Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор теоретических и экспериментальных работ по оптическим и электрическим свойствам покрытий на основе широкозонных полупровод никовых материалов 11
1.1. Область применения широкополосных спектроделительных 1.2. покрытий 11
1.2. Характерные особенности оксидов металлов с точки зрения получения тонкослойных прозрачных токопроводящих покрытий 15
ГЛАВА 2. Технология получения и свойства пленок на основе In203(Sn) 31
2.1. Технологическое оборудование и измерительная техника 31
2.2. Условия получения пленок 39
2.3. Оптические характеристики 41
2.4. Функция качества для определения технологических параметров изготовления пленок 47
2.5. Электрические свойства пленок In203(Sn) 52
2.6. Оценка механической прочности слоев In203(Sn) 60
2.7. Оценка координат цветности (х, у) прозрачных токопроводящих покрытий 67
ГЛАВА 3. Влияние отжига на оптические и электрические параметры пленок bi203(Sn) 71
3.1.Исследование влияния отжига на воздухе 73
3.2. Исследование влияния отжига в вакууме 80
ГЛАВА 4 . Разновидности оптических покрытий на основе слоев ln203(Sn) 87
4.1. Прозрачные в видимой области спектра электроды и нагревательные элементы 87
4.1.1. Оптимизация толщины покрытия с целью обеспечения максимальной прозрачности и минимального поверхностного сопротивления 87
4.1.2. Зависимость поверхностного сопротивления и прозрачности от скорости роста пленки и давления кислорода в камере 89
4.1.3. Теплофизические характеристики прозрачных нагревателей 97
4.2. Широкополосные спектроделительные покрытия 99
4.2.1. Спектроделительные покрытия на основе металлодиэлектри-ческих слоев 100
4.2.2. Оптимизация конструкции спектроделительного покрытия на основе слоя In203(Sn) 103
4.2.3. Просветление в видимой области спектра спектроделительного покрытия на основе ІпгОзСБп) ПО
4.3. Влияние поверхностной проводимости пленки bi203(Sn) на отражение в инфракрасном диапазоне спектра 113
Выводы 124
Заключение 126
Литература 129
- Характерные особенности оксидов металлов с точки зрения получения тонкослойных прозрачных токопроводящих покрытий
- Условия получения пленок
- Оценка механической прочности слоев In203(Sn)
- Широкополосные спектроделительные покрытия
Введение к работе
В последнее десятилетие началось интенсивное развитие многоспектральных и многофункциональных оптоэлектронных систем. Эти системы требуют обработки оптических сигналов во многих спектральных областях. Анализ поступающего сигнала проводится в видимом и инфракрасном диапазонах спектра раздельно. Оптические элементы для этих областей различаются применяемыми материалами, прозрачными только в одной из областей. Поэтому поступающий сигнал, прежде всего, необходимо разделить по этим диапазонам. Успешное решение этой проблемы в значительной степени определяется прогрессом в технологии тонкопленочных оптических покрытий.
Необходимость использования в современной многоспектральной технике оптических покрытий для выделения определенных спектральных областей, разделения спектра падающего излучения на два широких диапазона определяет задачи исследования и разработки новых типов покрытий и требует повышения их параметров. Проблему разделения полного спектра падающего излучения на две равноправные части (видимый и инфракрасный диапазоны) решить обычными интерференционными системами слоев практически невозможно. Это, во-первых, связано с необходимостью использования пленкообразующих материалов, прозрачных в широком спектральном диапазоне, с определенными показателями преломления, ассортимент которых очень ограничен; во-вторых, интерференционные системы по своей природе не обеспечивают высокого отражения в широкой спектральной области при сохранении прозрачности в видимом диапазоне; в-третьих, эксплуатационные характеристики многослойных интерференционных покрытий для инфракрасного диапазона из-за большой толщины чередующих слоев невысоки.
Наиболее эффективное разделение падающего излучения на две широкие спектральные области достигается использованием однослойных электропроводящих покрытий на основе сильнолегированных широкозонных полупроводниковых оксидов индия, олова, цинка и кадмия. В частности, особое
5 внимание уделяется изучению свойств пленок оксида индия, легированного
оловом (так называемые ITO - пленки). Возможность использования покрытий из данного класса материалов в качестве широкополосных спектродели-телей объясняется их особыми свойствами. Во-первых, в силу того, что эти оксиды характеризуются малыми значениями энергий связи металл — кислород и повышенной летучестью оксидов с низкой степенью окисления, получаемые конденсаты имеют большое число кислородных вакансий. Вследствие этого появляются электроны проводимости, концентрация которых только на один — два порядка ниже, чем у металлов. Наличие высокой концентрации свободных носителей и их достаточной подвижности определяет большие значения коэффициента отражения в инфракрасном (ИК) диапазоне спектра. Во-вторых, эти материалы обладают широкой запрещенной зоной (Eg =*3.7эВ), что обеспечивает высокую прозрачность в видимой области спектра. Наряду с этими качествами следует отметить механическую прочность, химическую стойкость и хорошую адгезию пленок ко многим типам подложек.
