Содержание к диссертации
Введение
Общая характеристика работы; 9
1. Средства и способы снижения пожарной опасности древесины. Новые технические решения. Классический подход
. 1.1.Процессы горения материалов на основе древесины, условия и механизмы их замедления? 21
1.2. Способы огнезащитной обработки древесины и возможные направления их совершенствования 26
1.3; Новые технические решения создания традиционных.огнезащиных средств для обработки древесины 30
1.4 Корреляция результатов оценки горючих свойств обработанной антипиренами древесины, полученных различными методами испытаний 39
1.5 Снижение теплопроводности огнезащищенной способами* поверхностной пропитки древесины, мера снижения ее горючести; .47
2., Разработка модели повышения эффективности? огнезащитных; функции древесины, пропитанной высокоэффективными средствами ;
2.1.Представления об эффективности огнезащиты древесины антипире нами, в условиях огневых испытаний' моделирующих стадию развившего-сяпожара 51
2.2. Моделирование теплопроводности древесины пропитанной высо коэффективными огнезащитными средствами комбинированного действия 53
3. Создание химико-технологической системы!производства высокоэффективных огнезащитных средств комбинированного действия .
3;Г. Построение математической модели химико-технологического процесса: получения средства огнезащитного модифициорованного ОК- ГФМ 59
3.2. Разработка химической схемы протекания основных реакций* хи мико-технологического процесса получения средства ОК-ГФМ : 61
3.3.Химическая кинетика и термодинамика химико-технологического процесса получения средства огнезащитного модифицированного ОК-ГФМ. 65
ЗАПостроение операционно-описательной модели химико- технологического процесса получения средства огнезащитного модифи цированного ОК-ГФМ; 69
3;5. Физика и химия получения эквивалентности мономеров для реакций поликонденсации при получении антипиренов типа СПАД. 70
3:6. Разработка химической схемы протекания< основных реакций поликонденсации; при: производстве антипиренов типа: СПАД; 74
3:7. Основы разработки; высокоэффективных огнезащитных средств нового класса действия. Кинетика процессов терморазложения древесины, пропитанной антипиренами 76
317.1. Разработка рецептур для* получения огнезащитных средств комбинированного действиям 80
3.7.1. Особенности технологических процессов получения огнезащитных средств комбинированного действия. 90
3.7.3; Кинетика процессов терморазложения древесины пропитанной- антипиренами. 102
4. Технологические способы проведения огнезащитной обработки, древесины средствами нового класса действия. Исследования?проблем долговечности и условий эксплуатации огнезащищенной древесины.
4.1. Сущность капиллярной;пропитки древесины огнезащитными средствами нового класса при изменении ее равновесной влажности... 121
4.2. Исследование способности огнезащищенной древесины сохранять во время эксплуатации свойства, приобретенные в процессе ее обработки 127
4.3. Изучение эксплуатационных свойств древесины, обработанной огнезащитными средствами 131
4.4. Разработка технологических способов огнезащитной пропитки древесины средствами нового класса действия 136
4.5. Экспериментальные исследования влияния теплопроводности на изменение пределов огнестойкости материалов и конструкций из древесины, пропитанной антипиренами 141
5. Особенности нормирования с точки зрения эксплуатации огне-защищенных изделий и конструкций из древесины
5.1. Основные нормативные требования и возможные направления совершенствования отдельных норм и правил эксплуатации огнезащищен-ной древесины 148
5.2. Методологические основы сохранения качества огнезащищенности объектов деревянного строительства. 162
5;3- Разработка метода оценки; уровня огнезащитной эффективности из делий, а также конструкций5 из; древесины,. находящихся в эксплуатации, посредством измерения? зольностш и электрического сопротивлениялы 165
5.4. Расчет норм расхода огнезащитных средств для огнезащитной пропитки древесины; 182
6. Практическая реализация основных результатов исследований. Экономическая целесообразность внедрения новых технологий огнезащиты древесины
6.1. Разработка документации, сертификация*и лицензирование производства и применения огнезащитных средств для древесины? 187
6.2! Особенности практической реализации технологий огнезащитною обработки изделий и конструкций из древесины 203
6;3; Экономическая целесообразность пропитки древесины огнезащитными средствами нового класса 21Г
Заключение 215
Список использованных источников
- Способы огнезащитной обработки древесины и возможные направления их совершенствования
- Моделирование теплопроводности древесины пропитанной высо коэффективными огнезащитными средствами комбинированного действия
- Разработка химической схемы протекания основных реакций* хи мико-технологического процесса получения средства ОК-ГФМ
