Содержание к диссертации
Введение
1 Технологические аспекты получения изделий авиационного назначения из композитов 15
1.1 Применение полимерных композиционных материалов в авиастроении 15
1.1.1 Полимерные композиционные материалы и их применение в авиационной промышленности 15
1.1.2 Клеевые соединения в авиации 21
1.1.3 Полимерные покрытия в авиастроении 24
1.2 Физико-химические особенности формирования полимерных композиционных материалов 28
1.2.1 Процессы смачивания и пропитки в армированных пластиках 29
1.2.2 Процессы смачивания и растекания в клеевых соединениях и покрытиях 32
1.2.3 Роль поверхностных свойств твердого тела в межфазных процессах и способы их определения 34
1.3 Регулирование технологических процессов изготовления пластиков, клеевых соединений, покрытий модификацией олигомерных связующих различными веществами 41
1.3.1 Улучшение технологических свойств олигомера с помощью его модификации различными соединениями 41
1.3.2 Особенности поведения эпоксидных связующих, модифицированных различными соединениями 45
1.3.3 Модификация клеев активными и неактивными на межфазной границе твердое тело/жидкость соединениями... 49
1.3.4 Особенности поверхностных и межфазных свойств покрытий, модифицированных различными веществами 53
1.4. Управление технологическим процессом получения мате риалов с помощью ультразвука 60
1.4.1. Ультразвук и его применение для интенсификации ряда технологических процессов 60
1.4.2. Воздействие ультразвука на эпоксидные олигомеры и интенсификация межфазных процессов при получении полимерных композиционных материалов на их основе 63
1.5. Заключение 69
1.6 Постановка задачи 70
2 Характеристика объектов и методов исследования 72
2.1 Основные объекты исследования 72
2.2 Методы исследования 75
3 Технологические и физико-химические аспекты формирования композиционных материалов 86
3.1 Процесс смачивания поверхности различных металлов эпоксидными олигомерами 86
3.2 Исследование поверхностной энергии ряда алюминиевых и титановых сплавов 88
3.3 Исследование влияния поверхностной энергии металлов на адгезионные свойства клеевых соединений и покрытий 100
3.4 Влияние поверхностной энергии стекло- и базальтоволокон на смачивание и пропитку эпоксидным олигомером и на физи-
lt% ко-механические свойства стекло- и базальтопластиков 102
4 Модификация эпоксидного олигомера и ее роль в технологических процессах получения материалов 106
4.1 Исследование технологического процесса получения стекло-и базал ьтопластиков на основе эпоксидных композиций, модифицированных глицидиловыми эфирами кислот фосфора.. 107
4.2 Физико-механические свойства стекло- и базальтопластиков . 112
4.3 Влияние глицидиловых эфиров кислот фосфора на смачивание металлических поверхностей эпоксидными композициями... 120
4.4 Исследование адгезионных свойств клеевых соединений на основе модифицированных эпоксидных композиций 125
4.5 Исследование физико-механических и защитных свойств покрытий 130
4.6 Заливочные компаунды на основе эпоксидных олигомеров, модифицированных глицидиловыми эфирами кислот фосфора... 143
5 Интенсификация технологических процессов получения композитов ультразвуковой обработкой эпоксидных композиций 148
5.1 Влияние ультразвуковой обработки на технологические свойства эпоксидных композиций 149
5.1.1 Исследование влияния режимов ультразвуковой обработки на вязкость эпоксидного олигомера 150
5.1.2. Исследование влияния ультразвукового воздействия :» на вязкость олигомеров различной молекулярной массы 154
5.1.3 Исследование влияния ультразвуковой обработки на вязкость и скорость отверждения эпоксидных композиций... 158
5.1.4 Влияние режимов ультразвука на смачивающую способность эпоксидного олигомера 163
5-1-5. Влияние ультразвукового воздействия на смачиваю щую способность эпоксидных олигомеров различной моле кулярной массы 166
5.2 Способ ультразвуковой обработки эпоксидных композиций 169
5.3 Ультразвуковая интенсификация процессов пропитки в пластиках 172
5.4 Исследование физико-механических свойств материалов на основе эпоксидных композиций, обработанных ультразвуком... 175
5.4.1 Влияние ультразвукового воздействия на прочностные характеристики пластиков 175
5.4.2 Исследование физико-механических свойств клеевых соединений на основе эпоксидных композиций, обработанных ультразвуком 176
5.4.3 Изучение эксплуатационных характеристик покрытий на основе эпоксидных композиций, обработанных ультразвуком 177
Выводы 181
Список литературы
- Полимерные композиционные материалы и их применение в авиационной промышленности
- Исследование поверхностной энергии ряда алюминиевых и титановых сплавов
- Физико-механические свойства стекло- и базальтопластиков
- Исследование влияния режимов ультразвуковой обработки на вязкость эпоксидного олигомера
Введение к работе
Актуальность темы
