносили оксид никеля и измеряли количество образовавшегося нагара при пропускании при стандартных условиях газа заданного состава на исходной крошке и после нанесения на нее оксида никеля.