- Исследование способности огнезащищенной древесины сохранять во время эксплуатации свойства, приобретенные в процессе ее обработки
Введение к работе
Огнезащите древесины посвящено много фундаментальных научных трудов, на основании которых разработаны и функционируют на практике различные огнезащитные средства и способы обработки древесины. Технологические способы огнезащиты, приведены в стройную систему, они конкретизированы, разработаны стандарты на способы пропитки древесины. Практически; определены, основные параметры пропитки, которые достигаются тем или иным способом обработки древесины. Сегодня имеется г большой выбор огнезащитных средств ; для обработки древесины и материалов на ее основе. Совмещая средства и способы пропитки древесины, можно достигать практически любых параметров огнезащиты. Таким образом, проблемы, как бы не существует. Но, та огнезащита, которая часто применяется на практике, если и решает какие - либо задачи, то только одну две - собственно огнезащиту и, например, не окрашивает древесину, . т. е. не изменяет ее цветовую гамму. В последнее время, правда, появились средства, которые относятся; к многофункциональным, способным параллельно с огнезащитой решать задачи эксплуатационного плана. Такие огнезащитные средства, как правило, для получения высокого качества огнезащиты требуют значительного расхода,, что приемлемно при глубокой! пропитке древесины под избыточным давлением. Такая огнезащита производится в стационарных условиях с помощью пропиточных установок, способных создавать избыточное давление. Например, если средство, для получения группы;горючести, соответствующей Потребует расхода более 150 кг/м , то в таком случае потребуется пропитка в специальных автоклавах под давлением. Если же средство, обеспечивает первую» группу огнезащитной эффективности и адекватно группе горючести F1 пршрасходе до 100-120 кг/м3, то реальным является способ пропитки в горячее - холодных ваннах. Основной недостаток таких средств состоит в том что способы пропитки, обеспечивающие их проникновение на значительную глубину, требуют привлечения значительных энергетических ресурсов и транспортных затрат, так как; пропиточные цеха расположены на значительном расстоянии от строительных объектов. Возникает проблема в доставке туда и обратно строительных изделий и конструкций из древесины, предназначенных для проведения их пропитки, и в сохранении огнезащищенной древесины от вымывания атмосферными; осадками при ее транспортировке к месту строительства и в процессе монтажа. Недос татком является и то, что обработка пропитанной древесины режущим инструментом не только нарушает огнезащиту, но и является фактором быстрой изнашиваемости инструмента. И в тоже время, обработка поврежденных участков не дает оснований получения соответствующего огнезащитного эффекта, а если повреждения в результате дообработки изделий значительны, то эффективность такой защиты будет вызывать сомнения. Кроме того, если древесина, обработанная по способу глубокой пропитки, в процессе эксплуатации утратила огнезащитные,свойства, их восстановление очень проблематично. Здесь может быть только один приемлемый выход - дополнительная обработка эффективными огнезащитными покрытиями или огнезащитными лакокрасочными материалами.
Водорастворимые огнезащитные средства, используемые для огнезащиты древесины, которые получают посредством; смешивания отдельных химических веществ, например, неорганических солей; являются вымываемыми. Проникая в древесину на глубину, такие огнезащитные средства попадают в пространство макрокапилляров (сосуды и трахеиды) и после удаления из них влаги ОЗС находятся в макрокапиллярах в виде кристаллов. При увлажнении древесины кристаллы огнезащитных веществ растворяются во влажной среде и по макрокапиллярам вдоль или поперек волокон, а также через микрокапилляры постепенно выходят наружу, и с течением времени огнезащитный эффект снижается. Чем менее стойкие к влаге компоненты, входящие в состав огнезащитных средств, тем срок их жизнеспособности, т.е. огнезащитной эффективности, меньше. Кислотные огнезащитные средства, проникая в воздушное пространство древесины, способны проникать в клеточные стенки, вступая во взаимодействие с клетчаткой древесины. Для таких средств колебание равновесной влажности древесины не является опасной с точки зрения создания условий для миграции веществ на поверхность. Но, кислотные огнезащитные средства при проникновении на глубину и при взаимодействии с клетчаткой снижают прочностные параметры, и если глубина их проникновения значительна, то снижение прочности может стать опасным, и такие средства нельзя применять для ответственных несущих конструкций. При поверхностных способах огнезащиты такой опасности не существует.
