Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Нагрев микроволновым излучением является перспективным методом обработки материалов, имеющим многочисленные приложения в различных областях техники [1 - 6]. В данной диссертации рассматривается высокотемпературная микроволновая обработка материалов. Под высокими температурами понимаются такие, при которых активируются процессы диффузионной подвижности в твердых телах. Методы микроволнового нагрева в настоящее время представляют значительный интерес для научных исследований, с перспективой технологического освоения в ближайшем будущем. Потенциал высокотемпературной микроволновой обработки продемонстрирован в таких областях, как спекание и соединение керамических материалов [7], неорганический синтез [8], создание композиционных [9] и функционально-градиентных [10] материалов, порошковая металлургия [11], переработка промышленных и радиоактивных отходов [12], отжиг имплантированных полупроводниковых структур [13].
Большинство реализованных к настоящему времени приложений микроволновой обработки материалов используют преобразование энергии микроволнового электромагнитного поля в тепловую форму. Развитие новых приложений микроволновой обработки чаще всего начинается с попыток замены традиционных источников тепла в существующих технологиях на источники микроволнового нагрева. В некоторых случаях такая замена может оказаться экономически выгодной, и тогда микроволновая технология может полностью или частично вытеснить соответствующую традиционную. Однако, как показывает опыт, в большинстве случаев высокие затраты, связанные с созданием и использованием микроволнового аналога традиционной технологии, не позволяют рассчитывать на положительный экономический эффект, если происходит только смена источника тепловой энергии. Как правило, новая микроволновая технология может оказаться конкурентоспособной только тогда, когда она позволяет получить конечный продукт, существенно превосходящий по своим свойствам получаемый при помощи традиционной технологии. Таким образом, развитие приложений микроволновой обработки обусловлено принципиальными физическими отличиями процессов и результатов от соответствующих традиционных технологий. Соответственно, значительное место в научной базе разработки технологий микроволновой обработки материалов составляют исследования указанных отличий и их следствий.
Важное преимущество микроволнового нагрева обусловлено объемным поглощением микроволновой энергии в большинстве неметаллических материалов. При поглощении микроволновой энергии во всем объеме изделия отсутствует необходимость в передаче тепла за счет теплопроводности, как
это происходит при нагреве лучевыми или конвективными потоками тепла в традиционных печах. Кроме того, мощность микроволнового источника может практически полностью использоваться на нагрев только обрабатываемого изделия, без необходимости нагревать массивные конструкции традиционных печей. Поэтому скорость нагрева микроволновым излучением может быть существенно выше, и это является одним из наиболее важных факторов во многих технологических процессах. Высокие скорости нагрева обуславливают не только существенную экономию энергии и сокращение времени процессов, но, что зачастую более важно при создании высококачественных материалов, позволяют получать изделия с более мелкодисперсной и бездефектной микроструктурой и, как следствие, улучшенными функциональными свойствами.
В то же время значительная часть наблюдаемых отличий в характере протекания процессов при микроволновом и традиционном нагреве (так называемых "микроволновых эффектов") не может быть объяснена различиями в характере тепловыделения. К таким эффектам относятся изменение энергии активации само диффузии атомов при микроволновом нагреве [14], ориентационная зависимость коэффициента диффузии при нагреве в поляризованном микроволновом поле [15], изменение температуры фазовых превращений в твердой фазе [16] и многие другие. Эти эффекты имеют более фундаментальную природу и связаны с преобразованием энергии микроволнового электромагнитного поля не только в энергию равновесного теплового движения, но и в иные формы, то есть с так называемым нетеп-ловым воздействием поля на вещество. Проблема нетепловых эффектов в процессах взаимодействия микроволнового электромагнитного поля с твердым телом представляет значительный общефизический интерес. Существенная роль нетепловых эффектов указывает на возможность заметного влияния на массоперенос неравновесных возбуждений, энергосодержание которых весьма невелико (что следует из малости времени релаксации неравновесных состояний в твердом теле). Выяснение природы и механизма реализации нетеплового воздействия микроволнового поля на массоперенос в твердом теле имеет также важное практическое значение для технологий конструкционных и функциональных материалов, полупроводниковых приборов, СВЧ электроники и др.