Использование полимерных композиционных материалов (ПКМ) в авиационной технике позволяет достичь не только повышения показателя весового совершенства летательных аппаратов (ЛА), но и улучшения летно-технических характеристик, повышения надежности и ресурса конструкций. Успех применения ПКМ в силовых конструкциях обусловлен значительным их преимуществом по удельной прочности и жесткости, исключительному сочетанию конструкционных, теплофизических, специальных свойств по сравнению с изделиями из традиционных материалов [1-7]. В то же время потенциальные возможности ПКМ реализуются далеко не полностью. Известны случаи, когда отдельные компоненты ПКМ (волокна, матрица, подложка) имеют максимальные физико-механические характеристики, а в сочетании друг с другом дают соединение с низкими значениями прочностных характеристик [8]. В большинстве случаев такое положение можно объяснить тем, что в науке о ПКМ одними из наименее изученных остаются проблемы, связанные с взаимодействием на межфазной границе. Последнее, в свою очередь связано со сложностью и многостадийностыо, а также многофакторностью технологического процесса получения изделий из полимеров и ПКМ. Управление технологическим процессом с целью получения ПКМ с заданным уровнем эксплуатационных свойств подразумевает прогнозирование свойств изделий еще на этапе их разработки. Вопросы прогнозирования свойств ПКМ являются очень важными, поскольку для создателей КМ — инженеров и технологов - необходимо предварительно знать, как меняется адгезионная прочность, физико-механические характеристики при изменении самых различных факторов: при изменении вида и состава связующих, режимов технологического процесса, при использовании волокон, подложек различных природы и т.д. Кроме того, изготовление ПКМ сопряжено с существенными затратами времени, материальных и энергетических ресурсов. Поэтому сокращение этих затрат для производственников является задачей актуальной. Возможность прогнозировать протекание различных стадий технологического процесса, степени межфазного взаимодействия, эксплуатационных свойств готовых изделий из ПКМ по свойствам отдельных компонентов уже на этапе подбора контактирующих веществ позволяет сократить затраты времени, материальных и энергетических ресурсов. В то же время некоторые поверхностные свойства металлов, например, величины свободной поверхностной энергии, кислотности до настоящего времени остаются малоизученными. Отсутствуют систематические данные по исследованию влияния различных факторов, таких как химический состав сплава, режимы термической обработки образца, на эти параметры.
При получении армированных пластиков, адгезионных соединений, покрытий на межфазной границе протекает ряд физико-химических процессов, таких как смачивание, растекание, пропитка, адгезия и т.п. [9,10]. При этом одновременно возможны и другие явления - испарение, адсорбция, усадка. Решение задачи прогнозирования невозможно без знания основных закономерностей межфазного взаимодействия, без учета ключевых технологических и физико-химических факторов, влияющих на процесс формирования КМ. Для получения ПКМ с высокими эксплуатационными характеристиками необходимо направленное регулирование технологических и физико-химических процессов, например, с помощью физического воздействия на связующее или его модифицирования различными соединениями [11].
Производство ПКМ обуславливает ряд специфических требований к связующим. Часть этих требований имеет технологический характер. Чаще всего предъявляются требования низкой вязкости, хорошей смачивающей и пропитывающей способности, высокой жизнеспособности в условиях переработки. Для получения композиций с подобными (заданным набором технологическим свойств) свойствами широко используется модифицирование олигомерных связующих различными соединениями. Наиболее распространенным способом улучшения технологических свойств связующего, в частности эпоксидного, является введение растворителей [12]. Однако испарение растворителя в процессе формирования изделий приводит к большим усадкам и возникновению высоких остаточных внутренних напряжений, появлению дефектов и, как следствие, к довольно низким значениям прочности. Всех этих недостатков лишены активные разбавители, содержащие одну эпоксидную группу и более и вшивающиеся в сетку полимера [13-15]. Перспективным представляется использование модификаторов многоцелевого назначения. Глицидиловые эфиры кислот фосфора (ГЭФ) могут быть использованы одновременно в качестве активных разбавителей, модификаторов и антипиренов, поскольку позволяют снизить вязкость эпоксидных олигомеров (ЭО), повысить тепло-, термо- и огнестойкость материалов [16,17]. Между тем, применение материалов на основе ЭО, модифицированных ГЭФ, в настоящее время ограничено, поскольку недостаточно изучены технологические вопросы получения пластиков, клеевых и лакокрасочных материалов на их основе.
