Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Автоматизация спектроаналитических комплексов для изучения нелинейных оптических восприимчивостей молекул 13
1.1. Основные требования, предъявляемые к автомати зированным спектроаналитическим комплексам, и принципы их организации 17
1.2. Структура автоматизированного САК для изуче ния нелинейных оптических восприимчивостей молекул 19
1.3. Лазерные, оптические и оптико-механические элементы структуры САК 2L
1.4. Система регистрации/управления спектроаналитическим комплексом 31*
1.5. Программное обеспечение САК 46
Глава II. Экспериментальные реализации спектроаналитических комплексов и примеры их применения для измерения кубических оптических нелинейностей различных сред 57
2.1. Автоматизированный САК для исследования кубических нелинейных оптических восприимчивостей плазмы лазерного пробоя в газах. Результаты экспериментов 58
2.2. Изучение нелинейной кубической восприимчивости молекул SFr , многофотонно возбужденных ИК лазерным излучением 71
2.3. АСКР-термометрия молекул азота, охлажденных в сверхзвуковой газовой струе 81
Глава III. Нелинейные оптические восприимчивости терми чески возбужденных молекул 93
3.1. АСКР-термометрия многоатомных газов на примере полносимметричной и дважды вырожденной моды молекул SF~ 94
3.2. Расчет кубической оптической восприимчивости многоатомных молекул: S/> 100
3.3. Обсуждение результатов по АСКР-термометрии молекул SR* , сравнение с расчетом 125
Глава ІV. Нелинейные оптические восприимчивости молекул, подвергнутых сильному двухфотонному комбина ционному возбуждению
4.1. Двухфотонное комбинационное возбуждение ком бинационных резонансов в молекулярных газах: экспериментальные результаты 135
4.2. Спектроскопия насыщения когерентного комбинационного рассеяния уединенного комбинационно-активного перехода: теоретическое рассмотрение 746
4.3. Двухфотонное насыщение переходов в Q-полосе колебательно-вращательного спектра молекул в условиях "столкновительного сужения". 160
Заключение 183
Список литературы
- Структура автоматизированного САК для изуче ния нелинейных оптических восприимчивостей молекул
- Изучение нелинейной кубической восприимчивости молекул SFr , многофотонно возбужденных ИК лазерным излучением
- Расчет кубической оптической восприимчивости многоатомных молекул: S/>
- Спектроскопия насыщения когерентного комбинационного рассеяния уединенного комбинационно-активного перехода: теоретическое рассмотрение
Введение к работе
Изучение физических характеристик возбужденных молекул в последнее время вызывает все возрастающий интерес как с точки зрения фундаментальных, так и прикладных исследований. К числу первых относятся изучение энергетической структуры возбужденной молекулы, исследование эволюции созданного возбуждения во времени, выяснение причины и каналов распада сложных молекул и т.д. Прикладные задачи включают изучение процессов возбуждения молекул в ударных волнах, в электрическом разряде, при термическом нагреве для инициирования химических реакций, в интенсивном ИК лазерном поле и др.
Для детального изучения перечисленных явлений решающую роль играет выбор адекватных методов исследования возбужденных молекул, среди которых в последнее время все большее значение приобретают методы нелинейной оптической спектроскопии. Информация о состоянии вещества в этом случае заключена в нелинейных оптических восприимчивостях исследуемых молекул, среди которых одной из важнейших является кубическая восприимчивость. Она представляет собой значительно более информативный спектроскопический параметр по сравнению с обычной линейной восприимчивостью. Изучение кубической нелинейной восприимчивости дает обширную информацию о молекулярных ансамблях и во многих случаях имеет значительные преимущества перед традиционными методами линейной спектроскопии [i] .