Первые исследования по применению микроволнового излучения для высокотемпературной обработки материалов относятся к концу 60-х - началу 70-х гг. [17 - 19]. Интерес к микроволновой обработке материалов значительно возрос во второй половине 80-х гг. [20]. К концу 80-х гг. была экспериментально продемонстрирована возможность микроволнового спекания оксидных керамических материалов, таких как А1203, Zr02, Y203 [21, 22]. Было установлено, что микроволновое спекание обладает специфическими свойствами, имеющими потенциально важное технологическое значение [23 - 26]. Анализ опубликованных результатов позволяет выделить
следующие наблюдаемые в большинстве сравнительных исследований отличия твердофазного спекания ультра- и мелкодисперсной керамики в условиях микроволнового нагрева:
заметное снижение температуры (на 50-100 С) на промежуточной стадии спекания. По мере приближения к максимальной плотности спекаемого материала (при относительных плотностях порядка 0,9-0,95) значения температур ее достижения при микроволновом и традиционном нагреве, как правило, сравниваются. Снижение характерных температур уплотнения по сравнению с температурой при традиционном спекании наиболее велико в материалах с высоким коэффициентом поглощения излучения [27];
уменьшение времени высокотемпературной стадии процесса спекания. По-видимому, сокращение времени спекания является следствием формирования при микроволновом нагреве благоприятного распределения пористости на промежуточной стадии уплотнения, инверсного по отношению к традиционному спеканию, и воздействия на той же стадии уплотнения материала механических термоупругих напряжений. Известно, что температурные градиенты в объемно нагреваемых микроволновым излучением образцах максимальны на промежуточной стадии спекания [28].
Оба этих фактора послужили причиной интереса к использованию микроволновой энергии для спекания наноструктурной керамики, как методу получения высокоплотного материала при сохранении близкого к исходному размеру зерна. Создание наноструктурных керамических материалов представляет собой одно из важнейших направлений в нанотехнологиях. Исследования в области получения наноструктурных керамических и композиционных материалов активно ведутся практически во всех промыш-ленно развитых странах. В наноструктурных материалах качественно улучшаются такие физико-механические свойства, как твердость, трещино-стойкость и износостойкость. Керамические наноматериалы могут использоваться для изготовления деталей, работающих в условиях повышенных температур, неоднородных термических нагрузок и агрессивных сред. Такие приложения наиболее актуальны в аэрокосмической технике, энергетике, химической промышленности, производстве режущего инструмента и т.п. Повышенная пластичность наноструктурных керамических материалов позволяет в значительной степени упростить решение проблемы точного формообразования [29, 30], т.е. делает возможным изготовление керамических изделий сложной конфигурации с высокой точностью размеров. Среди специальных приложений нанокерамических материалов можно отметить биосовместимые нанокерамики, которые могут быть использованы для изготовления искусственных суставов и зубных протезов, магнитомягкие ферромагнитные материалы с очень низкой коэрцитивной силой и высокой магнитной проницаемостью и т.д. [31]
К настоящему времени разработаны способы получения широкого спектра наноразмерных порошков. Основные трудности создания керами-
ческих и композиционных изделий из порошков нанометрового размера связаны с отсутствием адекватного метода, обеспечивающего получение высокоплотных материалов при сохранении близкого к исходному размеру зерна. Традиционные методы уплотнения порошковых материалов, как правило, либо не обеспечивают достижение необходимых плотностей и эксплуатационных параметров (холодное прессование), либо приводят к значительному разрастанию зерна в процессе спекания (высокотемпературное спекание). Как показывают результаты исследований [32-36], в качестве одного из перспективных методов может рассматриваться повышение спе-каемости компактов наноразмерных порошков за счёт управляемого воздействия микроволнового электромагнитного поля. За счёт поглощения излучения во всем объеме нагреваемого материала достигается высокая однородность температурного поля и, как следствие, однородное спекание, что обеспечивает получение однородной микроструктуры. Высокие скорости микроволнового нагрева позволяют ограничить разрастание зерна материала. Активация микроволновым полем процессов массопереноса в приграничном слое наноразмерных зёрен материала способствует более эффективному уплотнению.
В последнее десятилетие продемонстрирована перспективность применения методов микроволнового нагрева в металлургической отрасли - как в процессах выплавки металлов (восстановления металлов из оксидов) [37, 38], так и при изготовлении металлических изделий методом спекания (порошковая металлургия) [39, 40]. Ожидается, что внедрение в этих устоявшихся областях техники технологий, использующих нагрев микроволновым излучением, несмотря на очевидные трудности, позволит значительно сократить энерго- и трудозатраты, а также уменьшить экологические нагрузки. Для реализации микроволнового нагрева электропроводящих порошковых материалов, в частности металлических, требуются как теоретические, так и экспериментальные исследования.
