Содержание к диссертации
Введение
1 Каутоны - бетоны на основе жидких каучуков. универ сальные свойства каутонов 9
1.1. Каучуковое связующее 11
1.2. Каучуковая матрица 16
1.3. Каучуковый бетон 18
1.4 Приоритетные области применения каутонов 20
1.5 Влияние температуры на свойства каутонов 21
1.6 Структура и поведение каутонов при нагреве 26
2. Применяемые материалы и методики исследования физико-механических и теплофизических характеристик каутонов 36
2.1. Применяемые материалы 36
2.2. Применяемые методики определения значений физико-механических характеристик 39
2.3. Методика измерения высокотемпературных характеристик каутона 39
2.4. Методика обработки результатов опытного определения температурных параметров каутона 45
2.5. Методика оценки прочности и работоспособности каутона при темпе-ратурно-силовых воздействиях 49
3. Исследование теплофизических характеристик каутона при высокотемпературном воздействии 61
3.1 Тепло- и массоперенос в каутоне при нагреве 61
3.2. Исследование изменения теплофизических характеристик каутона при повышении температуры среды 68
3.3. Расчет прогрева пластины из каутона при пожаре 71
3.4. Оценка предела огнестойкости сжатых конструкций из каутона 79
4 Исследование горючести каутонов 89
4.1. Горючесть и процесс горения каутона 89
4.2. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ пиролизата каутона 106
5. Разработка и исследование каутона пониженной горючести 115
5 1. Методы снижения горючести каутона 115
5.2. Разработка состава каутона пониженной горючести 120
5.3. Исследования каутона пониженной горючести 128
Основные выводы 134
Список использованных источников 135
Приложения 154
- Приоритетные области применения каутонов
- Применяемые методики определения значений физико-механических характеристик
- Исследование изменения теплофизических характеристик каутона при повышении температуры среды
- Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ пиролизата каутона
Введение к работе
Актуальность работы. Научно-технический прогресс без появления современных строительных материалов невозможен. Создание новых строительных материалов, изучение их свойств, внедрение в производство, обобщение опыта использования - неотъемлемая часть истории развития и производственной деятельности общества.
В Воронежском государственном архитектурно-строительном университете длительное время проводились исследования, направленные на создание каутонов - нового класса строительных композитов, в качестве связующих которых используются жидкие олигодиены, отверждаемые посредством низкотемпературной серной вулканизации. Идея использования жидких каучуков в качестве основы связующего коррозионно-стойких композиций возникла в конце 80-х годов и принадлежит профессорам Ю.Б. Потапову и О.Л. Фигов-скому. Первые практические исследования, были начаты и проведены в конце 80-х и начале 90-х годов в Воронежском государственном архитектурно-строительном университете под руководством профессора Ю.Б. Потапова и в дальнейшем получили развитие в работах Борисова Ю.М. и Д. Е. Барабаша.
Разработанные этими учеными каучуковые бетоны обладали комплексом благоприятных физико - механических характеристик, высокой химической стойкостью к разнообразным агрессивным средам, малой усадкой при наборе прочности, вибростойкостью, технологичностью. Дальнейшее развитие вопросов проектирования рецептур каутонов и конструирования изделий на их основе, показали, что наиболее эффективно применение этих материалов в конструкциях, эксплуатирующихся в агрессивных средах, в том числе и при воздействии радиации.
Вместе с тем, каутоны имели и ряд недостатков, присущих всем композициям на основе органических связующих. В первую очередь, это склонность к деструкциям различного рода, особенно интенсивно протекающим при повышении температуры и увеличении концентрации кислорода (в частности при воздействии открытого пламени). Подобное обстоятельство существенно сужает область применения разработанных композитов. Имеющиеся экспериментальные данные по изучению горючести полибутадиена в резиновых смесях не могут быть распространены на каутон - высоконаполненный композит с крупным за- полнителем.
Снижение горючести каутонов может быть реализовано различными способами, причем для выбора наиболее рационального, не ухудшающего физико -механических свойств материала, необходимо всесторонне изучить их изменение при продолжительном высокотемпературном воздействии.
Решение поставленных в диссертационной работе задач позволит оценить работоспособность каутона в условиях высокотемпературных воздействиях, определить температурный диапазон его эффективной эксплуатации, запроектировать составы, способные гарантировать изделиям и конструкциям на основе каутона требуемые эксплуатационные характеристики.
Цель исследования — определение термостойкости и физико-механических свойств строительных материалов на основе жидких каучуков и разработка нового композиционного материала пониженной горючести.