Из обширного арсенала методов нелинейной оптики для зондирования молекулярных систем наибольшее распостранение получили сейчас методы когерентной активной спектроскопии комбинационного рассеяния (АСКР) [і-З] . Суть их в общем виде сводится к возбуждению и/или фазированию молекулярных колебаний с частотой Si парой волн накачки с частотами cJ и uJ-{ -vX-SL) и последующему рассеянию на них пробной волны с частотой U)q (u}Q u}±(oo - иХ,) ). при этом в случае слабого возбуждения ансамбля речь идет, фактически, о невозмущающем среду зондировании, так что все фиксируемые изменения в поведении нелинейной восприимчивости оказываются обусловленными только внешним по отношению к методу исследования способом возбуждения ансамбля. Им может быть термический нагрев, возбуждение в ударной волне, в электрическом разряде, в поле ИК лазерного излучения и др. В другом предельном случае, когда возмущение исследуемой системы волнами накачки АСКР велико, мы имеем дело с возбуждением среды нелинейно-оптическим способом (двухфотонное комбинационное возбуждение (ДКВ)). Оно представляет самостоятельный интерес, т.к. позволяет создавать неравновесное распределение молекулярных ансамблей по колебательным уровням. Применение перестраиваемых лазеров в схеме возбуждения делает ее универсальной и позволяет расширить сферу действия метода на большое число комбинационно-активных переходов любых молекул.
К настоящему времени накоплен богатый материал о нелинейных кубических восприимчивостях невозбужденных молекулярных сред, однако экспериментальное и теоретическое изучение поведения этого параметра в случае возбуждения молекул находится в начальной стадии. Поэтому для разработки новых нелинейно-оптических способов создания сильно неравновесного распределения молекул по колебательным состояниям, развития нелинейных лазерных методов диагностики колебательно возбужденных молекул, для понимания физики процессов возбуждения и релаксации необходимо проведение систематических исследований в этом направлении.
Целью настоящей диссертации являлось экспериментальное и теоретическое исследование нелинейной кубической восприимчивости колебательно возбужденных молекул при различных способах их возбуждения: термическом нагреве, охлаждении молекул в сверхзвуковой газовой струе, при многофотонном возбуждении (ШЗ) в мощном ИК лазерном поле, в случае двухфотонного комбинационного возбуждения. В качестве метода исследования кубической восприимчивости применялась активная спектроскопия комбинационного рассеяния света.
Нелинейно-оптические методики возбуждения и зондирования молекулярных сред являются сами по себе весьма сложными в экспериментальном плане, а их сочетание друг с другом требует не только чрезвычайно оптимальных экспериментальных схем и процедур [1,38-39] , но и поисков новых эффективных способов сбора, обработки и хранения экспериментальных данных, возможности управлять экспериментом в реальном масштабе времени (т.е. в процессе его проведения). Для решения этих задач необходимо было создать полностью автоматизированный универсальный спект-роаналитический комплекс, позволяющий реализовать наряду с любой схемой АСКР различные схемы возбуждения молекулярных ансамблей, включая нелинейно-оптические методы, возбуждение излучением COg-лазера и др.
Диссертация состоит из введения, четырех оригинальных глав и заключения.
Во введении сформулированы цель и задачи работы. Кратко изложено содержание диссертации.
В первой главе дается подробное описание системы автоматизации сбора данных и управления спектроаналитическим комплексом, базирующейся на применении аппаратуры сопряжения КАМАК и мини-ЭВМ СМ-4 [27] . Рассмотрены отдельные узлы аппаратуры и программное обеспечение комплекса.
В §1.1 сформулированы основные требования и принципы организации автоматизированных спектроаналитических комплексов in (САК). Среди них - гибкость структуры, допускающая быструю и простую перестройку САК, простота и надежность эксплуатации, модульность и унификация аппаратных средств и программного обеспечения, иерархичность построения.
В §1.2 обсуждается архитектура автоматизированного САК для изучения нелинейных оптических восприимчивостей молекул, удовлетворяющая требованиям и принципам, сформулированным в §1.1. В ее основе лежат несколько (до трех) независимых импульсных лазерных систем (ЛС), синхронизованных между собой. Две лазерные системы базируются на твердотельных импульсных лазерах на кристалле иттрий-алюминиевого граната (затем их частота излучения удваивается и уже второй гармоникой накачиваются лазеры на растворе органического красителя с перестраиваемой частотой), а третьей является импульсный TEA СОр лазер. Такой набор выбран не случайно. Дело в том, что комбинация этих ЛС между собой позволяет реализовать различные методы колебательного возбуждения молекул и их зондирования.