При эксплуатации древесины проблемой сегодня остается оценка качества огнезащищенности объекта деревянного строительства. Проверка экспресс - методами, например, посредством сжигания стружки не дает оснований к сколь - либо объективной оценке, когда вопрос идет о высо коэффективной огнезащите. Данных о том, что стружка не горит и не тлеет по мере удаления источника зажигания здесь мало, требуется нечто большее - количественная оценка. Ведь зная наверняка уровень огнезащитной эффективности, можно однозначно утверждать: требуется ли дополнительная огнезащитная обработка и если требуется, то какой уровень, обработки; или; объект может эксплуатироваться еще какое-то время і без дополнительной огнезащиты.
Существует проблема экономии материальных ресурсов, вызванная» консервативностью строительных норм и правил пожарной безопасности, которые1 не позволяют избирательно подходить к уровням огнезащиты древесных материалов и строительных конструкций. Разработка и внедрение новых эффективных технологий огнезащиты древесины не могут реа-лизовываться самостоятельно, без постоянного совершенствования системы нормирования.
Комплексный подход в обеспечении качествам огнезащищенностш объекта из древесины состоит в решении основных задач: это - разработка и внедрение эффективных огнезащитных средств, создание достоверных методов оценки; качества огнезащиты объектов, совершенствование норм; с учетом функциональных особенностей зданий и сооружений, создание и функционирование системы достаточного контроля. Эти вопросы не нашли достаточного отражения) в литературе, а решение этой задачи комплексно, с изучением, всех основных задач обусловило постановку диссертационного исследования.
Данная диссертационная работа направлена на раскрытие особенностей и научно-технических принципов снижения пожарной опасности древесных материалов. Методологически; исследования включают экспертизу реальных пожаров, весь спектр по разработке и практической реализации новых огнезащитных средств и рациональных технологий, а также оригинальных: методов определения качества; огнезащиты; объектов; гражданского и промышленного строительства.
Способы огнезащитной обработки древесины и возможные направления их совершенствования
Снижение горючести древесины І и і материалов на ее основе; достигается: обработкою поверхностного слоя1 посредством покрытий; красками І т лаками; а также методами:капиллярной:пропитки; пропитки:на заданную? глубину и пропитки всей массы по всему сечению деревянного бруса;
Способі пропитки; древесины; в; поле центробежных сил является» наиболее энергонасыщенным; этот способ обеспечивает сквозную пропитку, что; являлось в недалеком; прошлом і перспективным, так: как: энергетические проблемы не стояли так остро как теперь, а первичными были проблемы высокой степени огнезащиты. Поэтому большое место в огнезащите занимали огнезащитные технологии пропитки древесины, позволяющие: пропитывать древесину на заданную глубину. Сущность способа центробежной пропитки заключается в создании градиента давления жидкости за счет изменения диаметра и скорости вращения центрифуги /11/. В результате проведенных в Институте тепло- и массообмена АН Беларуси исследований было доказано, что данным способом возможна качественная огнезащита массивной древесины длиной до 2,4 м, при радиусе вращения 3 м. Огнезащитный эффект достигался посредством пропитки с одного торца на длину не более 1,2 м, а затем с другого торца на такую же длину, что на практике осуществляется путем поворота пропитываемой древесины на 180 градусов. При проведении экспериментов на опытно промышленной установке радиусом 3 м использовался состав МС 1:1, а в последующем огнезащитное средство Б АН. Огневые испытания /40/ показали, что потеря массы образцов изменялась по мере удаления от торца деревянного бруса к центру и при достижении длины 1,20 м достигала 9% - предела, допустимого для группы трудногорючих материалов. Это значит, что при проведении пропитки деревянных брусьев с двух торцов возможно получить трудногорючий материал длиной до 2,4 м, но огнезащитное средство в массе древесины будет концентрироваться у торцов и уменьшаться к центру деревянного бруса /11/. Неравномерность размещения огнезащитного средства в стволе не только не обеспечивает равномерность огнезащитной эффективности, но и создает дополнительные сложности: при одинаковом сечении разная плотность на разных участках увеличивает нагрузки на воздушную опору центрифуги, что в значительной мере снижает производительность, надежность и долговечность установки; неравномерность поглощения влаги на разных участках длины бруса (перенасыщение раствором торцевых участков) ведет к снижению прочностных эксплуатационных показателей древесины; увеличение содержания солей в древесине при ее обработке ведет к усиленному износу инструментов.
