Введение к работе
Актуальность темы. Метод двойного квадрупольного резонанса является одним из наиболее чувствительных способов исследования структуры кристаллических соединений. Расширение класса изучаемых с его помощью химических веществ определяется, с одной стороны, уникальными возможностями метода, с другой - относительной доступностью экспериментальной аппаратуры, используемой в двойном резонансе, по сравнению с аналогичной техникой ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения.
Дальнейшее развитие двойного ядерного квадрупольного резонанса предполагает как оптимизацию экспериментальных условий на основании учета главных факторов, влияющих на чувствительность и разрешающую силу метода и введение новых способов исследования, так и акцентирование внимания на наиболее перспективных объектах, что позволяет максимально повысить результативность и качество измерений.
В рамках первого направления требует разрешения проблема наблюдения квадрупольных переходов низкочастотного участка спектра, находящегося в области прямого протонного поглощения. Основным способом, обеспечивающим в данном случае положительные результаты, является воздействие видеоимпульсами магнитного поля на метастабильное состояние спиновой системы. Методы радиочастотной накачки на таких частотах имеют достаточно ограниченное применение. Исходя из этого распространение диапазона использования аппаратуры двойного ядерного квадрупольного резонанса на низкочастотные переходы является актуальной задачей, имеющей наиболее существенное значение при необходимости полного наблюдения спектра для отнесения частот к соответствующим неэквивалентным положениям ядра.
Важную роль при изучении структуры кристаллических веществ играет установление параметров водородных связей, определяющих строение основных комплексных соединений. Ввиду малых размеров атомов водорода его местоположение выясняют косвенным путем - по изменению квадрупольных параметров соседних ядер. С этой точки зрения непосредственное наблюдение ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) на дейтерии может оказать существенную пользу в изучении водородных связей. Таким образом, расширение возможностей метода двойного ЯКР 2D имеет большое практическое значение.
Важными объектами в спектроскопии двойного ЯКР также являются ядра лития. Благодаря ценным физико-химическим свойствам соединения этого элемента используются в органическом синтезе и атомной энергетике. Основные исследования, выполненные ранее, относятся преимущественно к изотопу 7Li. Изотоп 'Li со спином 1=1 ввиду малого квадрупольного момента изучался с помощью ЯМР высокого разрешения. Данные по Чл, полученные методом ЯКР, практически отсутствуют. Регистрация спектров двойного ЯКР легких ядер с целым спином (в число которых входят бор В и азот 14N) затрудняется из-за гашения диполь-дипольных взаимодействий с протонами в нулевых магнитных полях. Следовательно, усовершенствование экспериментальных методик двойного резонанса является важной задачей.
Актуальность исследований подтверждается включением данной темы і НИР кафедры квантовой радиофизики "Развитие методов двойного резонанса" номер гос. регистрации 01870027065.
Целью настоящей работы является развитие методов двойного ЯКР лег ких ядер с целочисленным спином, предназначенных для регистрации квадру польных переходов в низкочастотной области при воздействии негативных фак торов (прямое протонное поглощение, отсутствие непосредственной связи квад рупольных ядер с протонами), а также изучение особенностей их применения j различных классах поликристаллических соединений. В связи с этим были по ставлены следующие задачи:
исследовать возможности повышения эффективности методов двойного ЯШ при записи спектров легких ядер с длинными временами спин-решеточної релаксации;
оптимизировать методику регистрации низкочастотных сигналов двойной резонанса в области прямого протонного поглощения;
выполнить исследование некоторых кристаллогидратов методами двойногс HKP2D,6Li;
» экспериментально проверить возможность использования кросс-релаксационной спектроскопии для идентификации и обнаружения наркотических соединений;
разработать ряд устройств спектрометра двойного ЯКР, необходимых для
постановки кросс-релаксационных экспериментов.
Научная новизна работы заключается в следующих основных результатах.
Предложен метод, обеспечивающий наиболее эффективную связь спиновых подсистем на низких частотах в экспериментальном цикле двойного ЯКР, и выполнена его апробация для дейтерия 2D, лития 6Li и азота 14N.
Исследовано влияние постоянного магнитного поля на условия регистрации сигналов двойного резонанса. Выполнены аналитические расчеты эффекта Зеемана в поликристаллических образцах при различной ориентации магнитного поля относительно направления вектора радиочастотного облучения (спин 1=1); проведена аналитическая диагонализация матриц спинового гамильтониана (спины 1=2 и 1=3).
Впервые с помощью двойного ЯКР записаны спектры изотопа 6Li при естественной концентрации в кристаллогидратах солей лития.
Получен ряд дополнительных данных о структуре комплексных кристаллогидратов с гексаметилентетрамином и гидратов солей лития.
Экспериментально подтверждена возможность использования кросс-релаксационной спектроскопии азота 14N в целях идентификации наркотических препаратов.
Основные положения, выносимые на защиту
Метод регистрации сигналов двойного ЯКР целочисленных спинов в низкочастотной области при наличии фактора прямого протонного поглощения.
Результаты теоретического анализа эффекта Зеемана в ЯКР поликристаллов. Аналитические выражения воздействия квадрупольных ядер на протонную спиновую систему при установлении непрерывного теплового контакта.
Экспериментальное подтверждение возможности использования кросс-релаксационной спектроскопии для идентификации наркотических веществ.
Результаты исследований дейтерированных комплексных соединений, кристаллогидратов солей лития и азотсодержащих препаратов.
Научная н практическая ценность результатов диссертационной работы состоит в развитии методов двойного ядерного квадрупольного резонанса.
Определены условия, необходимые для наблюдения сигналов ЯКР в низкочастотной области. На основании этого выполнены измерения квадрупольных параметров ядер D, Li и T^J в соединениях, не исследовавшихся ранее с помощью аналогичного метода.
Записаны спектры 14N некоторых наркотических препаратов, характеристики которых могут быть использованы при распространении методов радиочастотного контроля на данные вещества.
Разработаны приемная система радиочастотного тракта ЯМР-релаксометра с коротким временем восстановления и импульсный электромагнит для создания постоянных магнитных полей в экспериментах по кросс-релаксационной спектроскопии и других методах двойного ЯКР.
Анализ структурной информации, вытекающей из комплекса релаксационных и квадрупольньк характеристик изучаемых спиновых систем, может представлять ценность для химии и физики твердого тела.
Апробация работы
Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на:
научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных
работников, аспирантов и студентов КГУ - Калининград, 1989- 1997 гг.;
" одиннадцатой всесоюзной школе-семинаре по ЯМР - Алушта, 1989 г.;
одиннадцатом международном симпозиуме по ядерному квадрупольному резонансу - Лондон (Великобритания), 1991 г.;
четырнадцатой генеральной конференции CMD-14 - Мадрид (Испания), 1994 г.;
шестнадцатой конференции по радио и микроволновой спектроскопии RAM1S - Познань (Польша), 1995 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка из 116 наименований и приложения. Работа содержит 130 страниц машинописного текста, включая 3 таблицы и 19 рисунков.