В §1.3 дается описание лазерных систем, составляющих основу комплекса, и рассматриваются оптико-механические узлы САК. При этом акцент делается на элементах автоматизации отдельных блоков. Детально описываются блок генератора второй гармоники, устройства для перестройки частоты излучения лазера на растворе органического красителя и сканирования монохроматора, блок контроля за перестройкой длины волны лазерного излучения, управляемая пьезокерамическая карданная оправа для точного совмещения по пространству световых пучков и др. элементы.
В §1.4 дано описание системы сбора данных и управления спектроаналитическим комплексом, работающей под управлением мини-ЭВМ СМ-4. В качестве интерфейса между ЭВМ и экспериментальной установкой использована аппаратура в стандарте КАМАК. В параграфе дается обоснование этого выбора и приводятся характеристики используемых модулей КАМАК. Элементы регистрации состоят из аналоговых и программно-управляемых. Первые включают в себя фотодиоды, ФЭУ, микрофон и др. К программно-управляемым относятся такие приборы как оптический многоканальный анализатор (ОМА), стробоскопический пиковый вольтметр В9-5 и др. Подробно рассматривается интерфейс с ОМА. Приводятся описания блоков управления пьезокерамикой (БУЛЮ и шаговыми двигателями (БУЩЦ), управляемыми через модули КАМАК.
В §1.5 обсуждается программное обеспечение САК, построенное по модульному принципу. Оно состоит из набора функциональных программных модулей, сервисных программ и программ, обслуживающих работу отдельных устройств типа БУПК или БУПЩ, и программного интерфейса с аппаратурой КАМАК. Приводится описание операционной среды, характеристик программного обеспечения. Даются алгоритмы работы наиболее универсальных программных модулей.
Во второй главе широкие возможности созданного автоматизированного спектроаналитического комплекса продемонстрированы на результатах экспериментов по изучению кубической оптической восприимчивости молекул, возбуждаемых различными способами.
В §2.1 описан САК для изучения нелинейно-оптических свойств плазмы лазерного пробоя газов, изложены результаты экспериментов. В них нами впервые обнаружено сильное возрастание эффективности нерезонансного четырехфотонного процесса (при этом эффективность процесса u G = 2L0J - uX,, обусловленного комбинационным резонансом, не возрастала), наблюдена генерация второй гармоники в поле наносекундных импульсов пробивающего излучения. Продемонстрирована эффективность АСКР в качестве метода изучения динамики развития лазерной плазмы во времени и в пространстве [35] .
В §2.2 представлены результаты по исследованию нелинейной оптической кубической восприимчивости молекул гексафтори-да серы, многофотонно возбужденных ИК лазерным излучением. Метод АСКР впервые был применен для изучения распределения на-селенностей по колебательным уровням и исследования характеристик колебательного квазиконтинуума молекул (ККК) [28-29] .
В §2.3 дается описание САК для изучения процесса охлаждения молекул азота в сверхзвуковой газовой струе. Получены спектры АСКР азота, охлажденного в струе до 42К. Показано, что распределение температуры в приосевой зоне струи соответствует течению газа в так называемой "бочке" Маха [54] .
Глава III посвящена изучению оптической кубической восприимчивости газа многоатомных молекул, подвергнутых равновесному нагреву [28,29,33,34,108] .
В §3.1 представлены результаты экспериментов по АСКР термометрии газа молекул S/ . Получены спектры АСКР полносимметричной и дважды вырожденной моды этой молекулы в диапазоне температур 300-гЮООК и 300-г700К, соответственно. Обнаружена сильная зависимость формы АСКР спектра обоих мод от температуры газа: так с нагревом Q-полоса смещается в низкочастотную сторону и уширяется, интенсивность спектра при этом падает.