При огневом воздействии на массивную древесину влага уходит в центральную ее часть, и центр сечения деревянного изделия в процессе пожара имеет температуру 100С уже за счет миграции влаги к центру сечения, т.е. антипирены, находящиеся в глубине сечения деревянного изделия, практически не участвуют в ингибировании процессов горения древесины. Это значит, что огнезащита деревянной конструкции по всему сечению не создает дополнительных мер защиты от огня, а только ведет к перерасходу химических реактивов, требует больших расходов электроэнергии, использования специальных сплавов для изготовления центробежной установки, технология сложна для механизации и трудоемка при практической реализации. Поэтому данный способ сегодня в республике практически не используется.
Способ;огнезащиты.древесины пропиткой; в; автоклавах достаточно изучен и широко известен/2, 13, 14, 16, 165, 194, 195; 218, 219/. В-зависимости от сортимента пропитываемой древесины и; свойств применяемых антипиренов процесс ведется; по» схеме, излагаемой; в технологическом регламенте; на конкретную технологию и? оборудование. При; этом, главными? условиями; качества являются; достижение оптимальной, глубины пропитки ( труднопропитываемые зоны - не менее 7мм, легкопропитывае-мые зоны- не менее 1 Омм) и трудногорючих свойств пропитанными изделиями 7165, 218, 219/. В республике сегодня существует три участка по автоклавной пропитке по способу «вакуум- давление- вакуум» /16, 195, 219/.
Дляї достижениям трудногорючих свойств, например, составомт МС 1:1 требуется ввести в массу древесины не менее 450 л/м3 раствора. Это достигается; только посредством автоклавной» пропитки; Длительность процесса, например; длядревесины сосны длиной до 6м без предварительной сушки составляет около 24 часов при вакуумировании 0,074 МПа и последующем давлении? 1,2 МПа, которое должно поддерживаться? в течение 12 часов. При этом требуется учитывать, что состав MG1:1 относится к легковымываемым огнезащитным средствам и область его использования ограничена относительной ; влажностью воздуха до 70%.
Пропитка; древесины; осуществляемая по методу прогрев- холодная ванна или вымачиванием горячей древесины в холодном растворе антипи-рена /48/,. предусматривает проникновение огнезащитного средства на глубину не менее 3 мм для труднопропитываемых зон и не менее 5 мм-для легкопропитываемых зон. При такой і пропитке состав МС 1:1 обеспечивает получение трудновоспламеняемой древесины; (вторая-группа огнезащитной эффективности), а состав БАН позволяет получить древесину с трудногорючими свойствами; (первая группа огнезащитной; эффективности). Процесс сушки (до 60 часов) ипропитки (до 24 часов) требует такого же времени, как и: автоклавный способ; но энергонасыщенность процесса и энергоемкость оборудования значительно ниже. Однако, для достижения равных уровней огнезащищенности древесины требуются более эффективные огнезащитные средства, кроме того, данный процесс, так же как и автоклавный является стационарным, а значит имеет те же сдерживающие факторы.