Методы микроволнового нагрева имеют значительный потенциал при создании металлокерамических композиционных материалов [41] и, в частности, функционально-градиентных материалов (ФГМ) [42]. В то время как сочетание свойств керамических и металлических материалов при их градиентном соединении может позволить добиться прорыва в эксплуатационных и функциональных качествах изделий, сама по себе возможность создания такого соединения требует решения ряда научных и технических проблем. Наиболее острой проблемой при создании функционально-градиентных материалов является необходимость снижения термических и остаточных напряжений, обусловленных различиями в коэффициентах теплового расширения металлов и керамик. Метод обработки, использующий микроволновый нагрев, предоставляет возможность контролировать локальное выделение энергии, распределение температуры и напряжений в объеме материала, а следовательно, осуществлять управление его микро-
структурой и конечными свойствами. Для реализации управления микроструктурой и напряжениями при создании ФГМ необходимо полномасштабное моделирование процессов микроволнового нагрева с учетом эффективных диэлектрических свойств композиционных материалов.
Обобщая вышеизложенное, можно заключить, что проблемы высокотемпературной микроволновой обработки материалов, рассматриваемые в данной диссертации, являются весьма актуальными на современном этапе развития науки и технологии. Исследования в области применения интенсивного микроволнового излучения для высокотемпературной обработки материалов, развивающиеся в последние десятилетия, поставили новые задачи фундаментального характера. В многочисленных экспериментах были обнаружены существенные отличия в протекании процессов массопереноса, фазовых превращений и химических реакций в твердой фазе при использовании для нагрева микроволнового излучения. Результаты исследований позволяют утверждать, что значительная часть этих отличий может быть связана с непосредственным воздействием микроволнового электромагнитного поля на вещество. Всестороннее исследование и характери-зация специфического микроволнового воздействия на массоперенос и связанные с ним процессы в твердой фазе являются важной фундаментальной задачей, результаты решения которой способны составить основу нового направления в современной радиофизике.
Цели и задачи диссертационной работы
Актуальностью темы обусловлены следующие цели и задачи диссертационной работы:
Анализ физических механизмов, лежащих в основе процессов высокотемпературной микроволновой обработки материалов.
Анализ экспериментальных данных, свидетельствующих о существенности нетеплового воздействия микроволнового электромагнитного поля на процессы диффузионного массопереноса и фазовые превращения в твердой фазе.
Разработка физической модели, описывающей нелинейное взаимодействие микроволнового электромагнитного поля с поликристаллическим твердым телом.
Сопоставление разработанной модели с экспериментом.
Исследование процессов микроволнового нагрева сильнопоглощаю-щих, композиционно неоднородных и функционально-градиентных материалов.
Научная новизна диссертационной работы
Разработана теоретическая модель усредненного пондеромоторного воздействия электромагнитного поля на процессы массопереноса в кристаллических материалах с ионной связью.
На основе разработанной теоретической модели дано объяснение эффектов нетеплового воздействия электромагнитного поля, наблюдавшихся в экспериментальных исследованиях переноса заряда и массы при микроволновом нагреве ионных кристаллов и керамических материалов.
Впервые количественно охарактеризовано нетепловое влияние микроволнового электромагнитного поля на эволюцию пористой структуры и уплотнение при спекании керамических материалов.
Количественно охарактеризовано влияние микроволнового электромагнитного поля на процессы фазовых превращений в твердом теле.
Разработана модель микроволнового нагрева электрически проводящих порошковых материалов, частицы в которых окружены изолирующими оболочками.
Разработана модель спекания металлокерамических функционально-градиентных материалов при микроволновом нагреве.
Научная и практическая значимость
Исследования, описанные в данной диссертации, направлены в целом на создание физических основ новых технологических процессов высокотемпературной обработки материалов, использующих микроволновый нагрев. В соответствии с этим научная и практическая значимость диссертации характеризуется следующим:
Результаты, изложенные в диссертации, позволяют на основе анализа
физических механизмов обосновать выбор обрабатываемых материалов
и режимов высокотемпературной обработки, для которых использова
ние микроволнового нагрева может дать наиболее выраженный эффект.
Например, существенная роль процессов преобразования энергии мик
роволнового излучения в межзеренных границах определяет перспек
тивность применения микроволнового нагрева при спекании наност-
руктурных керамических материалов, в которых доля межзеренных
границ в общем объёме материала выше, чем в более крупнозернистых
керамиках. В целом, полученные результаты позволяют оценить целе
сообразность применения технологий, использующих микроволновый
нагрев, для конкретных приложений.