В §3.2 описана модель для расчета кубической оптической восприимчивости многоатомных молекул. В рамках этой модели расчитаны спектры АСКР полносимметричного 0у и дважды вырожденного колебаний 2 термически возбужденных молекул гексаф-торида серы. Рассматривается возможное влияние спектральных характеристик колебательного квазиконтинуума на спектры АСКР путем введения различных типов однородного уширения зондируемых переходов в ККК для различных положений его границы. Появление новых линий в спектре АСКР вследствие смешения высоколе-жащих колебательных уровней из-за резонанса Ферми рассматривается численно в рамках простой модели. Показано, что возможное изменение ширины зондируемых переходов молекулы, возбужденной в ККК, приводит к соответствующему изменению формы АСКР спектра, так что последний является весьма чувствительным зондом к различным механизмам уширения переходов в ККК.
В §3.3 проводится анализ экспериментальных результатов. Сравнение формы и интегральных характерситик экспериментальных спектров (сдвиг максимума О-полосы, ее ширина) с рас-читанными по модели, описанной в §3.2, показывает, что наилучшее согласие достигается, когда однородная ширина зондируемых переходов в расчете полагается постоянной, не зависящей от номера колебательного уровня. Отсюда получена оценка однородной ширины переходов в области ККК как по моде Vy , так и по моде i : Tv 1см вплоть до значений средней колебательной энергии молекул 6500см 1 по моде V; и 4 3700см" 1 по моде -$2 • Обсуждается применение в схеме АСКР-термометрии многоатомных молекул полносимметричных и вырожденных мод.
В главе ІУ проводится систематическое изучение нелинейной кубической восприимчивости молекул, подвергнутых сильному двухфотонному комбинационному возбуждению (ДКВ).
В §4.1 представлены результаты эксперимента по сильному ДКВ спектра КР молекулярных газов Н ,, COg, SFQ . Впервые зарегистрирован эффект насыщения сигнала когерентного антисток-сова рассеяния на вращательном переходе SJ1) молекулы во -11 дорода под действием ДКВ [Зб] .
В §4.2 предлагается достаточно простая стационарная теория насыщения сигнала АСКР уединенного комбинационно-активного перехода. Показано, что в однородноуширенной линии сигнала АСКР под действием ДКВ возникает провал, обусловленный временем Tj перехода. В случае же неоднородноуширенной линии (доп-леровское уширение) этот провал становится составным: с характерными ширинами Tg и Tj1 [12 .
В §4.3 теория насыщения когерентного антистоксова рассеяния света расширяется на случай Q -полос газа двухатомных молекул. При этом учитывается спектральный обмен между 7-компоненяами в Q -полосе в рамках модели сильных столкновений, приводящий в обычных условиях к столкновительному сужению Q -полосы спектра КР при повышении давления газа. Исследуется насыщение переходов Q -полосы под действием как собственной двухфотонной накачки АСКР, так и независимого ДКВ на всех этапах столкновительного сужения: от полностью разрешенной -/-структуры О-ветви до целиком "схлопнувшейся" однородноуширенной линии. На основании развитой теории проводится расчет насыщенных спектров Q -полосы молекул Л вплоть до случая жидкого азота с аномально узкой линией КР, проводится сравнение с результатами эксперимента по насыщению этой линии [131]
В заключении перечислены основные выводы диссертационной работы.
По материалам, вошедшим в диссертацию, опубликованы статьи [27-29,33,35,36,45,54,108,129,131] , основные результаты докладывались на XI Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (г.Ереван, 1982г.) [30,107] , Всесоюзной конференции "Диалог-82" (г.Ленинград, 1982г.) [46] , Совещании по спектроскопии комбинационного рассеяния (г.Шушенское, 1983г.)
[31,32,130] , на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (г. Томск, 1983г.) [26,53,128] , Республиканском совещании по оптическому и спектральному приборостроению (г.Минск, 1983г.)