Вещества, вводимые в олигомер для улучшения его технологических свойств, в процессе формования или улетучиваются, или химически взаимодействуют и изменяют структуру полимера, что в некоторых случаях нежелательно, поскольку это может отрицательно отразиться на свойствах готовых изделий. В связи с этим актуальным является поиск других технологических воздействий, обеспечивающих совершенствование технологических свойств олигомера без введения различных соединений. В настоящее время известны способы воздействия электромагнитных, механических, вибрационных, ультразвуковых и других полей [18]. Особый интерес представляет исследование влияние ультразвукового (УЗ) воздействия на эпоксидные оли-гомеры с целью улучшения их технологических свойств, интенсификации процессов растекания и пропитки, повышения качества изделий (клеев, адгезионных соединений, композитов, покрытий и др.) на их основе. В технологии получения различных изделий на основе ПКМ ультразвуковая обработка используется сравнительно давно [19-21]. В то же время практическое применение ультразвука в настоящее время не получило должного развития, что объясняется, по-видимому, ограниченным числом проведенных исследований, отсутствием систематических исследований для ЭО различной молекулярной массы. К тому же, имеющиеся в литературе сведения о влиянии УЗ обработки на технологические свойства ЭО достаточно противоречивы, не выявлена роль интенсивности ультразвука и ряда других параметров.
Таким образом, улучшение технологических свойств связующего, направленное регулирование технологических процессов получения полимеров и ПКМ с целью повышения их качества на практике имеет важное значение. Эффективным решением вышеуказанных проблем является ультразвуковая обработка исходного олигомера или модифицирование его активными разбавителями, в частности соединениями ГЭФ. Однако внедрение различных приемов модифицирования для совершенствования технологических процессов в реальное производство полимеров и ПКМ несколько сдерживается из-за недостаточности и противоречивости существующих результатов экспериментальных исследований в данной области. Это требует проведения до Ґ
полнительных исследований.
Целью работы является изучение факторов, влияющих на технологический процесс получения изделий из полимеров и ПКМ и способов их регулирования путем модификации глицидиловыми эфирами кислот фосфора и ультразвуковой обработки эпоксидного олигомера, оптимизация технологических режимов для получения изделий с высокими эксплуатационными свойствами.
Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в диссертации впервые:
• показано влияние основного легирующего элемента и режимов термической обработки на кислотно-основные составляющие поверхностной энергии изученных алюминиевых и титановых сплавов;
• показано влияние параметра кислотности твердых тел (волокон, металлических подложек) на межфазное взаимодействие на границе эпоксиполи-мер/твердое тело;
• показана возможность регулирования межфазных процессов (смачивания, растекания, пропитки, адсорбции, адгезии) модификацией эпоксидных систем глицидиловыми эфирами кислот фосфора;
• обнаружено, что кислотно-основные свойства поверхности эпоксиполи-меров, модифицированных ГЭФ, зависят от химического состава и температуры отверждения;
• предложен способ и составы для получения заливочного компаунда с высокой пропитывающей и смачивающей способностью, высокими прочностными свойствами;
• показано влияние ультразвуковой обработки на технологические, поверхностные и межфазные свойства эпоксидных олигомеров с различной молекулярной массой и их смесей с отвердителями, оптимизированы режимы ультразвукового воздействия (интенсивность и время);
• предложен способ ультразвуковой обработки эпоксидных композиций при оптимальной интенсивности воздействия.
Практическая ценность работы состоит в том, что на основе полученных данных по энергетическим характеристикам различных твердых поверхностей предложены рекомендации для ОАО КВЗ по улучшению процессов смачивания, растекания, пропитки и адгезии при получении пластиков, клеевых соединений и покрытий. Анализ полученных результатов позволил сделать заключение о целесообразности внедрения операций, способствующих регулированию поверхностной энергии металлов, волокон, полимеров и межфазного взаимодействия, в частности процессов смачивания, растекания, пропитки и адгезии, в технологический процесс изготовления лопасти несущего винта вертолета «Ансат».
Предложенные технологические приемы регулирования межфазных процессов позволили улучшить процессы пропитки волокнистых наполнителей полимерными связующими и тем самым повысить прочностные свойства композитов. На ГОСИНПРОМ-КНИАТ и ООО «Фирма МВЕН» была внедрена методика оценки степени пропитки волокнистых наполнителей поли мерными связующими для изготовления композиционных конструкций, например складчатого заполнителя для многослойных панелей.
Данные по оценке энергетических характеристик поверхности ряда металлов и сплавов, и по углам смачивания этих поверхностей различными олигомерами были использованы при разработке лакокрасочных составов научно-производственной фирмы ООО «Рекон».
Достоверность полученных результатов и научная обоснованность основных выводов диссертационной работы обеспечивается применением комплекса стандартных методов исследования технологических свойств оли-гомерных систем, ряда общепринятых подходов для оценки поверхностных свойств полимерных и металлических материалов, совокупности стандартных методов определения различных физико-механических характеристик полученных композитов, клеевых соединений и покрытий, согласованностью ряда расчетных и экспериментальных параметров. При испытаниях были использованы стандартные поверенные приборы. Результаты испытаний являются хорошо воспроизводимыми.