В соответствии с поставленной целью исследований необходимо решить следующие задачи: выполнить экспериментальные измерения физико-механических характеристик каутона при нагреве, предложить схему горения каутона; выполнить экспериментальные исследования процессов термического разложения каутона, определить класс горючести, а также изучить механизм термической деструкции, горения и пиролиза каутона; оценить предельные напряжения и работоспособность каутона при различных температурных воздействиях, таких как пожар, прогрев, замерзание и т.д.; получить выражение изменения относительной несущей способности каутона во времени при нагреве элемента по заданному температурному режиму; запроектировать составы каутона, обладающие пониженной горючестью при сохранении физико-механических характеристик, произвести оптимизацию этих составов при помощи методов математического планирования эксперимента; выполнить экспериментальные исследования процессов термического разложения каутона пониженной горючести.
Научная новизна работы: получены новые экспериментальные данные физико-механических свойств каутона при нагреве. На основе схемы горения полимеров предложена схема горения каутона; получены математические модели средней призменной прочности, среднего модуля упругости, средней предельной деформации каутона при нагреве. Предложен способ определения неизвестных параметров: у - структурного коэффициента, Um - энергии активации разрушения, Тт - предельной температуры, тт - минимальной долговечности в выражении долговечности по результатам измерения призменной прочности; на основе экспериментальных исследований впервые получены те-плофизические константы изделий из каутона, которые используются при расчёте температурных полей конструкции при нагреве. Получено выражение изменения относительной несущей способности конструкции из каутона во времени при нагреве; впервые определены границы термического разложения каучукового бетона на основе низкомолекулярного полибутадиена и низкомолекулярного диенового синтетического каучука; выполнен рентгеноспектральный флуоресцентный анализ каучукового связующего на основе низкомолекулярного полибутадиена и низкомолекулярного диенового синтетического каучука до и после сожжения. Установлено, что элементный состав горелого каучукового связующего остался неизменным, содержание металлов Zn и AL в золе возросло в два раза, общее количество серы уменьшилось более чем в шесть раз; запроектирована рецептура каутона, обладающего пониженной горючестью при сохранении физико-механических характеристик. Дифференциально-термический анализ показал, что каутон разработанного состава имеет более высокие температуры интервала возможного самовоспламенения материала интТсв, начала Гэн процессов термоокисления, максимума экзотермической реакции Гтах, которые увеличились более чем на 80 С. На разработанный состав каутона получено положительное решение о выдачи патента РФ на изобретение №2009134354/03(048399).
Научная значимость работы заключается в использовании полученных результатов для изготовления строительных изделий и конструкций из каутона с улучшенными термостойкостью и горючестью.
Практическое значение работы состоит в обеспечении возможности решения комплекса задач, связанных с получением конкурентоспособных полимерных композитов — каутонов, отличающихся пониженной горючестью, химической стойкостью в совокупности с комплексом благоприятных эксплуатационных характеристик. Разработанные составы обеспечивают защиту существующих строительных изделий и конструкций от агрессивного воздействия среды при повышенных температурах.
На основании установленных аналитических и экспериментальных зависимостей возможно выполнять проектирование элементов и изделий из каутонов пониженной горючести при заданных физико-механических характеристиках.
Внедрение каутонов в практику строительства позволит повысить эффективность и надежность сооружений, работающих в условиях воздействия агрессивных сред, а значит, и общую безопасность среды жизнедеятельности человека.
Внедрение результатов. Теоретические разработки и результаты экспериментальных исследований использованы в учебном процессе ГОУ ВПО ВГАСУ. Составы разработанных каутонов пониженной горючести применены в ООО «ОхранКомплект» (Воронеж) при реконструкции пожароопасных производственных помещений.
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена методически обоснованным комплексом исследований с использованием современных средств измерений, применением математических методов планирования экспериментов и статистической обработкой их результатов, а также опытными испытаниями и их положительным практическим эффектом.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на международной научно-практической конференции (Пенза, 2002), двух научно-практических конференциях ВПТУ (Воронеж, 2006 - 2007), научно-практической конференции «Актуальные проблемы обеспечения безопасности в чрезвычайных ситуациях при техногенных катастрофах» (Воронеж, ВИВТ, 2006), I международной научно-практической конференции (Воронеж, ВГАСУ, 2006), III научно-практической конференции ВИ ГПС (Воронеж, 2008).