Эти свойства во многом определяются отступлением состава пленок от стехиометрии в сторону дефицита кислорода и дефектов структуры, поэтому пленки данного класса находятся в неравновесном состоянии. Электропроводность полупроводниковых оксидных пленок сильно зависит от степени дефектности и может различаться на несколько порядков. Наблюдается сильный разброс оптических параметров пленок от условий их получения. Сравнительный анализ результатов многочисленных публикаций, посвященных свойствам пленок полупроводниковых оксидов, свидетельствует о том, что попытки до конца объяснить физические явления и целенаправленно управлять свойствами затрудняются разнообразием методов и технологических условий получения. Многие сведения носят случайный, иногда и противоречивый характер. По сути отсутствуют комплексные и систематические исследования по влиянию таких технологических параметров, как парциальное давление кислорода во время получения пленок, скорость роста пленки, на электрические и оптические свойства. Недостаточность достоверной ин-
формации о влиянии технологических режимов формирования пленок на их параметры затрудняет разработку эффективной промышленной технологии изготовления оптических покрытий с высокой степенью воспроизводимости параметров.
При практических применениях данных пленок в качестве оптических элементов, работающих в широком спектральном диапазоне, возникает проблема оптимизации конструктивных параметров покрытия, удовлетворяющих с заданным приближением требуемым спектральным характеристикам. Строгого последовательного общего метода решения этой проблемы, применимого во всех случаях конструирования, не существует. На практике проблема оптимизации параметров покрытия решается часто применительно к каждому конкретному случаю и к определенному классу покрытий.
Оптимизация параметров широкополосных спектроделительных покрытий и технологических условий их изготовления заключается в определении этих величин, удовлетворяющих требованиям максимальной прозрачности в одной области спектра и высокого отражения в другой. Однако одновременное удовлетворение этих требований вызывает некоторые принципиальные затруднения, связанные с тем, что малые значения толщины пленки не обеспечивают высокого отражения в ИК — области спектра, а увеличение толщины из-за потерь на поглощение снижает прозрачность в видимой области. Поэтому для успешного прогнозирования оптических параметров широкополосных спектроделителей должен быть разработан критерий оценки и выбора оптимальных параметров покрытия и режимов изготовления, удовлетворяющих требованиям достаточности в обоих спектральных диапазонах. В литературе при рассмотрении прозрачных тонкопленочных электродов часто применяют функцию качества, накладывающую одновременно требование высокой прозрачности и высокой удельной проводимости пленок в зависимости от толщины. Применение этого критерия к спектроделителям оказывается недостаточно корректным, так как в требуемых оптических параметрах спектроделителя проводимость в явном виде не фигурирует.
7 Учитывая, что уникальные свойства прозрачных электропроводящих
покрытий реализуются при условии нарушения стехиометрнческого состава в сторону дефицита кислорода, возникает закономерный вопрос о стабильности параметров в условиях воздействия внешних факторов, в частности, высокотемпературного отжига. В большинстве работ этот аспект рассматривался, в основном, с точки зрения качественного изменения параметров. Хотя во многих экспериментальных работах по получению подобных пленок последующий высокотемпературный отжиг является составной частью технологического процесса.
Целью настоящей диссертационной работы является:
Комплексное исследование оптических и электрических свойств прозрачных в видимой области спектра электропроводящих пленок оксида индия, легированного оловом, в зависимости от технологических факторов изготовления.
На основе полученных результатов - разработка оптимизированных конструкций широкополосных спектроделительных покрытий и прозрачных нагревательных элементов, а также технологий их изготовления.
Для достижения этой цели были поставлены основные задачи работы:
Исследование влияний технологических параметров изготовления на оптические и электрические свойства пленок оксида индия, легированного оловом.
Разработка критерия оценки оптимальности конструктивных и технологических параметров получения широкополосных спектроделительных покрытий, удовлетворяющих требованиям максимальных значений прозрачности и отражения в соответствующих спектральных диапазонах.
Разработка оптимизированных конструкций и технологий изготовления спектроделительного покрытия с учетом его конкретного применения.
Научная новизна работы заключается в следующем: 1 Проведено комплексное исследование влияния конструктивных и технологических параметров (толщины пленки, парциального давления кислорода,
8 температуры и условий проведения последующего отжига) на оптические и
электрические свойства пленок на основе оксида индия, легированного оловом.
Впервые введен критерий, позволяющий определить оптимальные значения конструктивных параметров токопроводящих пленок и технологических режимов их изготовления для одновременного получения максимального пропускания в видимой области спектра и отражения в инфракрасном диапазоне длин волн.
Впервые установлено, что последующим отжигом изготовленных пленок на основе Ьі2Оз(8п) можно, в зависимости от условий его проведения, целенаправленно скорректировать спектральные характеристики прозрачности и отражения.