Личный вклад соискателя в представленных к защите материалах состоит в проведении исследований, обработке и интерпретации экспериментальных данных, обобщении основных результатов, подготовке статей, докладов, отчетов. Совместно с профессором Амировой Л.М. проводилось планирование этапов работы, обсуждение и обобщение результатов.
Работа состоит из введения и пяти глав.
В первой главе представлен анализ литературных данных по технологическим и физико-химическим аспектам изготовления композитов и их применению в авиастроении. Показана важная роль модификации связующего различными соединениями и ультразвуковой обработкой в целенаправленном регулировании и интенсификации процессов получения ПКМ, а также в повышении прочности изделий на их основе. Освещено современное состояние проблем межфазного взаимодействия на границе твердое те-ло/олигомер, в результате чего сформулирован ряд задач. Вторая глава со держит характеристику объектов и методов исследования. В третьей главе исследованы ключевые технологические и физико-химические аспекты формирования композиционных материалов. В четвертой главе изучено влияние модификации эпоксидного олигомера соединениями ГЭФ на технологический процесс получения композитов, клеевых соединений, покрытий, заливочных компаундов, а также на комплекс эксплуатационных свойств получаемых материалов. Пятая глава посвящена интенсификации технологического процесса получения полимеров и ПКМ ультразвуковой обработкой эпоксидного олигомера. Предложен способ ультразвуковой обработки эпоксидных композиций, оптимизированы режимы ультразвукового воздействия. Работа выполнена при поддержке гранта НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (BRHE REC-007, 2000 г.), ФЦП «Интеграция высшей школы и фундаментальной науки» (проект Б-0019/02, 2002-2006 гг.).
Полимерные композиционные материалы и их применение в авиационной промышленности
Крупнейшей областью применения композитов остается современная авиация, ракетно-космическая техника [22,24,25]. На долю ПКМ в авиационно-космической технике приходится более 67% от общего потребления этих материалов. Причем эта цифра имеет тенденцию к росту.
Целесообразность применения полимерных материалов в авиа-, верто-летостроении обусловлена, прежде всего, весовым совершенством конструкций ЛА из композитов, а также минимальной доступностью для обнаружения радиолокаторами таких ЛА. Кроме весового совершенства и улучшения лет-но-технических характеристик ЛА, использование пластиков в ответственных силовых конструкциях накладывает высокую меру ответственности по гарантиям надежности на весь период эксплуатации более 25 лет при ресурсе свыше 50000 летных часов. К тому же использование композитов значитель но повышает величину коэффициента использования материала, в то время как у аналогичных деталей из высокопрочных сплавов алюминия и титана, применяемых в авиации, отходы могут в 4-12 раз превышать массу изделия.
Особенно большое значение приобрели эти материалы в ракетной технике [26], где детали только из пластиков для абляционной теплозащиты в сумме составляют 40-50% массы ракеты без топлива [27].
В 60-70-е годы начался период наиболее бурного развития авиационной и ракетно-космической техники и технологии ее производства [28]. Соответственно, резко возросли потребности в материалах с уникальным сочетанием весовых и эксплуатационных характеристик. В тоже время возрастали и требования к материалам с точки зрения, как удельных весовых характеристик, так и общего уровня требуемых свойств. Полномасштабно развивалось производство ракетно-космической техники на основе принципиально нового класса конструкционных и функциональных материалов - армированных полимерных и углерод-углеродных волокнистых КМ. Особенно интенсивно развивалось в 1970-е годы ПКМ на основе отверждающихся (термореактивных) полимерных, в первую очередь эпоксидных связующих (матриц) и армирующих волокон - стеклянных, углеродных и органических [12,29]. Эти материалы находили все большее применение не только в ракетно-космической промышленности, но и в самолето- и веротолетостроении.
В период 60-70-х годов эффект от применения ПКМ был настолько ощутим, что авиационно-космические фирмы, не считаясь с затратами, осуществили широкой и всесторонний комплекс исследований по созданию конструкций, поиску технологических решений и т.д. В плане практического утверждения КМ этот период был наиболее сложным. Использование дорогостоящих ПКМ в несиловых конструкциях, таких как панели пола в пассажирских самолетах (Боинг-707, Ил-86 и др.), детали интерьера, панели, фюзеляжа и крыльев, обтекатели и др., а также недостаточная их изученность при длительном применении вызывали скептицизм и недоверие авиационных конструкторов, тем самым сдерживая широкое потребление ПКМ.