Моделирование теплопроводности древесины пропитанной высо коэффективными огнезащитными средствами комбинированного действия
B целях правильного понимания і механизмов действия % огнезащитных средств, а также для- качественного и количественного изучения отличительных особенностей затормаживания? процессов развития горения древесины, пропитанной антипиренамшразличного достоинства, и; древесины, обработанной огнезащитными покрытиями, проведены; экспериментальные представительские испытания. Эти измерениям важны также для? выбора, направления дальнейшего совершенствования технологий огнезащиты: и создания! огнезащитных средств более: высокого качества, обладающих возможно, новыми механизмами огнезащиты, другими, отличными от уже известных свойствами. За основу были взяты методы /36,39,. 40; 41/ согласно которым рассматривали поведение древесины в условиях, характерных для развившегося пожарам Испытания? проводили, при; температуре поджигания, соответствующей температуре горения древесины; (800...900С), что согласно температурно-временного режима пожара (см. рис 1.1), соответствует 40-60 мин от его начала752, 103/. Температура над очагом пламени І выдерживается в пределах 195...205С, а присжига-нии древесины, не обработанной антипиренами, составляет 780;..850С. Потеря массы при этом составляет 93-97%, время самостоятельного горения, примерно, 720с: Горючими составляющими у древесины, как известно, являются углерод и водород, довольно велика, и доля кислорода /109, 230/. Соотношение между ними в среднем составляет: С2- 48-50%; 02 38-42%; Н2- 6-7%; N2- 0,5-2% /79/. Если исключить элементы с малым содержанием, состав приблизительно соответствует формуле СбНдОд /79. На горение требуется 6,25+6,25x3,76=29,75 Кмоля воздуха. Молекулярная масса древесины С6Н9О4 составляет 145, объем воздуха на горение составит (29,75x22,4:145)= 4,6 м /кг. Так как на долю кислорода в воздухе приходится 21%, то для полного сгорания Г кг древесины необходимо (4,6х 0,21), примерно, 1 м- кислорода, это одно из необходимых условий моделирования полного сгорания образцов древесины.
В»процессе сгорания;контрольной древесины температураїнад очагом огня составляла в пределах 780;..850С. Согласно литературным данным в качестве газообразных продуктов выделяются G02, N2, Н20; ВI процессе разложения древесины; пламенное горение поддерживают горючие газы - СО; GH4, С2Н2, Н2.
В таких условиях оценивали условия ингибирования» горения тремя различными огнезащитными средствами: огнезащитной композицией: Б АН /175/ по способу пропитки под давлением, покрытием ОПД-8С и последовательно і пропиткой І огнезащитным средством г и огнезащитным покрытием. В первом случае огнезащитный эффект создавался за счет глубины пропитки; т.е. при условии большого расхода огнезащитного средства /17/. В результате было показано; что в таких случаях можно достичь снижения температуры газов над очагом;горенияіBsпределах 300L.350G. Пршэтом выделяются горючие: составляющие в виде GO и NH4. Выданном случае огнезащитное средство ; при его t глубокомшроникновении в поры; древесины; (3... 7 мм) способно обеспечить древесине трудногорючесть подгруппы \ TF-1В 5 /3 6/. Во втором эксперименте огнезащитный ; эффект обеспечивало покрытие за счет расхода и образования! на: поверхности древесины вспученного: теплоизолирующего слоя; Как; показала; экспериментальная! проверка,, в этом случае температура отходящих; газов г над очагом горенияі снижается и составляет 220. ..3 00С. Для; данных средств огнезащиты максимально достижимым уровнем огнезащиты может стать трудногорючесть подгруппы ТП-1Б /36/.
В третьем; эксперименте эффект огнезащиты; достигался за счет комплексного действия і механизмов; присущих пропиточным средствам и s покрытиям; одновременно; В1 этом s случае температура газов і над очагом; горения была;ниже установленной для; контрольного опыта без древесины! шдостигалаЛ80..Л40С. При этом, горючая;составляющая; выделяет в качестве горючих газов только СО;
Тепловой эффект горения зависит от вида горючего, его теплотворной \ способности? и полноты процесса сгорания горючего вещества. Так, при І полном сгорании высшая теплотворная способность, материалов растительного і происхождения и древесины в том числе зависит от содержания, в; нем горючих: составляющих:; углерода ш водорода;.--ш оценивается
по формуле, предложенной Д. И; Менделеевым: QB= [81 С + 300 Н - 26 (О )] 4,19 кДж/кг,
где G, Н, О,5 S - количество соответствующих веществ в %.