Методом синтеза посредством введения дополнительных, обрамляющих пленку ІПгОзСЗп), слоев разработана конструкция спектроделительного покрытия с повышенной прозрачностью в видимой области спектра при сохранении отражательной способности в ИК-диапазоне.
На базе полученных результатов и введенного критерия оценки впервые разработана оптимальная технология изготовления широкополосных спектро-делительных покрытий со значительно улучшенными характеристиками прозрачности в видимой области спектра и высоким отражением в инфракрасном диапазоне.
Впервые разработан метод оценки и численного сравнения механической прочности тонкопленочных покрытий на базе испытаний микротвердости вдавливанием алмазного бицилиндрического индентора Егорова.
Показано, что коэффициент отражения пленок 1п2Оз(8п) в ИК и СВЧ-диапазонах ограничивается поверхностной проводимостью.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации. Дается анализ состояния исследования оптических и электрических свойств прозрачных электропроводящих пленок на основе одного из перспективных представителей группы широкозонных полупроводниковых материалов - ок-
9 сида индия, легированного оловом. Критически рассмотрены различные ме-
« тоды получения пленок, их преимущества и недостатки. Показано, что силь-
ная зависимость свойств пленок от технологических режимов изготовления является основной причиной расхождения результатов, полученных разными исследователями. Делается вывод о необходимости дальнейшего комплексного исследования в данном направлении.
Вторая глава посвящено обоснованию выбора метода получения пле-
нок оксида индия, легированного оловом; подробному описанию технологического оборудования, измерительной техники и их соответствующей доработки для проведения запланированных экспериментальных работ. Приведены основные результаты экспериментальных исследований оптических характеристик в двух широких областях спектра и электрических свойств; определены основные закономерности и динамика изменения этих параметров
в зависимости от толщины пленки. Описан предложенный метод оптимизации конструктивных и технологических параметров, одновременно обеспечивающих высокие значения прозрачности в видимом и отражения в инфра-
красном диапазонах спектра. Разработан метод оценки механической проч
ности тонкослойных покрытий. Произведена оценка цветовых характеристик
ф, исследуемых пленок.
В третьей главе рассматривается влияние последующих температур
ных воздействий в разных условиях окружающей среды на оптические свой
ства в широком спектральном диапазоне в зависимости от парциального дав
ления кислорода в процессе изготовления пленок и температуры отжига. Оп
ределена область температурной стабильности, в пределах которой не проис-
ф ходит заметных изменений. Установлено, что изменения оптических и элек-
трических параметров являются обратимыми, то есть могут быть восстановлены при соответствующих условиях отжига.
Четвертая глава полностью посвящена разработке конструкций и технологии изготовления покрытий на основе оксида индия, легированного оловом. Представлены оптимизированные значения технологических режимов
10 изготовления и конструктивных параметров покрытий. Приведены экспериментальные спектральные характеристики, результаты оценок теплофизиче-ских параметров. Показано, что отражение в ИК-диапазоне целиком определяется передней границей пленки. Более того, на отражательную способность пленок в длинноволновой области спектра влияет поглощение, связанное с поверхностной проводимостью.
В заключении обобщаются основные результаты работы и рассматриваются перспективы их использования в процессе конструирования, изготовления и практического применения предложенных типов покрытий для решения различных прикладных задач.
Автор диссертации выносит на защиту следующие основные положения:
1. Функция качества, позволяющая определить оптимальные значения конструктивных параметров токопроводящих пленок и технологических режимов их изготовления для одновременного получения максимального пропускания в видимой области спектра и отражения в инфракрасном диапазоне длин волн. . 2. Оптимальные значения толщины и парциального давления кислорода в процессе нанесения пленок 1пгСЬ(5п) электроннолучевым испарением с точки зрения обеспечения максимальной прозрачности в видимом диапазоне и отражения в ИК- области.
Метод оценки механической прочности тонкопленочных покрытий на базе испытаний микротвердости вдавливанием алмазного индентора.
Конструкция и технология изготовления широкополосных спектродели-тельных покрытий на основе оксида индия, легированного оловом, с улучшенными характеристиками прозрачности в видимой области спектра, удовлетворяющими разработанному критерию качества.
Характерные особенности оксидов металлов с точки зрения получения тонкослойных прозрачных токопроводящих покрытий
Как было упомянуто выше, оксиды р- и d- металлов образуют довольно большую группу материалов, покрытия на основе которых обладают уникальным сочетанием оптических и электрических свойств. Из представителей данной группы объектом наиболее активных исследований являются как чистые оксиды кадмия (CdO), олова (Sn02), индия (1п2Оз) и цинка (ZnO), так и легированные оксиды. Анализ имеющихся в литературе сведений о многочисленных исследованиях структурных, оптических и электрических свойств покрытий на основе оксидов этих металлов показывает существенные различия результатов для пленок одного и того же состава.