Для создания необходимого научно-технического задела, предопределяющего использование ПКМ в сильнонагруженных структурах, во многих странах активно проводились исследования механических и эксплуатационных свойств пластиков, в том числе их усталостной прочности, атмосферо-стойкости, термостабильности к ударным нагрузкам, действию химических составов, ударным молниям, дождевой эрозии [30]. Так, использование КМ в истребителях F-15, F-16, F-18, GF-III, AV-8B (стабилизаторы, обшивки крыла, лючки, обтекатели и др.), бомбардировщике В-1В, вертолетах АН-1, СН-47, OH-58D, АН-64 (лопасти несущего винта, элемента фюзеляжа и др.), пассажирских самолетах Боинг-767, 757 (обтекатели, элементы управления, интерьер) позволило увеличить их эксплуатационную эффективность и летно-технические характеристики за счет снижения веса конструкций [31]. Аналогичные решения использования ПКМ имели место и для европейских лайнеров (А-320, А-330, Ил-96, Ту-204 и др.).
Вместе с тем по окончании «холодной войны» в мировой практике произошел спад потребления прогрессивных композитов, как в военной технике, так и в гражданских самолетах. Для того, чтобы поправить положение, в США в 1993 г. была разработана долгосрочная программа (до 2010 г.) проектирования и внедрения новых материалов для космической области. Подробный анализ тенденций развития ПКМ в этот период времени в нашей стране проведен в обзоре [32].
Опыт, накопленный десятилетиями эксплуатации ПКМ в авиакосмической технике, реализация обширных программ по получению новых видов армирующих средств и связующих, механике композитных систем позволили осуществить переход к современному пятому поколению авиации. В 80-е в мире начались работы над пятым поколением - самолетами XXI века. Между двумя ведущими мировыми производителями Boeing и Airbus началась конкурентная борьба по выпуску более облегченных авиалайнеров.
Исследование поверхностной энергии ряда алюминиевых и титановых сплавов
Степень отверждения полимерных пленок определяли по содержанию в них гель-золь фракции. Вымывание растворимой части пленки (золь фракции), не связанной в полимерную сетку (гель-фракция) с помощью органического растворителя (спирт) осуществляли в аппарате Сокслета. Образец в виде порошка помещали в патрон (мешочек из фильтровальной бумаги, в котором помещена навеска 1г. пленки), экстрагировали спиртом в течение 6ч. Содержание золь фракции Z (%) вычисляли по формуле: Z = (Go-Gn)100/a, (31) где G0 и Gn — массы патрона с навеской полимерной пленки до и после экстрагирования в течении п часов; a - точная навеска пленки. Метод ИК-спектроскопии
Для оценки конверсии эпоксидных групп применяли метод ИК-спектроскопии (измеряли оптическую плотность полосы поглощения при 920 см", нормируя ее по полосе 1610 см", относящейся к «-замещенному бензольному кольцу). Спектры записывали на спектрометре «Specord 75IR» методом раздавленной капли. Ультразвуковая обработка
Ультразвуковая обработка осуществлялась при помощи ультразвукового устройства «Москит - 160», состоящего из генератора и преобразователя. Для генерации УЗ использовался генератор СГЭК 2-22-0.25 СИТБ.468751.001, а в качестве излучателя - магнитострикционный преобразователь СИТБ.434764.001. Подводимая к преобразователю мощность варьировалась в пределах от 70ч-270 Вт, частота ультразвуковых колебаний соответствовала 18-ь22 кГц. Обработку эпоксидных композиций ультразвуком осуществляли в течение 5-г30 мин. при температуре 20С, для поддержания которой использовали термостат типа U-10. Механические колебания передавались в вещество посредством твердосплавного наконечника, изготовленного из сплава ВК-8 (ГОСТ 3882-74). Определение высоты и скорости пропитки
Скорость пропитки v определяли с помощью катетометра КМ-6 по зависимости высоты поднятия h связующего по ткани от времени. В каждый момент времени t для связующего определяли значения h, из которого рассчитывали величины скорости пропитки v: h v=7 (32) Определение водопоглощения
Водопоглощение образцов определяли по ГОСТ 4650-80. Перед испытанием образцы высушивали. Высушенные образцы известной массы погружали в дистиллированную воду и выдерживали при 23С в течение 24ч. После обтирания образцы взвешивали. Количество поглощенной образцом воды определяли взвешиванием по разности масс образцов до и после испытания. Определение химического состава металлических образцов
Химический состав исследуемых сплавов определяли рентгеноспек-тральным методом на оборудовании фирмы «Feiast» с помощью анализатора и программы ARL 3460: для титановых сплавов по ГОСТ 23902-79, для алюминиевых сплавов - ГОСТ 7727-81. Определение шероховатости поверхности