[25] , У Советско-западногерманском семинаре (СССР, 1983г.), XIII международной конференции по квантовой электронике (США, 1984г.) [34] и на УІІІ Вавиловской конференции по нелинейной оптике (г.Новосибирск, 1984г.).
Структура автоматизированного САК для изуче ния нелинейных оптических восприимчивостей молекул
Для решения широкого класса задач в составе САК используются импульсные лазеры с длительностью импульсов излучения около 10нс и частотой следования десятки Герц. Отсюда вытекает жесткое требование к быстродействию САК, необходимому для регистрации данных и управления экспериментом в реальном времени.
Гибкость в работе, допускающая быструю и простую перестройку структуры и состава САК - условие, обеспечивающее возможность перехода к новому эксперименту, к использованию другой нелинейно-оптической спектроскопической методики. Это требование особенно актуально в рамках научно-исследовательской лаборатории, где регулярно меняются и задачи и методы их решения.
Высокиеметрологические,характерситики такие как спектральное разрешение, широкий спектральный диапазон, чувствительность, защищенность от помех в условиях импульсных высоковольтных разрядов в. блоках питания лазеров и т.д. гарантируют получение достоверных результатов. При этом из области качественного изучения явлений осуществляется переход к их количественному анализу.
Требование "психологического комфорта" должно обуславливать непосредственную связь пользователя с автоматизированным САК при помощи удобного языка, допускающего гибкое взаимодействие человека и машины,
И, наконец, п остота эксплуатации САК и его надежность в течение всего времени проведения экспериментов. Перечислим основные принципы построения автоматизированных САК, удовлетворяющим указанным критериям.
Модульность,и_унификапия аппаратных средств. К последним относятся все лазерные и оптические блоки спектрометра, аналоговая измерительная аппаратура (ФЭУ, ВД, термопары и т.п.), программно-управляемая аппаратура и ЭВМ. При конструировании САК наибольшее применение нашли программно-управляемые системы в стандарте КАМАК, подключенные к ЭВМ типа "Электроника-60", "Электроника-80 ", СМ ЭВМ. Интерфейсная система КАМАК предоставляет экспериментатору широкий набор стандартных модулей, что позволяет применять ее в самых разнообразных экспериментах.
Модульность и_%нификация программного обеспечения состоит в применении единой операционной системы и использовании библиотеки унифицированных программных модулей, реализующих отдельные законченные функции спектрометра, взаимодействие с интерфейсами.
Иерархичность построения САК - общий принцип как для структуры всего САК, так и для структуры каждого его отдельного модуля (блока).
Диалоговый еж1ш_рабдты является удобной формой реализации процесса взаимодействия экспериментатора с автоматизированным комплексом. 23155552-2 1222-11-5112155 15259.112-203129.53 необходимо в тех случаях, когда процесс обработки данных или управления полностью не алгоритмизуется. Структура автоматизированного САКдля изучения нелиней-ных оптических осприимчивостей мрлекул.
На рис.1.1 представлена архитектура автоматизированного САК, удовлетворяющая принципам построения, перечисленным в 1.1. (о математическом обеспечении САК см. 1.5).
Оптические излучения формируют импульсные лазерные системы (ЛС), связанные между собой схемами синхронизации с временными задержками (толстые линии, соединяющие ЛС, на рис.1.1). Затем импульсы излучения поступают на оптические столы (ОС). На них размещаются оптические устройства и оптико-механические юстировки, предназначенные для заведения и совмещения лазерных
Изучение нелинейной кубической восприимчивости молекул SFr , многофотонно возбужденных ИК лазерным излучением
Взаимодействие многоатомных молекул с лазерным ИК излучением представляет собой чрезвычайно интенсивно развивающуюся область, находящуюся на стыке молекулярной физики и нелинейной оптики. Несмотря на огромное число как экспериментальных, так и теоретических работ, ряд фундаментальных вопросов, относящихся к механизмам процесса многофотонного возбуждения (МФВ), остаются нерешенными (см. обзор [бб] ). Так до сих пор не ясен вопрос о доминирующем механизме преодоления молекулой при МФВ уровней дискретного спектра [66,67] , об образовании т.н. "горячего" и "холодного" ансамблей молекул [66,68-70] , При сильном возбуждении молекулы в т.н. колебательный квазиконтинуум (ККК) [66] встает вопрос о характере колебательного распределения высоковозбужденных молекул.