Основные параметры прозрачных токопроводящих пленок, наиболее часто используемых в различных областях техники, приведены в таблице 1. Природа высокой электропроводности простых оксидов кадмия, цинка, олова и индия обусловлена только нарушениями стехиометрии в сторону дефицита кислорода, так как оксиды этих металлов с высокой степенью совершенства стехиометрического состава являются полупроводниками «-типа (за счет небольшого избытка металла) со сравнительно высоким удельным сопротивлением (для CdO , ZnO и Sn02 - р 105 Ом-см ; для 1п2Оз - р - 10 Ом-см) [2, 31]. Тонкопленочные покрытия из перечисленных материалов в большинстве случаев получают методом вакуумного испарения или распыления. При этом неизбежно происходит термическое разложение оксидов мишени, вследствие чего получаемые конденсаты дефектны по кислороду. Особенно это касается оксидов/"-металлов (в частности, индия и олова), характеризующихся отно сительно малыми значениями энергий связи "металл — кислород", а также повышенной летучестью оксидов металлов с низкой степенью окисления по сравнению со стехиометрическими соединениями. В этом случае кислородная вакансия играет роль двухзарядного донора и дает вклад максимум два электрона в зону проводимости. Однако целенаправленное изменение электрических и оптических свойств простых оксидов посредством влияния только на стехиометрический состав недостаточно эффективно и перспективно. Стремление получить высокие значения концентрации электронов проводимости и тем самым высокие значения отражения в ИК-области спектра за счет дефицита кислорода неизбежно приведет к снижению прозрачности в видимой части спектра. Другими словами, для простых оксидов повышение ИК-отражения может быть достигнуто только за счет прозрачности в видимом диапазоне спектра, т.к. механизмы проводимости и оптической прозрачности тесно взаимосвязаны. Как видно из таблицы 1, простые оксиды, обладая сравнительно высокими значениями концентрации электронов проводимости, имеют поглощение в области прозрачности.
Электроны проводимости кроме дефицитности кислорода могут быть генерированы легированием донорными, по отношению к основному веществу, элементами. Легированием соответствующими химическими элементами и соединениями можно добиться увеличения концентрации в десятки раз. Известно, что донорный или акцепторный характер примесей в полупроводнике определяется соотношением валентностей и электроотрицательностей атомов матрицы и атомов примеси. Если примесь образует с кристаллической решеткой основного вещества твердый раствор замещения, то фактором, определяющим характер влияния на концентрацию свободных носителей заряда, является валентность; в случае образования твердого раствора внедрения — электроотрицательность. Причем, примесь с валентностью, большей валентности замещаемого атома, ведет себя как донор, а примесь с меньшей валентностью — как акцептор. Для электроотрицательностей имеет место обратное соотношение. Эффективное легирование может быть достигнуто при условии, во-первых, когда размер иона легирующего элемента ра вен или меньше размера замещаемого иона; во-вторых, когда легирующий и основной оксиды не образуют химических соединений [32].
В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по легированию прозрачньгх токопроводящих оксидов с целью увеличения концентрации свободных электронов и прозрачности в видимой области спектра. Анализ многочисленных публикаций, касающихся прозрачньгх токопроводящих пленок, однозначно свидетельствует о том, что наиболее глубокие и фундаментальные исследования проводятся по оптическим и электрическим свойствам оксида индия, легированного оловом (1п2Оз(8п)). Такой присталь-ный интерес к данному материалу его ярко выраженными свойствами. Как видно из таблицы 1, 1п2Оз(8п) обладает самыми высокими значениями прозрачности в видимой области спектра (- 90%) и концентрации электронов проводимости ( 10 см" ). В этом случае оксид олова является оптимальным легирующим соединением. Во-первых, атомный радиус олова (0,69 А) мен ь-ше атомного радиуса индия (0,80А), во -вторых, четырехвалентный ион олова (Sn4+), замещая трехвалентный ион индия (In34), дает один электрон в зону проводимости. Следовательно, теоретически максимальная концентрация электронов проводимости благодаря только легированию оловом должна возрасти на величину 3,0-10 Csm где Csn — концентрация олова ( в ат. %). Однако, как показывают многочисленные экспериментальные результаты по легированию полупроводниковых оксидных материалов [12,14,15,17,19,33-40], на практике концентрация носителей заряда не увеличивается на такую величину. Многочисленные попытки, предпринятые с целью повышения проводимости, были в основном направлены на увеличение концентрации легированием. Это направление имело определенный успех, но до некоторого предела, так как беспорядочное расположение атомов легирующего элемента в кристаллической решетке несомненно искажает кристаллическую решетку [19] и, как следствие, снижает подвижность носителей заряда, хотя концентрация электронов проводимости при этом возрастает. Более того, как было отмечено выше, при высоких концентрациях легирования наблюдаемая концентрация электронов проводимости значительно ниже, чем ожидаемая при предположении, что каждый атом легирующего элемента дает один электрон в зону проводимости. Это означает, что часть атомов остается электрически нейтральной. Многочисленные экспериментальные работы по изучению влияния концентрации легирующего оксида олова на электрические параметры тонких пленок оксида индия показывают, что при небольших концентрациях Sn02 (менее 5 вес.%) удельное сопротивление снижается, а концентрация свободных носителей заряда и их подвижность растет, но такое поведение параметров наблюдается до определенного уровня легирования. При дальнейшем увеличении этого уровня происходит медленный спад концентрации и подвижности свободных носителей заряда и подъем удельного сопротивления. В зависимости от методов и условий получения тонких пленок необходимый для получения минимального сопротивления и максимальной прозрачности оптимальный уровень легирования оксида индия оловом лежит в пределах (5 — 10) вес. %. Так, например, для получения прозрачных токопроводящих пленок In2( j(Sn) вакуумным методом (независимо от способа испарения или распыления) оптимальная концентрация примеси Sn02 в исходном материале составляет 10 вес.% [29,30,34,35,41-58]. В случае использования технологии пиролиза из растворов хлорида индия и олова оптимальная концентрация легирующего элемента — (5 — 7) вес. % [39,59-62]. Если содержание примеси Sn02 превышает 10 вес.%, то, как было установлено, примесь становится не источником, а скорее нейтральной или центром рассеяний электронов проводимости, уменьшая их подвижность.