Шероховатость поверхности определяли контактным способом измерения на профилометре «Mitutoyo» (Япония). Принцип работы профилометра основан на измерении микронеровностей поверхности путем ощупывания ее алмазной иглой. Иглы приборов имеют радиусы закругления 2 или 10 мкм. Игла, перемещаясь по поверхности детали, повторяет профиль шероховатости, а электрическое устройство автоматически определяет величину среднего квадратического от средней линии профиля. Определение класса шероховатости осуществляли по среднему параметру Ra (ГОСТ 2789-73). Определение предела прочности при растяжении, сжатии, изгибе Предел прочности полимерных образцов определяли: при растяжении (ГОСТ 11262-80); при сжатии (ГОСТ 4651-82); при изгибе (4648-71). Определение ударной вязкости
Ударную вязкость образцов определяли по ГОСТ 4647-80. Для этого образцы размером 80x10x4 мм устанавливали между опорами, расстояние между которыми составляло 60 мм, и проводили их разрушение при ударе. По отношению работы разрушения образца к площади поперечного сечения средней части образца вычисляли ударную вязкость образцов. Определение кислородного индекса
Метод определения кислородного индекса (ГОСТ 12.1.044-89) КИ выражает минимальную объемную концентрацию кислорода в потоке смеси кислорода с азотом, необходимую для воспламеняемости и поддержания устойчивого свечеподобного горения образца. Определение температуры стеклования
Температуру стеклования отвержденных эпоксидных полимеров определяли термомеханическим методом. Термомеханические кривые снимали на установке ПТБ-1 со скоростью 120 град/ч при статическом нагружении Р=9.8Н. Размер пенетранта составлял 2 мм Определение остаточных напряжений
Остаточные напряжения определяли консольным методом, основанным на измерении отклонения от первоначального положения свободного конца консольно закрепленной упругой металлической пластины с нанесенным на нее покрытием [212]. В процессе отверждения покрытия в нем возникают остаточные напряжения, которые вызывают прогиб пластины (рис.1).
Остаточные напряжения рассчитывали по формуле: ост . 2 »чл - ЗІ2 (t +At) At где Е — модуль упругости подложки, МПа; / - толщина подложки, мм; h — отклонение подложки, мм; / - длина пленки, мм; А/ - толщина пленки, мм. Определение адгезии связующего к наполнителю
Количественной характеристикой адгезии связующего к наполнителю служила сдвиговая прочность в соединениях полимер-моноволокно. Измерения проводили методом выдергивания (pull-out) [10].
Сдвиговую адгезионную прочность хшг каждого испытанного образца определяли по формуле [10]: W = F/S (34) где F - усилие необходимое для выдергивания волокна из слоя полимера, S -площадь адгезионного соединения S=7tdl {d - диаметр волокна, / - толщина слоя полимера в месте выдергивания (длина адгезионного соединения)).
Для получения образцов соединения волокон диаметром d=70 мкм с полимерами использовали толстостенные капилляры. Капилляры располагались на раме перпендикулярно ее основанию. Под раму ставили чашку Петри из фторопласта. В капилляры вставляли моноволокна, нижние концы которых должны касаться дна чашки. На дно чашки наливали составы с переменным содержанием различных ГЭФ с таким расчетом, чтобы толщина отвер-жденной пленки была равной 1 мм. Толщину слоя полимера в образцах измеряли микрометром после разрушения адгезионного соединения.
После отверждения пленки раму удаляли и пленку с вклеенными в нее волокнами извлекали из чашки. Полученные соединения испытывали на ад-гезиометре МАВ-2ТС, с помощью которого получали диаграммы нагружения и определяли усилие F, необходимое для сдвига волокна относительно слоя связующего.
Физико-механические свойства стекло- и базальтопластиков
Физико-механические характеристики волокнистых композитов определяются не только свойствами армирующих волокон и связующего, но и их взаимодействием на границе раздела, в первую очередь - прочностью сцепления волокна с матрицей. Улучшения эксплуатационных свойств пластиков непосредственно связано с увеличением межфазного взаимодействия на границе раздела связующее/волокно. Поэтому изучение адгезионной прочности ТадГ соединений полимер-волокно считается одним из важнейших вопросов при получении композитов.
Изготовление образцов полимер-моноволокно проводили согласно методике [10]. Результаты испытаний сдвиговой адгезионной прочности в системе полимер-моноволокно приведены в табл.15. Видно, что с увеличением содержания ГЭФ в составе эпоксидной матрицы наблюдается рост адгезионной прочности ТадГ. При модификации эпоксидной матрицы различными ГЭФ максимальные значения т достигаются: в случае ДГМФН при 20 мас% его содержании, а для ТГФТ и ДГМФТ при содержании 15 мас%. Использование ТГФТ приводит к наибольшему увеличению сдвиговой адгезионной прочности в системе полимер-волокно. Максимальные значения талг характерны, как показывает табл. 16, для базальтоволокон, а также для матрицы с содержанием модификатора ТГФТ 15 мас%. Следовательно, введение модификатора ТГФТ в состав полимерной матрицы приводит к росту адгезионной прочности в системе полимер-моноволокно.