Теория возбуждения нижних колебательных уровней молекулы вплоть до границы колебательного квазиконтинуума была предметом большого числа работ, в которых рассматривались самые различные модели [бб] . В области нижних переходов главная проблема состоит в количественном учете множества многоступенчатых и многофотонных каналов возбуждения молекул, что требует наличия соот ветствующей спектроскопической информации, а она в большинстве случаев отсутствует, что приводит к неоднозначной интерпретации экспериментальных данных.
Прогресс в понимании физики МФВ молекул, следовательно, решающим образом зависит от разработки адекватных методов зондирования быстрых процессов бесстолкновительного возбуждения, эффективных методов спектроскопии возбужденных состояний. Среди них широкое распостранение получили метод ИК-ИК резонанса [71] , ИК-УФ резонанса [72] , ИК-флуоресценции [73] . Однако, как отмечается в [66] , во всех них полная количественная интерпретация спектров довольно сложна даже при невысоких уровнях возбуждения.
Интересные данные о меж- и внутри-молекулярной релаксации энергии возбуждения в молекулах SFQ И CFJ/ были получены методами спонтанной спектроскопии КР [68,69] . Авторы этих работ отмечают трудности применения КР для диагностики ШЪ. Это, прежде всего, малая величина сечения КР [74,75] , тот факт, что сечение рэлеевского рассеяния в газе на 2-3 порядка выше сечения КР.
Применение метода активной спектроскопии комбинационного рассеяния к изучению МФВ позволяет устранить эти проблемы (см. также работу [76] о применении метода ВКР-усиления для исследования ШЪ молекул). В [і] обращалось внимание на преимущества АСКР при исследовании МФВ. К ним относятся высокое спектральное разрешение и чувствительность, возможность получения информации о функции распределения молекул по энергетическим состояниям и одновременно о спектроскопических параметрах этих состояний. Впервые АСКР для изучения многоатомных молекул, многофотонно возбужденных ИК излучением, была применена нами в работе [28] . В ней изучалась дисперсия антистоксова сигнала резонанса моле кул гексафторида серы при их возбуждении по моде Л резонансным ИК излучением.
В работах [78] , последовавшим за нашей работой [28] , методом АСКР проводились аналогичные исследования молекул SFQ . Газ находился при температуре I40K. Продемонстрировано "застревание" молекул на дискретных уровнях моды "Л при ШЗ, наблюдалось также установление равновесия между "холодным" и "горячим" ансамблями. Определены скорости колебательной релаксации молекул SFQ при МФВ.
Предметом настоящего параграфа является описание САК для проведения этих экспериментов и изложение их результатов.