Для получения пленок электроннолучевым испарением в вакууме в качестве исходного материала, как правило, используют прессованные таблетки. Их технология изготовления в упрощенном виде заключается в следующем: порошки оксида индия и олова в необходимых весовых соотношениях смешиваются, прессуются в таблетки необходимых размеров, затем полученные таблетки подвергаются термическому отжигу на воздухе в течение 24 часов при температуре 670 С [63] или 6 часов при температуре 800 С [64]. Таким же способом изготавливаются мишени для магнетронного распыления.
Условия получения пленок
Как было указано в первой главе, существует несколько методов получения пленок In203(Sn). Их можно разделить на две группы: методы получе ния пленок при атмосферном давлении — гидролизное распыление раствора галогенида металла и осаждение вещества из газовой фазы; и методы вакуумного осаждения — электроннолучевое или резистивное испарение в вакууме и магнетронное распыление на постоянном или переменном токе. В исследованиях мы остановились на методе вакуумного нанесения покрытий, в частности, электроннолучевого испарения исходного материала в вакууме в атмосфере технологических газов. Данный выбор основан на том, что, во-первых, электроннолучевой метод является наиболее распространенным методом получения оптических покрытий благодаря своей универсальности и простоте реализации; во-вторых, метод позволяет наносить контролируемые по толщине и равномерные по поверхности покрытия данного материала на4, сравнительно большие детали со сложной конфигурацией при температурахраспыление соответствующих растворов, осаждение веществ из газовой фазы) необходимым условием получения качественных покрытий является предварительный нагрев подложек до температуры 500-700 С или отжиг после нанесения покрытия при этих же температурах, что не всегдав желательно, особенно при нанесении покрытий на сложные детали с высо кими требованиями на точность геометрических размеров и на формы поверхностей. Более того, большое многообразие методов получения пленок оксидных электропроводящих покрытий, в частности, оксида индия, легированного оловом, затрудняет до конца понять и объяснить физические явления в данных пленках. Это связано с тем, что в научных публикациях по данной проблеме наблюдаются сильные расхождения полученных результатов, вы проблеме наблюдаются сильные расхождения полученных результатов, вызванные различием методов и условий получения пленок. На сегодняшний день наиболее полная информация о свойствах электропроводящих оксидных пленок опубликована в обзорных статьях [80, 81], где четко прослеживается сильная зависимость свойств рассматриваемых пленок от методов их получения. Анализ этих статей показывает, что в мировой практике для получения электропроводящих оксидных пленок в вакууме в основном применяются различные модификации магнетронного метода распыления. По-видимому, это связано со сравнительно высокими скоростями роста пленки и, как следствие, с высокой производительностью данного метода в масштабах серийного производства. Что касается свойств электропроводящих оксидных пленок, полученных электроннолучевым методом испарения, то сведения о них носят случайный характер и в основном рассматриваются с точки зрения решения конкретных прикладных задач. По сути отсутствуют комплексные и систематические исследования влияния технологических факторов непосредственно в процессе изготовления, воздействия различных внешних условий (например, отжиг пленок). Не последнюю роль в выборе метода получения электропроводящих оксидных пленок сыграло наличие современного, высокотехнологического оборудования, традиционно используемого в отрасли оптического приборостроения.
Тонкие пленки bi203(Sn) были получены методом вакуумного электроннолучевого испарения материала с составом In2O3(90%) - SnO2(10%) в атмосфере частично ионизированного кислорода. Осаждение пленок проводилось на подогретые до Тп = 320С подложки из оконного стекла марки Ml и стекла К-8 при давлении остаточных газов (2- -8)-10-4 мбар и средней скорости конденсации (18 21) А/мин. Для исследования зависимости прозрачности и поверхностного сопротивления от толщины пленки специально были получены слои с дискретными значениями толщины за один технологический цикл методом поочередного экранирования поверхности конденсации подложки при достижении заданного значения толщины слоя. Для этого была использована специальная подколпачная арматура представленная на рис.3, позволяющая за один цикл получить девять пленок разной толщины. Процесс роста пленки контролировался предварительно отградуированным кварцевым измерителем толщины типа Inficon XTS. Интегральный коэффициент пропускания Тинт в видимой области спектра предварительно определялся в процессе нанесения фотометрической системой контроля типа OMS-2000 с селеновым фотоэлементом, исправленным на чувствительность человеческого глаза. При этом монохроматор был удален из оптической системы контроля.