Разработанная модель усредненного пондеромоторного воздействия электромагнитного поля на процессы массопереноса в ионных кристаллических материалах (описанная в главе 3) легла в основу нескольких работ разных авторов, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям нетепловых эффектов микроволнового поля при нагреве материалов. Кроме того, модель пондеромоторного воздействия привлекается авторами многих статей для интерпретации результатов описанных в них экспериментальных исследований.
Результаты, полученные при анализе усредненного пондеромоторного воздействия электромагнитного поля в твердом теле, имеют также научно-методическое значение, так как они расширяют и обобщают представления о пондеромоторных силах, сложившиеся ранее в электронике и физике плазмы, на новый физический объект - плазму заряженных дефектов в твердом теле.
Разработанные модели процессов, использующих микроволновый нагрев (глава 5), позволяют проводить оптимизацию этих процессов. В частности, модель спекания металлокерамических функционально-градиентных материалов при микроволновом нагреве может быть использована для оптимизации процесса спекания с целью получения высокоплотных металлокерамических материалов с низкими остаточными напряжениями. Модель азотирования кремния при нагреве излучением миллиметрового диапазона может быть использована в целях получения реакционно-связанного и реакционно-спеченного нитрида кремния с улучшенными высокотемпературными свойствами.
Разработанная модель микроволнового нагрева электрически проводящих порошковых материалов, частицы в которых окружены изолирующими оболочками (глава 6), может использоваться в качестве метода описания динамики нагрева при спекании металлических порошковых материалов.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. В процессах высокотемпературной микроволновой обработки материалов имеются экспериментально наблюдаемые отличия от аналогичных процессов, использующих традиционный нагрев, которые не могут быть объяснены различиями в распределении температуры и связаны с непосредственным (нетепловым) воздействием электромагнитного поля на заряженные частицы в твердом теле. Эффекты нетеплового воздействия могут выражаться в изменении скоростей и характерных температур процессов массопереноса и фазовых превращений. Для нетепловых эффектов характерна зависимость от интенсивности, поляризации и/или частоты микроволнового излучения.
-
В кристаллических телах с неоднородной внутренней структурой вакансии и другие подвижные дефекты, имеющие эффективный электрический заряд, участвуют в нелинейном взаимодействии с высокочастотным электромагнитным полем, результатом которого является выпрямление дрейфовых потоков и возникновение стационарного макроскопического переноса массы и заряда. Такой перенос пропорционален квадрату напряженности поля и может быть представлен как результат действия на тело со стороны поля усредненной пондеромоторной силы.
-
Усредненное пондеромоторное воздействие микроволнового ПОЛЯ в кристаллических материалах обладает селективностью, благодаря которой его эффективность велика, несмотря на малость величины радиационного давления поля. Усредненное пондеромоторное воздействие электрического поля обращено не на все кристаллическое тело, а только на ионы, соседствующие с вакантным узлом решетки, которые имеют нескомпенсированный заряд и способны к перемещению. Кроме того, воздействие оказывается локализованным в пространственной области с наилучшими транспортными свойствами. Благодаря указанным факторам усредненное пондеромоторное воздействие может существенно влиять на массоперенос в процессах микроволновой обработки материалов.
-
Благодаря электростатическому усилению поля в пористой структуре керамических материалов усредненное пондеромоторное воздействие микроволнового поля приводит к переносу массы из межзеренных границ в поры. Вклад этого нетеплового эффекта в уплотнение может быть существенным в реальных условиях спекания керамических материалов при микроволновом нагреве.
-
Эффективность микроволнового нагрева порошковых прессовок из электропроводящих материалов повышается при наличии на частицах порошка тонких диэлектрических (например, оксидных) оболочек, препятствующих установлению проводимости в объеме прессовки. В зависимости от относительной толщины оболочек эффективные диэлектрические свойства таких материалов изменяются в широких пределах. Это приводит к разнообразию распределений поля и режимов микроволнового нагрева; в частности, становится возможным объемный микроволновый нагрев.
Публикации и апробация результатов
Диссертация выполнена в Институте прикладной физики РАН. По теме диссертации автором опубликовано более 70 научных работ. Основные результаты диссертации опубликованы в работах [Al - А41]. Среди этих работ 23 статьи в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах (в том числе 16 статей в зарубежных журналах, включенных в международные системы цитирования, и 5 статей в российских журналах, рекомендо-
ванных ВАК), 17 статей в рецензируемых сборниках трудов международных и всероссийских конференций.