При: действии антипиреновгвыход водорода и элементов, содержащих водород, снижается практически до 0; уменьшается теплопроводность древесины, покрытой вспененным теплоизолирующим? слоем, соответственно, значительно снижается: скорость ее прогрева и тем самым тормозится воспламеняемость.
Исследованные нами механизмы действия антипиренов показывают, что эффективность огнезащиты; древесины обеспечивается и зависит не только от количества и- глубины пропитки древесины. Эффект будет значительным, если применяемые антипирены будут способны снижать температуру поверхности древесины до і температуры ниже температуры ее воспламенения- а также от способности удерживать такое состояние как можно дольше в условиях развития пожара. В данном І случае характеристическая: температура: распределения и температура воспламенения, это одно и тоже. И роль огнезащиты не допустить образования активных центров посредством создания условий снижения активности валентных электронов расположенных в области окисления древесины, а это возможно осуществить, повышая энергию активации: терморазложения: о незащищённой древесины.
Разработка химической схемы протекания основных реакций* хи мико-технологического процесса получения средства ОК-ГФМ
Для более полной оценки химической и физико-химической сущности химико-технологического процесса получения огнезащитного средства ОК-ГФМ требуется определить степень превращения крахмала в ди- и моносахариды, а также полноту присоединения элементов фосфора и азота к реакционной системе. Здесь необходимо учесть, что степень замещения функциональных групп для растворителя воды может составлять от 0,8 до 1,3 /252, с. 1100/.
В связи с тем, что реакции обратимы степень замещения будет максимальной при условиях достижения химического равновесия (в кинетических реакциях индекс е), т.е. пс6н,2о6, тах пс6н12ов, е.
Максимальный выход глюкозы (Фг) при каталитическом гидролизе картофельного крахмала определяется уравнением: При этом, степень превращения крахмала определяется уравнением следующего вида: „ _ ПС6НюО, ПС6НюЦ, хС6Н10О5 — J где псбнюо5,о количество крахмала в исходной смеси;: ПС6НЮ05 количество крахмала в продукте;
С учетом того, что реакция гидролиза обратима и, примерно, 50-54% картофельного крахмала остается в продукте, то степень превращения составляет 0,46-0,5. Это достигается реально при проведении процесса. Как показали; дальнейшие экспериментальные исследования оценка достаточности степени превращения легко измеряется по эффекту проявления вспенивающей способности при термическом воздействии на древесину, обработанную І средством ОК-ГФМ; Когда толщина теплоизолирующего слоя при терморазложении древесины достигает 5-7 мм, это является доказательством достаточности для высокоэффективной огнезащиты древесины.
Исходя из закона действующих масс (закона равновесных концентраций) изучали кинетический вывод на примере гомогенной реакции получения 6-монодициандиамидокарбамидофосфата глюкозы /249,с.29; 250/: А В С D Е С6Н1206 + 4Н20 + Н3Р04 + C2H4N4 + GO (NH2)2 -»R -+e9H25012PN6 4Н20.
Скорость прямой реакции пропорциональна концентрации реагентов А, В, С, D, Е: - - ш = к1СА1Св4Сс,С01СЕ,1 а скорость обратной реакции пропорциональна концентрации продукта: — ю = 1 0 1 все концентрации возведены в степень, равную стехиометрическому коэффициенту компонентов в химическом уравнении: GA CB CC CD CE GR.1 к\/ kj= CR V Сд,е Св,е, Gc.c Со,е СЕ,Є , где СА,Є, Св,е»Сс,е ,Со,е ,СЕ,Є И Єя,е равновесные концентрации. Отношение констант скоростей и есть константа равновесия: Кс= k,/ к2= CR,eV Сд1 СВ4 СС lCDl СЕ,1
Таким образом, исходя из закона действующих масс при получении средства ОК-ГФМ следует, что константа равновесия не зависит от концентрации, так как изменение концентрации одного компонента влечет за собой изменение концентрации всех других, Кс сохраняет свое численное значение: Кс = 1/0,05? 0,284 0,033 0,25 0,38 = 9,Г 10 6.