При оптической толщине рассматриваемых пленок, соизмеримой с длиной волны, в их спектрах пропускания в области прозрачности наблюдаются ярко выраженные интерференционные полосы. На рис.5 представлены спектры пропускания и отражения покрытий одинаковой толщины (сі=420нм), полученных при двух значениях давления остаточных газов в вакуумной камере. Коэффициенты пропускания Т и отражения R пленок измерялись в диапазоне длин волн X = 350 — 2500 нм (Т при нормальном угле (р падения излучения на покрытие и R при р — 15) на спектрофотометре Сагу 5000. Отметим, что приведенные спектры пропускания и отражения пленок на прозрачных подложках подобны известным данным из литературы [95]. Как видно из графиков, пленки In203(Sn) имеют высокую прозрачность с характерным интерференционным эффектом в видимой области спектра, и быстрый спад Т наблюдается уже в ближней ИК области. Коэффициент отражения имеет небольшие значения в видимой области спектра с резко выраженным минимумом в длинноволновой части области прозрачности и, начиная с длины волны минимума А ш резко возрастает по мере увеличения длины волны. По сути, эти покрытия представляют собой длинноволновые отрезающие фильтры, пропускающие видимую и ближнюю
Поэтому для описания спектральных характеристик мы вправе применить те параметры, которые традиционно используются для оценки отрезающих фильтров [96]: максимальный коэффициент пропускания Ттах в области прозрачности; длина волны Х, , определяющая положение границы, для которойпропускание фильтра составляет половину Ттах в заданной области (Т , =0,57 ): крутизна % длинноволнового фронта кривой пропускания, определяемая отношением длины волны Ло,і, соответствующей пропусканию ОД тоі. к длине волны Xoj9, для которой пропускание составляет ОЗТщах. Длину волны минимального отражения в физике твердого тела называют плазменной длиной волны Лпіп Ар. Эта величина, связывающая такие фундамен
Оценка механической прочности слоев In203(Sn)
Испытание на твердость занимает важное место среди средств контроля механических свойств и качества обработки поверхности изделий в промышленности. Такое испытание является тонким и надежным методом анализа эксплуатационных свойств поверхностей изделий. Это особенно важно для поверхностей оптических элементов с многослойными интерференционными покрытиями различного назначения. Известно, что в реальных условиях эксплуатации на поверхности оптических элементов осаждается достаточное количество пыли, жиров и веществ различной природы. Кроме того наружные оптические поверхности приборов подвергаются механическим воздействиям, возникающим при снятии загрязнений или при воздействии абразивных частиц (динамической пыли). Класс чистоты оптической поверхности может существенно снизиться при воздействии механических нагрузок за счет появления царапин и частичного износа верхних слоев покрытия, а это, несомненно, приводит к ухудшению оптических характеристик покрытия. Так как толщина слоев оптического покрытия соизмерима с длиной волны излучения, малейшее ее нарушение приводит к изменению оптических свойств элементов. Поэтому при разработке технологии нанесения оптических покрытий особое внимание необходимо уделять способам контроля и сравнения механических свойств покрытий из различных пленкообразующих материалов, полученных, при различных значениях технологических параметров (скорость роста пленки, давление в вакуумной камере, температура подложки и т.д.).
В оптической промышленности, согласно ОСТ 3-1901-95, механиче- — скую прочность покрытий определяют методом истирания на приборе СМ-55. Этот метод имитирует очистку оптической поверхности батистовой салфеткой, смоченной спиртом для эффективного удаления грязи. Процесс определения прочности покрытия заключается в том, что образец с покрытием устанавливается на стол, вращающийся с частотой 500 об/мин. Резиновый наконечник прибора, закругленный по сфере радиусом Змм (имитация чело Ф веческого пальца), оборачивают батистовой тканью, устанавливают груз мас сой 200 г и вертикально опускают на поверхность вращающегося покрытия.
Груз скользит по поверхности покрытия с естественным трением, что является аналогом очистки поверхности. Группу механической прочности при этомиспытании определяют по числу оборотов до появления сквозной или прерывающейся царапины на поверхности покрытия. По сути, описанный метод имитирует процесс ручной чистки оптиче ской детали с покрытием батистовой тканью, но не дает количественной оценки механической прочности и допускает довольно свободное толкование результатов. В методе нет конкретного определения понятия сквозной или прерывающейся царапины, не установлены сроки годности резинового наконечника и методы его оценки, хотя известно, что свойства резины меняются со временем. Скорость движения наконечника не соответствует скоростиручной очистки. Нагрев от трения игнорируется.