Принципиальная схема эксперимента представлена на рис.2.8. Газ молекул SFQ , находящийся в крестообразной кювете при давлении 2-10торр, облучался излучением TEA COg-лазера (см. 1.3) с частотой 947,7см (возбуждалась мода 1 ). Сам TEA СО -лазер находился в 40 метрах от зондирующей системы во избежание электрических и магнитных наводок на аппаратуру регистрации. До кюветы доходила энергия 0,5Дж. Размеры области возбуждения составляли 5x3мм в диаметре (см. вставку к рис.2.8). При этом максимальная достижимая плотность возбуждающего излучения составляла Ф 3,5Дж/ см
Расчет кубической оптической восприимчивости многоатомных молекул: S/>
Другой отличительной особенностью когерентного зондирования колебательно-возбужденных молекул является чувствительность к величине однородной ширины линии зондируемого перехода. Влияние этой ширины на спектр АСКР колебательно возбужденной молекулы можно качественно понять на примере гармонического осциллятора. Действительно, интенсивность излучения /а определяется ку (3) бической оптической восприимчивостью среды [ и интенсивностя-ми зондируемых пучков I] и А? [I] :
В простейшем случае гармонического осциллятора, когда разность частот LOJ И иХ, попадает в резонанс с колебательным переходом частоты -О- , т.е. u -uX-SL- , интенсивность рассеянного излучения, просуммированная по всем колебательным состояниям, определяется нелинейной восприимчивостью: где Tv есть однородная ширина перехода v-1 -? у N Л Nv населенности соответствующих состояний. Если Гу не зависит от номера v , то
В последнем случае интегральная интенсивность сигнала АСКР не зависит от колебательной функции распределения и определяется только полным числом рассеивающих излучение молекул N . Из (3.2) и (3.3) хорошо видно, что увеличение Yv с увеличением номера колебательного числа v будет приводить к уменьшению интегральной интенсивности центра АСКР полосы, как \т(? \ Г 2 . Для вы-еоковозбужденных колебательных состояний многоатомных молекул ангармоническое расщепление (например, резонансы Ферми) будет приводить к формированию однородноуширенных колебательных полос (колебательного квазиконтинуума). Ширины этих полос растут с увеличением колебательной энергии Еу , запасенной в молекуле. Следовательно, по аналогии со случаем гармонического осциллятора, можно ожидать значительного влияния rv(Ev) на спектры АСКР возбужденных молекул.
В настоящем параграфе мы рассмотрим модель для расчета нелинейной кубической восприимчивости полносимметричных и вырожденных мод многоатомных молекул типа SFQ И численно проанализируем влияние однородного уширения на спектры АСКР полносимметричной моды молекул гексафторида серы І08] .
Модель для расчета спектров АСКР полносимметричной,и дважды вырожденной моды молекул 5/ . На рис.3.5 показана схема АСКР зондирования термически возбужденных молекул. В процессе трехволнового смешения волны накачки на частоте сО и стоксовой волны на частоте сО? генерируется третья волна в антистоксовой области на частоте ьЗд 6 и » Интенсивность этой волны определяется выражением (3.1). Нелинейная кубическая восприимчивость \ ) состоит из нерезонансной части \ и резонансных вкладов от всех переходов i- f с
Рассмотрим далее частный случай спектра АСКР полносимметричного колебания ил возбужденных молекул SFQ . В этом случае колебательные квантовые числа мод молекулы S/g и J , J - вращательные подуровни моды 1 7 . В спектре АСКР правила отбора по вращательному квантовому числу индентичны правилам отбора для спонтанного комбинационного рассеяния: где "гС , "С - ранг и индекс компоненты сферического тензора поляризуемости о СзС/Т), причем для молекул типа сферического волчка 7=/ . Поскольку в рассматриваемом случае колебания v, ( Ajg) молекулы S/ (группа симметрии 0 ) комбинационные переходы появляются только из-за изотропной части поляризуемости cL(0,6) f т.е. X «О, "Г 0, то 3-J символ (3.6) будет отличен от нуля, когда j -J «0. То есть для любого перехода (3.5) спектр АСКР будет состоять лишь из Q -ветвей ( д7 0)„
В комбинационном рассеяниии помимо полносимметричной моды молекулы разрешены также вырожденные моды. При анализе спектров АСКР этих мод расчет несколько усложняется: это связано с другими нежели для моды правилами отбора и, следовательно, наличием помимо О-полосы в спектре АСКР других полос. Для дважды вырожденной моды т молекул SFQ (правила отбора по вращательному квантовому числу в спектре наблюдаются 0 , Р-, Q-, /?-и S -полосы. Расчетные соотношения для этой моды необходимо изменить следующим образом.