Константу химического равновесия суммарной реакции получения целевого конечного продукта можно выразить через отношение мольных долей продукта и реагентов: N1.е/п бНігОб.е П Н20,е п нЗРО е n 1C2H4N4,e nlCO(NH2)2,e 68»
С учетом того, что в і данном технологическом процессе давление системы равно атмосферному, практически; при всех изменениях температурных! режимові будет справедливым следующее уравнение константы равновесия: Кр= Кс/ (RT) = KN Op/ ПсбН1206.е П Н20,е.. n H3P04,e Пі " C2H4N4,e.." ПсО(МН2)2,е), где Дш изменение числа молей в", результате химической? реакции /248,с.80;249/,иеслиДп=0;тоКр=Кс..
Условием равновесия для?постоянных; Тир служит минимальность значения энергиш Гиббса: (dG=0). Для рассматриваемой реакции энергию»-Гиббса можно оценить по уравнению изотермы Вант-Гоффа/249,с.31/: AG= - RTlnKp.
В этом\уравнении! связаны энергия?Гиббса;ш константа равновесия; Разность температур, например, процессов гидролиза; т реакций: присоединения отличается в незначительных пределах Ю-20С ними можно пренебречь.
Для г данного процесса; который І проводится под атмосферным: давлением Кс = Кр, R= 8,3144Дж/(моль К), In Кр=16,02, Т = 373 К.. AG = -8,3144 (273+100)- 16,02=-5 " 104Дж/моль.
С учетом того, - что энергия?Гиббса реакции! образования в большой степени меньше 0 - (AG0 «0), то равновесие реакции сдвинуто значительно? вправо, значит выход, продукта велик; а константа равновесия имеет большое численное значение. Скорость обратимой I реакции гидролиза крахмала на: катализаторе -концентрированной ортофосфорной кислоте можно описать кинетическим уравнением Темкана-Пыжева (249, с.327): Ф 0,5 1-0,5 С6Н1206 Р Н20 P С6Н1206 ж5С6Н1206= ki р (С6Н10О5)п ( )- ( )» dT РС6Н1206! Р Н20 где ki и к2 константы скоростей образования и разложения глюкозы, р - парциальное давление.
Из уравнения Темкана-Пыжева следует, что скорость прямой реакции гидролиза пропорциональна р1 , и скорость обратной реакции обратно пропорциональна р . Это значит, что рост давления не является мерой изменения скорости процесса гидролиза крахмала.
Исследование способности огнезащищенной древесины сохранять во время эксплуатации свойства, приобретенные в процессе ее обработки
Эксплуатационная надежность или; проблема долговечности (сохранность огнезащитного эффекта во времени) сегодня не решена, а лишь имеет начало, которое предстоит развивать. Для ускоренного определения долговечности использован метод проверки: огнезащитных: покрытий на старение /106/. Испытания; заключаются в последовательном выдерживании огнезащищенных деревянных образцов; в условиях повышенной температуры 60С в течении 8 ч, в условиях 100% относительной влажности в течении516 ч, затем снова в условиях повышенной температуры 60С в течении 8ч; последующей выдержке в нормальных условиях в течении 16ч. Этот цикл повторяется 7 раз. Результат считается удовлетворительным, если огнезащитный эффект, т.е: потеря массы;прш огневых испытаниях не увеличится более, чем І на 20% от значений; определенных для контрольных: образцов. Такой проверке были подвергнуть образцы, пропитанные средствами ОК-ГФМ (рН=6-7,плотность 1260 кг/м3), СПАД-0 и СПАД-10; При?этом огнезащитное:средство ОК-ГФМ проверялось без дополнительной защиты атмосфероустойчивым лаком и с защитой лаком ХВ-784 с расходом 0,09 кг/м2. Результаты испытаний изложены в табл. 4.2.