Известно [108], что одним из параметров материала, определяющих износ при трении, является предел текучести материала на срез. Эта величина непосредственно связана с микротвердостью материала. Поэтому, по на # шему мнению, количественной характеристикой механической прочностиоптических покрытий может служить микротвердостъ, определяемая как сопротивление материала к пластической деформации. Метод определениятвердости основан на статическом вдавливании твердого индентора в поверхность испытываемого материала.Твердость как физическая величина не имеет в настоящее время обще , признанного научного истолкования, но как техническое понятие, тем не ме нее, находит широкое применение. С точки зрения механики твердость представляет локальное сопротивление упругим и пластическим деформациямпри внедрении в плоскость испытываемого материала жесткого наконечникаи выражается средним контактным давлением (в кгс/мм2) на поверхности невосстановленного отпечатка или средней работой, затрачиваемой на вытес нение единицы объема материала из-под наконечника (в кгс-мм/мм3) [92].
Практическая значимость понятия твердости объясняется тем, что она служит вспомогательным средством определения механической прочности при испытаниях. В силу ряда особенностей, чтобы найти прочность материала опытным путем, требуются десятки образцов, которые разрушаются в процессе приложения нагрузки. Твердость же можно определить, испытывая один образец, не нарушая его целостности.
Так как мы имеем дело с тонкими пленками, то измерения твердости необходимо проводить с малыми нагрузками (менее 1 ООгс), чтобы исключить касания острия индентора поверхности подложки. Поскольку для измерения отпечатков, ввиду их малых размеров, необходим микроскоп, то и сам метод получил название метода определения микротвердости. Более того при малых нагрузках на хрупких телах и на тонких пленках получаются пластичные неразрушенные отпечатки. Для измерения микротвердости хрупких материалов и особенно тонких слоев существует специально сконструированный алмазный бшдилиндрический индентор Егорова (ГОСТ 10717-75), имеющий поверхность, образованную пересечением двух цилиндров радиусом г=2мм, оси которых пересекаются под углом а=136. Индентор оставляет отпечаток в виде вытянутой линзы с четкими концами. Отношение длины отпечатка к глубине проникновения индентора l/h достигает 80. Такая конфигурация наконечника позволяет получить отпечатки на поверхности пленки с минимальной глубиной внедрения.Микровердость в единицах [кгс/мм ] по измеренной длине отпечатка / вычисляется по формулегде / — длина отпечатка в мкм; Р — нагрузка в гс; г — радиус цилиндров в мкм. Глубина отпечатка (в мкм) равнаТогда микротвердость через глубину отпечатка h выражается формулой:
Широкополосные спектроделительные покрытия
В последнее десятилетие началось интенсивное развитие многоспектральных и многофункциональных оптоэлектронных систем. Естественно, это привело к увеличению числа оптических элементов в современных теп-ловизионных приборах и расширению спектральных диапазонов их применения. Увеличение числа оптических элементов в приборе вместе с расширением рабочего спектрального диапазона приводит к необходимости решения целого ряда задач по исследованию новых материалов и разработке покрытий на их основе, обеспечивающих на достаточном уровне эффективность работы всей оптоэлектронной системы. Разработка оптических покрытий для тепловизионных приборов нового поколения включает в себя синтез покрытий, удовлетворяющих следующим требованиям: многоспектральности рабочего диапазона; разделения информационного излучения на видимый (0,4 — 0,7 мкм) и инфракрасный каналы (3 — 12 мкм); высокой прозрачности каналов. Традиционными многослойными интерференционными системами выполнить такую задачу практически невозможно [121]. Для этой цели мож но использовать металлодиэлектрические системы [11,122]. Металлодиэлек-трические системы довольно сложны в изготовлении, так как для получения значительного пропускания в заданной области спектра необходимо размещать тонкий слой металла в узле стоячей волны. Принципы расчета подобных систем указаны в [123]. Кроме того, металлодиэлектрические системы обеспечивают далеко не полное пропускание видимой области спектра и не обеспечивают отражения всей рабочей инфракрасной области. В первом случае ограничением является конечная толщина слоя металла, что приводит к появлению поглощения проходящего излучения, а во втором — сказывается малая толщина слоя металла и, главное, поглощение в слоях диэлектрика. Более того, для случая металлодиэлектрических покрытий существует серьезная проблема защиты металлического слоя от коррозии при эксплуатации в экстремальных климатических условиях. Диффузия воды через тонкий слой диэлектрика металлодиэлектрического покрытия приводит к окислению серебра (металлического слоя) и к постепенной деградации оптических свойств покрытия.