Изложенные в диссертации результаты обсуждались на семинарах в Институте прикладной физики РАН, а также в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского, Институте физики микроструктур РАН, Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ» и Университете Карлсруэ (Германия). Результаты докладывались автором на ряде международных и всероссийских конференций:
ежегодные конференции Materials Research Society, США (1994, 1996);
10-я Зимняя школа по механике сплошных сред (Екатеринбург, 1995);
Конференция-школа "Advances in Rapid Thermal and Integrated Processing" (Италия, 1995);
-3-е Международное совещание "Strong Microwaves in Plasmas" (Нижний Новгород, 1997);
1-й Всемирный конгресс по микроволновой обработке (США, 1997);
9-й Всемирный керамический конгресс - СГМТЕС (Италия, 1998);
3-й Международный Харьковский симпозиум "Physics and Engineering of Millimeter and Submillimeter Waves" (Украина, 1998);
7-я Международная конференция по микроволновому и высокочастотному нагреву (Испания, 1999);
2-й Всемирный конгресс по микроволновой и радиочастотной обработке (США, 2000);
Конференция-школа "Functional Gradient Materials and Surface Layers Prepared by Fine Particles Technology" (Украина, 2000);
Всероссийский семинар по вакуумной СВЧ электронике (Нижний Новгород, 2001);
4-я Международная конференция по электрическим зарядам в непроводящих материалах (Франция, 2001);
8-я Международная конференция по микроволновому и высокочастотному нагреву (Германия, 2001);
-3-й Всемирный конгресс по микроволновым и радиочастотным приложениям (Австралия, 2002);
4-й Всероссийский семинар по физике микроволн (Нижний Новгород, 2003);
9-я Международная конференция по микроволновому и высокочастотному нагреву (Великобритания, 2003);
4-й Всемирный конгресс по микроволновым и радиочастотным приложениям (США, 2004);
Всероссийский семинар по радиофизике миллиметрового и субмиллиметрового диапазона (Нижний Новгород, 2005);
- 17-е Российско-Германское совещание по ЭЦР нагреву и гиротронам
(Германия, 2005);
- Международный семинар «Проблемы моделирования и развития техноло
гии получения керамики» (Киргизская республика, 2005);
11-я Международная конференция по микроволновому и высокочастотному нагреву (Румыния, 2007);
8-е Международное совещание "Strong Microwaves: Sources and Applications" (Нижний Новгород, 2008, приглашенный доклад)
Глобальный конгресс по приложениям микроволновой энергии (Япония, 2008);
V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008);
Всероссийская научно-практическая конференция «Функциональная керамика - 2009» (Нижний Новгород, 2009);
Международная конференция «Materials Science and Technology (MS&T) 2009» (США, 2009);
IX Международная конференция по спеканию (Украина, 2009, приглашенный доклад);
22-е Российско-Германское совещание по ЭЦР нагреву и гиротронам (Нижний Новгород, 2010);
- Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологий
функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010);
- 2-й Глобальный конгресс по приложениям микроволновой энергии (США,
2012).
Личный вклад автора
Все изложенные в диссертации оригинальные результаты получены при непосредственном и активном участии автора на всех стадиях работы (постановка задачи, разработка методов теоретического моделирования, проведение аналитических и численных расчётов, анализ результатов и обсуждение полученных данных), а также под его научным руководством.
В работах [А1 - А7, А9, А13, А16, А17, А24, А35, А39] вклад автора в постановку задач, их решение и анализ полученных результатов был равным вкладам других соавторов.
В работах [А12, А23, А40] вклад автора в постановку задач, их решение и анализ полученных результатов был определяющим.
В работах [А8, А10, АН, А14, А15, А19 - А21, А25 - А29, А36, А38, А41] автором выполнялось теоретическое моделирование и интерпретация полученных соавторами экспериментальных данных.
В работах [А30, А32 - А34, А37] автором выполнялись анализ экспериментальных данных и их интерпретация.
В работах [А18, А22, А31] вклад автора в постановку задач и интерпретацию полученных результатов был равным вкладам других соавторов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 300 страниц, включая 3 таблицы, 90 рисунков, а также списки работ автора, в которых опубликованы основные результаты диссертации (41 наименование), и цитированной литературы (289 наименований), размещенные на 32 страницах.