При эксплуатации композитов важную роль играют накопившиеся в процессе формирования КМ остаточные напряжения (аост).
Экспериментальные результаты определения остаточных напряжений в модельных образцах стекло- и базальтопластиков на основе стеклоткани ТІЇ, базальтоткани БТ-8 и эпоксидных матриц ЭД-20-ТГФТ-ДАДФМ, полученные методом упругой балки представлены в табл.17. Указанный метод используется для определения напряжений, возникших в процессе сушки или отверждения полимерных покрытий. Согласно работе [195] метод упругой балки обычно применяемый для покрытий, при некоторых допущениях может быть применен и для оценки аост пластиков.
В данном методе вместо покрытия используется монослой препрега с укладкой волокон 90, а вместо подложки монослой препрега с укладкой волокон 0, в результате чего получали двухслойную пластину, в которой при отверждении образуются аост, и пластина прогибается (рис. 6). Расчет величины аост проводится по прогибу подложки по формуле: где/- стрела прогиба подложки; Е\ и Е2 - модули упругости подложки и пленки соответственно; tj и — толщина подложки и пленки соответственно; / - длина подложки.
В лабораторных условиях образцы получали методом налива раствора связующего на отмеренные отрезки стекло- и базальтоволокон. Связующее готовили на основе смолы ЭД-20, аминного ароматического отвердителя ДАДФМ и различного содержания модификатора ТГФТ.
Готовили два вида образцов размером 150x10 мм. Для первого вида образцов с укладкой волокон 0, пучки волокон выкладывались по схеме на рис.ба. Волокна длиной 150 мм аккуратно укладывали на пленку из фторопласта (Ф-4) под углом 0. Равномерно по всей поверхности волокон наносили раствор связующего. Затем накрывали вторым отрезком фторопластовой пленки и распределяли связующее по всей поверхности волокон при помощи шпателя (упругой пластины из стеклотекстолита) с небольшим прижимом вдоль волокон, начиная от центра отрезка ленты к краям. При распределении связующего по площади волокон следили, чтобы параллельно уложенные нити не смещались в поперечном направлении. После этого уложенные под углом 0 волокна с равномерно распределенным по ним связующим оставляли между пленками Ф-4 на 10-И 5 мин для прохождения полного смачивания и проникновения связующего в межволоконное пространство. После пропитки волокон, аккуратно удаляли верхний слой пленки Ф-4.
Второй вид образцов готовили из волокон длиной 10 мм, которые укладывались по схеме на рис.66 на поверхность пленки Ф-4 под углом 90. Длина образца, состоящего из выложенных 10 мм волокон, составляла 150 мм. Пропитку волокон связующим проводили по схеме описанной выше.
По заданной схеме армирования на слой с укладкой волокон 0 накладывали второй слой препрега с укладкой волокон 90. После этого проводили нарезку образцов острым ножом, с использованием металлической линейки, торцом которой прижимали образец для предотвращения их смещения и получения ровных краев. Далее с целью компактирования и уплотнения образцы спрессовывали. Для этого полученные монослои укладывали в металлическую форму (по два образца) с антиадгезивным слоем и с помощью пресса создавали давление 1МПа. Выдерживали при давлении уплотнения в течение 20мин. Уплотненные тонкие образцы извлекались из формы и отверждались при комнатной температуре в течение 24 ч. В ходе отверждения наблюдали прогибание пластины на величину/(рис.6в). Возникновение прогиба пластины объясняется тем, что в процессе отверждения протекают химические реакции, способствующие образования сшитой структуры полимера.
Исследование влияния режимов ультразвуковой обработки на вязкость эпоксидного олигомера
Анализ литературы показал, что повышение прочностных и других эксплуатационных свойств полимерных покрытий может быть достигнуто в результате ультразвуковой обработки покрытий на различных стадиях технологического процесса их формирования: до нанесения покрытия, в процессе формирования покрытия или путем воздействия после формирования покрытия [19]. Экспериментально полученные данные по адгезионной прочности эпоксидных и эпоксифурановых покрытий показали значительное превосходство величин адгезионной прочности тех покрытий, где УЗ был использован для предварительной обработки олигомерной композиции, т.е. до нанесения покрытия. Обработка УЗ при частоте 1 МГц эпоксидных композиций до их отверждения позволяет получить более высокие показатели эксплуатационных свойств получаемых из них готовых изделий. Так, адгезионная прочность покрытий возрастает на 30ч-65%, долговечность на 50-7-65%. При испытании на долговечность в атмосферных условиях г.Ташкента в течении 40-г50ч. покрытия на основе обработанных ультразвуком композиций теряют адгезионную прочность всего на 10-ь25%, а у покрытий из необработанных композиций за то же время наблюдается значительное падение адгезионной прочности. Это объясняется высокой степенью отверждения покрытий после УЗ обработки композиций. В подтверждении этого, в работе [19] приведены ИК-спектры образцов. Показано, что после УЗ обработки увели чиваются интенсивность полос поглощения 1710 и 3450 см" , соответствующих валентным колебаниям карбонильных и гидроксильных групп.