На защиту выносятся: результаты экспериментальных исследований характеристик каутона при нагреве и высокотемпературном воздействии; математические модели расчета долговечности каутона по результатам измерения призменной прочности при нагреве; расчет несущей способности плиты из каутона при высокотемпературном нагреве; определение границ термического разложения двух видов каутонов на основе низкомолекулярного полибутадиена и низкомолекулярного диенового синтетического каучука; результаты рентгеноспектрального флуоресцентного анализа каутонов до и после сожжения; новый композиционный материал (каутон) пониженной горючести. Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 научных статей объемом 87 с, из них лично автору принадлежит 40 с, и получено положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение. Три работы опубликованы в изданиях, включенных в перечень ВАК ведущих рецензируемых журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации: «Строительные материалы», «Научный вестник ВГАСУ. Строительство и архитектура». В статьях, опубликованных в рекомендованных ВАК изданиях, изложены основные результаты диссертации: в работе [26] установлены закономерности развития термической деструкции изделий из жидких каучуков по фронту воздействия источника тепла; в работе [25] даны результаты исследования свойств каутона при повышенных температурах; в работе [24] предложен способ оценки неизвестных параметров в выражении долговечности по результатам измерений призменной прочности.
Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 156 страниц состоит из введения, пяти разделов, общих выводов, списка литературы из 191 наименования и приложения. В текст диссертации включено 22 таблицы, 51 рисунок.
Автор выражает благодарность доктору технических наук, профессору Потапову Ю.Б. за консультации по теоретическим и практическим вопросам, касающихся исследований каутона.
Приоритетные области применения каутонов
Каутоны имеют высокую конкурентоспособность среди строительных материалов специального назначения. Уникальное сочетание физико-механических характеристик в совокупности с эксплуатационными характеристиками позволяют рекомендовать материалы на основе жидких каучуков для изготовления и защиты элементов, деталей и конструкций, работающих в экстремальных условиях под воздействием агрессивных сред различного характера: грунтовых вод, канализационных стоков, атмосферных осадков, продуктов промышленного производства, радиации и т.д. [ 41, 46 ] Это могут быть, на- пример, сборные конструкции каркасов здания, полы промышленных предприятий, футеровочные элементы зданий и сооружений, элементы сантехники. Хорошие демпфирующие свойства в сочетании с коррозионной стойкостью обуславливают возможность применения каутона для изготовления железнодорожных шпал, а также в виде сборных конструкций и фундаментов зданий, эксплуатирующихся в сейсмически активных зонах и в условиях воздействия агрессивных грунтовых вод. Кроме этого, одной из перспективных областей применения каутона, выдерживающего практически без изменения свойств дозу облучения в 500-106 Р [21] и в силу природы каучукового связующего, позволяющего при воздействии на него различных уровней и видов радиации регулировать процессы структурообразования полимера, может стать создание на основе каутона современных эффективных систем радиационно-химической защиты, хранилищ для высокотоксичных и радиационно-опасных отходов и т.д. Разработанные составы эффективных каутонов обладают общими характерными свойствами и рядом недостатков, наиболее значимым из которых является высокая горючесть и низкая огнестойкость конструкций на их основе. Горючесть и теплостойкость каутонов зависят от свойств связующих оли-гобутадиенов и определяются структурой полимерной цепи и среднечисловой молекулярной массой [107, 146,159]. Микроструктура олигобутадиена определяется соотношением различных звеньев в полимерной цепи. Наполненные каучуковые композиции относятся к гетерогенно - дисперсным системам, в структуре которых возникают агрегаты из частиц, разделенных тонкими пленками жидкой фазы, что приводит к образованию цепочек и сеток из частиц. Сложные процессы, протекающие при вулканизации каутонов, затрудняют теоретический анализ их поведения при высоких и низких температурах. С целью выявления влияния повышенных и пониженных температур на напряжённо-деформированное состояние каутона были проведены экспериментальные исследования на образцах призмах размером 4x4x16 см при кратковременном осевом сжатии на установке изображённой на рисунке 1.3. Исследования проводили в диапазоне температур от минус 75 до 80С. Нагружение образцов производили ступенями по 0,1 от стпч при выдержке нагрузки на каждой ступени 15 мин. Согласно [45] изменение температуры за время испытаний не превышало ±10 С. При испытании охлажденных образцов температура повышалась максимум на 4 С, а при нагреве - снижалась на 8 С. После определения модуля упругости каутона при нагреве и охлаждении определяли коэффициент р, учитывающий снижение модуля упругости