Спектроскопия насыщения когерентного комбинационного рассеяния уединенного комбинационно-активного перехода: теоретическое рассмотрение
В настоящее время имеется несколько экспериментов по измерению формы полосы АСКР моды молекулы SFQ при комнатной температуре [28,33,34,99,I23J . Расчет, проведенный в настоящей главе, при ТвЗООК находится в хорошем согласии с экспериментальными результатами этих работ. На рис.3.14 представлены АСКР спектры моды i газа SFQ , полученные авторами [99] в узком диапазоне температур I96f347K. Результаты наших численных расчетов показаны штриховой линией. Вычисленные спектры находятся в хорошем согласии с экспериментальными результатами. Различие экспериментальной и теоретической температур (в скобках, см. рис.3.14) обсуждается нами в работе 33]и связано с систематической ошибкой определения температуры газа.
Нами вычислялось положение центра тяжести этих спектров по формуле [33] : 0 (3.23) Зависимость сдвига центра тяжести от температуры газа представлена на рис. 3.15. На нем же представлена аналогичная зависимость ширины спектра от температуры. Сплошная линия на рисунках - наш расчет.
Спектры АСКР мод 1Л и лХ сильно нагретого газа молекул SFQ впервые получены в наших экспериментах [28] (см. 3.1). На рис.3.16 точками обозначена зависимость ширины полосы " спектра АСКР ( FWHM ) от температуры газа. Сплошной линией показана расчетная зависимость в предположении rv-CowcA и при параметрах экспериментальной установки, описанной в 3.1. Видно, что вплоть до средних колебательных энергий Еу/ 6000см экспериментальные результаты хорошо согласуются с расчетом. Из полученных спектров АСКР моды и моды 2 измерялся сдвиг их центра тяжести в зависимости от температуры. На рис. 3.17 приведены зависимости сдвига О-полос мод и л моле кулы SFQ ОТ температуры газа. Для обоих мод наблюдается линейный характер этой зависимости. Аналогично ведет себя и ширина спектра.
Сплошными линиями на рисунке показаны результаты численного расчета по модели, описанной в 3.2. Расчет велся в предположении, что однородная ширина зондируемых переходов не изменяется. Как можно видеть из сравнения расчетных и экспериментальных зависимостей, повышение температуры газа не приводит к появлению каких-либо аномалий в положении (а также в форме и ширине)
Q -полосы дважды вырожденной моды v? , которые свидетельствовали бы о качественно ином, нежели в случае полносимметричной моды Л проявлении оптических переходов в квазиконтинууме колебательных состояний молекулы S/ . Выше, используя данные по температурной зависимости ширины спектра АСКР моды чу , получена оценка однородной ширины переходов ЦДЕу): rvIcM"A при v 6000см . Сейчас мы можем сделать такую же оценку при по моде
Для более точной оценки величины и характера однородного уширения на границе колебательного квазиконтигс-еума необходимы эксперименты по анализу формы спектра АСКР в более широком диапазоне температур. Сравнение экспериментальных и расчитанных спектров позволяет также судить о распределении молекул по колебательным состояниям при многофотонном возбуждении ИК лазерным
Приведенные выше экспериментальные и расчетные данные позволяют также заключить, что форма, положение и интенсивность спектра АСКР О-полос моды и моды молекул Sf позволяют с достаточной точностью пределять колебательную температуру этого газа в диапазоне температур 200 I000K. Это означает, что газ S/v может быть использован в качестве рабочего тела АСКР-термометра в этом температурном диапазоне. Ширина и сдвиг максимума спектра могут быть определены с высокой точностью (1-г2$); зависимость интенсивности сигнала от температуры также может быть определена с точностью 1т2$ при относительных измерениях. Например, может измеряться отношение интенсивности резонансного сигнала АСКР к интенсивности нерезонансного фона, либо к интенсивности какого-либо комбинационного резонанса другого газа, который не подвергается нагреву. Такие измерения можно проводить не прибегая к помощи опорного канала. Необходимо лишь, чтобы измеряемый и опорный резонанси достаточно далеко отстояли друг от друга по частоте, чтобы не перекрываться; с другой стороны, эти резонанси должны быть достаточно близки, чтобы их можно было одновременно регистрировать при помощи широкополосной АСКР.