В качестве спектроделительных покрытий, прозрачных в видимой области спектра и отражающих инфракрасное излучение, (иногда их называют теплоотражающими фильтрами) широко применяются металлодиэлектрические системы [11]. Такие системы обычно представляют собой простейшую интерференционную систему, состоящую из двух согласующих слоев диэлектрика и помещенного между ними тонкого, частично прозрачного слоя металла. При этом считается, что диэлектрические слои изготавливаются из одного материала. В тех случаях, когда требуемые спектральные характеристики покрытия должны иметь широкую область отражения, использование частично прозрачного металлического слоя позволяет значительно уменьшить число слоев в чисто диэлектрических покрытиях. Более того, использование металлических прослоек в диэлектрической системе становится необходимым условием создания покрытий с двумя одновременно заданными характеристиками в разных спектральных областях.
Особенности и сложность синтеза металлодиэлектрических систем, несмотря на кажущуюся простоту, связаны, с одной стороны, с необходимостью учитывать поглощение и дисперсионные свойства металлов. При этом приходится рассматривать комплексные значения показателя преломления материалов П = П + Ік (мнимая часть показателя преломления к — коэффициент экстинк-ции отвечает за поглощение в данном материале) и учитывать зависимость показателя преломления и коэффициента экстинкции от длины волны: п(Х) и к(Х).
Другая сложность, с которой приходится сталкиваться при создании поглощающих покрытий, связана с выбором материалов и с заданием порядка их следования в покрытии. При использовании поглощающих материалов, в отличие от прозрачных диэлектриков, значения их показателей преломления располагаются уже не на действительной, а на комплексной плоскости. Более того при изменении длины волны падающего излучения положение этих точек сильно меняется за счет дисперсии. В этом случае задача сводится к поиску не только толщины слоев, но и соответствующих пленкообразующих материалов в покрытии.
К настоящему времени численно синтезировано и практически реализовано много частных типов металлодиэлектрических покрытий для работы на одной длине волны [124-126] или в узком спектральном диапазоне [127]. Что касается широкополосных металлодиэлектрических покрытий, то в литературе в основном рассматривается только один, хотя и очень важный для практики класс покрытий — широкополосные спектроделители. Такие спектро-делители обладают высокой прозрачностью на определенном участке спектра и высоким отражением в прилегающей к нему спектральной области. Конструктивно металлодиэлектрические спектроделители представляют собой трехслойную систему типа Bi203 / Au / Bi203, SiO /Au / SiO, ZnS /Ag/ ZnS, ZnO /Ag/ 102 ZnO, Ti(VAg/ ТЮ2, Bi203 /Cu/ Bi203, ZnO /Ag/ ZnO [128]. Из них наиболее широкое распространение получила конструкция металлодиэлектрического покрытая на основе двуокиси титана и серебра. Ряд трехслойных металлодиэлек-трических спектроделительных покрытий с полупрозрачным слоем серебра был получен экспериментальным путем по наблюдению при нанесении покрытий за максимумами и минимумами пропускания (отражения) на определенной длине волны падающего света [129]. В качестве обрамляющих слоев использован либо оксид титана (ТіСЬ), либо сульфид цинка (ZnS). Покрытие, прозрачное в видимой части спектра, представляет собой симметричную конструкцию типа П ТЮ2 (180А) Ag (180А) ТЮ2 (180А). Спектральные характеристики пропускания и отражения представлены на рис.32. На базе этой конструкции покрытия авторы работы [122] разработали более эффективное спектроделительное покрытие, представляющее собой периодическую систему типа П (ТЮг (240 А)/ Ag (130АуП(10 А)/ТІ02 (240A)f и характеризующееся более высокой крутизной перехода из области высокой прозрачности в видимой части спектра в область высокого отражения в ближнем ИК-диапазоне.0, Как показывают численные расчеты [130], длина волны максимальногопропускания определяется толщиной обрамляющих диэлектрических слоев.
Более того по мере увеличения показателя преломления диэлектрическихслоев идет нарастание прозрачности в видимой области спектра, то есть ко эффициент контрастности тем больше, чем выше показатель преломленияw этих слоев. С другой стороны, с ростом показателя преломления диэлектри ческих слоев возрастает фактор чувствительности оптических характеристик к флуктуациям как толщины слоев, так и их показателей преломления, что практически неизбежно при реализации оптических покрытий. Особенно это касается покрытий с периодической структурой чередования слоев. Следует также иметь в виду, что с уменьшением толщины металлического слоя его оптические постоянные оказываются зависящими как от толщины [82, 131,132], так и от размерных эффектов, в которых проявляется зависимость отразмеров зерна. Таким образом ясно, что для получения лучших характеристик покрытия в видимой области спектра должны существовать определенные соотношения как между значениями толщины металлического слоя, таки между значениями толщины диэлектриков, отклонения от которых в ту или . иную сторону повлекут резкое ухудшение оптических характеристик. Высо кое отражение от металлодиэлектрической системы в длинноволновой области спектра появляется автоматически за счёт использования слоя металла при условии отсутствия (или малости) поглощения в верхнем слое диэлектрика. Оно будет снижаться из-за поглощения в диэлектрических слоях тем сильнее, чем больше диэлектрических слоев оказывается поверх слоя металла.