Наименование огнезащитного средства Результаты огневых испытаний Потеря массы: до испытаний; % Потеря массы после испытаний, % Снижение огнезащитных свойств, ОК-ГФМ без дополнительной обработки ОК-ГФМ с последующей обработкой лаком ХВ-784СПАД-0СПАД-10 8,1:8,1 5,2 7,0 10Д9,35,4 7,4 20;13 0,4:0,6
Согласно требованиям методики /106/ огнезащитные средства считаются выдержавшими испытания на старение, когда разность потери массы контрольных и испытуемых образцов не превысит 20%. Из таблицы 4.2 следует, что все испытуемые образцы, обработанные указанными огнезащитными средствами, выдержали испытания на старение. Причем, средство ОК-ГФМ имеет предельные показатели по изменению потери массы при огневых испытаниях до и после проверки. Антипирены типа СПАД при испытаниях на старение практически не изменили своих первоначальных показателей; огнезащитной эффективности. Эти данные характеризуют способность данных огнезащитных средств сохранять первоначальное качество длительное время:
Практическая? эксплуатация огнезащищенной? древесины, эксплуатирующейся на конкретных объектах (этой теме будет посвящена; одна из последующих глав работы) показала, что минимальные сроки І эксплуатации огнезащищенной древесины, обработанной, например, огнезащитным средством ОК-ЕФМ составляют не; менее 4 лет. Если же произведена дополнительная защита атмосферостойкими лаками; то срок службы, огнезащиты может быть увеличен: до 6 лет.. Максимальные же сроки І эксплуатации регламентируются; конкретными условиями службы обработанной защитными средствами древесины; и, по мнению автора; могут.составлять не менее 12 лет. Что же касается антипиренов ЄПАД то обработанная ими древесина может эксплуатироваться, не снижая свойств; приобретенных в результате защиты, в течение 15 лет и более, что, однако; также подлежит дополнительной I проверке: в условиях практической і эксплуатации.. Такие данные получены в результате лабораторных испытаний на старение, мы же в праве сегодня; говорить о 5-6 годах, так как этот срок выдержали средства в реальной практике.
Исходя из изложенного выше, в части долговечности можно сделать один определенный вывод: минимальные сроки эксплуатации древесины, огнезащищенной средствами ОК-ГФМ и СПАД, составляют, соответственно, 4 и 6 лет. По истечении таких сроков эксплуатации для подтверждения І качества огнезащищенности конкретного объекта требуется контрольная проверка. Если, например, при; этом; будет доказано; что огнезащитный эффект сохранен не менее, чем;на 90%, то объект может эксплуатироваться; без дополнительной обработки в течение последующих; 3 лет, по истечении которых производится повторный контроль качества., Если же при контрольной і проверке будет установлено, что огнезащитные свойства снизились на 85% и ниже, объект подлежит дообработке, уровень которой зависит и оценивается по степени снижения огнезащищенности. Дополнительная огнезащита объекта для решения в полном объеме задач огнезащиты должна проводиться теми же средствами; которые применялись ранее.
Исследования по оценке долговечности сохранности огнезащитных свойств древесины, обработанной различными защитными композициями (огнезащитными лакокрасочными покрытиями по древесине или огнезащитными водорастворимыми средствами введенными в древесину посредством ее пропитками) позволяют провести первичную классификацию огнезащитных средств способных придавать древесине трудногорючие свойства, адекватные группам горючести Г2 и П, соответственно (табл. 4.3); В зависимости от способа обработки и способности- или неспособности огнезащитных средств; проникать в пространство капилляров древесины покрытия можно отнести? к первому классу огнезащитных средств. Для первого класса огнезащитных средств долговечность покрытия і зависит от способности удерживатыж на поверхности за счет сил адгезии; и способности материалов, входящих в состав .покрытия, не быть летучими, а быть инертными. Средства огнезащиты второго класса - это огнезащитные средства, которые с помощью технологических процессов пропитки? древесины і в автоклавах могут придавать древесине трудногорючие свойства! такого уровня; как и.- средства первого класса; но только глубокой пропиткой. К третьему классу огнезащитных средств, обеспечивающих: трудногорючесть древесине, необходимо отнести огнезащитные: средства; состоящие из двух композиций, одна из которых пропитывает древесину, но которая сама не решает проблему обеспечения трудногорючести. Вторая композиция является; огнезащитным покрытием и наносится: после пропитки І дополнительным слоем на поверхность древесины. К четвертому классу огнезащитных средств следует отнести огнезащитные средства, способные капиллярной пропиткой; обеспечивать высокий; огнезащитный эффект, придавать древесине трудногорючие свойства, адекватные группам горючести Г2 и; Г1, соответственно (табл. 4.3). Огнезащитные средства четвертного класса,, это новые огнезащитные средства, которые разработаны впервые в рамках выполнения? данной диссертационной г работы (табл.3.2).