Несомненно, имеющиеся в литературе экспериментальные данные с точки зрения практики, представляют большой интерес, но число таких работ ограничено. Недостаточность проведенных исследований в данной области является одной из основных причин того, что УЗ не нашел широкого применения в лакокрасочной промышленности ввиду недостатка эксперименталь-ных данных.«
В связи с этим была исследована адгезионная прочность полимерных покрытий на основе обработанных УЗ эпоксидных композиций (табл.34). Обработку эпоксидных композиций проводили при оптимальных режимах (выбранных в разделе 5.1): интенсивности 1=30 Вт/см в течение т=15 мин. Обработанные композиции наносились на поверхность металлической подложки с помощью резинового шпателя. В качестве подложки были использованы алюминиевый сплав Діб, титановый сплав ВТ1-0 и сталь СтЗ. Толщина покрытий составляла 30-50 мкм.
Также как и в случае с клеевыми соединениями при нанесении обработанных ультразвуком композиций наблюдалось улучшение их растекания по поверхности подложки по сравнению с необработанными композициями.
Видно, что более высокие значения адгезионной прочности характерны для композиций, обработанных ультразвуком, по сравнению со значениями о"отсл Для покрытий на основе необработанных композиций. Максимальные значения величин стотсл соответствуют покрытиям на основе Э-41-УП-0633М на стальной подложке. Как и в предыдущих исследованиях, это объясняется большим числом ОН-групп, образованных в результате разрушения сетки физических связей под воздействием ультразвука, в системе Э-41-УП-0633М, содержащей олигомер Э-41 с максимальной величиной молекулярной массы Mn=max в ряду ЭД-20, ЭД-16 и Э-41, по сравнению с другими системами. Повышение адгезионной прочности в ряду Діб, ВТ 1-0 и СтЗ обусловлено лучшей ориентацией ОН-групп на более высокоэнергетической поверхности - стали СтЗ, чем на поверхности алюминиевого и титанового сплавов.
Интерес к изучению остаточных напряжений в полимерных покрытиях связан со значительным влиянием этих напряжений на эксплуатационные свойства покрытий [212]. Известно, что срок службы покрытий определяется растрескиванием или отслаиванием. Остаточные напряжения часто вызывают механическое разрушение покрытий. Уменьшение уровня остаточных напряжений в покрытиях и по сегодняшний день остается актуальной задачей.
Результаты по оценке величины аосг в покрытиях на основе композиций, обработанных и необработанных ультразвуком, приведены в табл.32. Сравнение величин аост показало значительное снижение остаточных напряжений в обработанных покрытиях. Влияние ультразвука на уменьшение остаточных напряжений в покрытиях объясняется, прежде всего, снижением вязкости в эпоксидных системах в результате УЗ воздействия, а также релаксацией напряжений в низковязких системах. Таким образом, УЗ обработка значительно повышает величину адгезионной прочности покрытий, позволяет снизить остаточные напряжения.
На основании полученных экспериментальных результатов можно сделать вывод о том, что ультразвуковая обработка эпоксидных олигомеров, а также композиций на их основе, позволяет значительно улучшить технологические свойства, а именно снизить вязкость, повысить смачивающую и пропитывающую способности связующего, для получения клеев, лакокрасочных и волокнистых материалов с высокими прочностными свойствами. Показана решающая роль интенсивности ультразвука, времени озвучивания и проведена оптимизация параметров (интенсивности и времени) ультразвуковой обработки. Предложенный способ ультразвуковой обработки при оптимальных параметрах ультразвука может использоваться для интенсификации процессов пропитки наполнителей связующим, растекания клеевых и лакокрасочных материалов на основе эпоксидных олигомеров. Установлено, что после снятия УЗ воздействия в обработанных олигомерах наблюдается ускоренное нарастание вязкости. Показано, что восстановление технологических свойств в обработанных олигомерах зависит от параметров ультразвука и природы олигомера. На примере системы Э-40-УП-0633М установлено, что обработка ультразвуком в зависимости от времени воздействия позволяет значительно ускорить процесс гелеобразования (в 1,3 9 раз). Следовательно, ультразвуковая обработка эпоксидных композиций способствует интенсификации процесса отверждения.