каутона в результате температурного воздействия по формуле: где Е, - средний модуль упругости каутона при нагреве или охлаждении, Ё-средний модуль упругости каутона в нормальных условиях (20 С). Коэффициент снижения призменной прочности каутона при нагреве или охлаждении определяли по формуле: где Rnpt и Rnp - средние призменные прочности каутона при нагреве (охлаждении) и при 20С. По результатам испытаний определяли предельную деформативность образцов и вычисляли коэффициент изменения предельных деформаций: где Snpt и єпр - средние предельные деформации каутона при нагреве (охлаждении) и при 20 С. Установлено, что при понижении температуры до минус 75С, предельные относительные деформации каутона уменьшаются на 14%, а прочность при сжатии и модуль упругости напротив увеличиваются на 19 и 35 % соответственно, при этом увеличение модуля упругости происходит более интенсивно, чем увеличение прочности. Кроме этого, можно отметить практически линейную зависимость предельных относительных деформаций каутона при сжатии при понижении температуры, причем численное изменение предельных относительных деформаций происходит в незначительном интервале, не превышающем 15 %. Каутон в своей микроструктуре имеет упругую, упругопластическую и вязкую фазы. При этом количество вязкой фазы меньше по сравнению с другими фазами, поэтому на деформативность каутона под нагрузкой как длительной, так и кратковременной в большей мере оказывают влияние упругие и уп-ругопластические деформации. Повышение значений прочностных характеристик и модуля упругости каутона при сжатии, а также снижение предельных относительных деформаций при понижении температуры можно объяснить, по нашему мнению, тем, что происходит увеличение вязкости вязкой фазы, а часть упругопластической фа зы переходит в упругую. Таким образом, меняется соотношение между упругой и упругопластической фазами, количество упругопластической фазы уменьша ется, а количество упругой — увеличивается, что делает композит более хруп ким и оказывает влияние на деформационно-прочностные характеристики кау тона.
Применяемые методики определения значений физико-механических характеристик
Каучуковым бетонам (каутонам), свойственны благоприятные физико-механические характеристики, высокая химическая стойкость, малая усадка, вибростойкость, технологичность и т. д. [124]. Каутон обладает конгломератной структурой из минеральных наполнителей (88...94 % всей массы), склеенных между собой каучуковой матрицей (6...12% всей массы), и представляет собой гетерогенную систему как в физико-механическом, так и в теплофизиче-ском отношении.
Характерной особенностью жидких каучуковых связующих является склонность их макромолекул к разрушению (разрыву химических связей) под действием тепла, следовательно, поведение каутона при нагреве будет определяться реакцией его полимерной составляющей на температуру [29, 188].
Для изготовления конструктивных элементов из этого материала с требуемым пределом огнестойкости необходимо располагать характеристиками горючести, температурными показателями воспламеняемости, параметрами процесса термического разложения [77], а так же изменениями плотности в зависимости от температуры.
Перечисленные характеристики широко используются для определения пожарной опасности традиционных строительных материалов и конструкций. В настоящее время оценка пожарной опасности строительных материалов в мировой практике производится более чем по 200 методам. Многообразие подходов в исследовании пожароопасности материалов определяется не столько различными их химическими и физическими свойствами, сколько условиями их применения в строительстве [118].
В России унифицированная система оценки пожарной опасности веществ и материалов, учитывающая их агрегатное состояние, регламентирована ГОСТ 12.1.044, в котором приведены основные показатели пожарной опасности, указана область их применения и рекомендуемые методы их определения. ГОСТ 12.1.044 дважды подвергался уточнениям [38], в настоящее время его дополняет ГОСТ 30244-94 «Материалы строительные. Методы испытания на горючесть», шестой раздел которого соответствует Международному стандарту ISO 1182-80 «Fire tests - Building materials - Non-combastibility test».
ГОСТ 30244-94 служит для определения группы горючести строительных материалов, которые в зависимости от значений параметров горючести, подразделяются на негорючие (НГ) и горючие (Г) [47]. Для определения группы горючести строительных материалов в отечественной практике применяют три метода: «огневой трубы» для выделения группы горючих материалов, метод ОТМ - для выделения группы трудногорючих и метод ИСО - для выделения группы негорючих. Применявшийся ранее метод калориметрии исключен из стандартов на методы определения пожарной опасности веществ и материалов.
Метод «огневой трубы» основан на фиксации времени свободного горения материала в вертикальной стальной трубе c.s внутренним диаметром 50, длиной 165 и толщиной стенки 0,5 мм. Максимальное время зажигания образца не должно превышать 2 мин. После испытания образец взвешивают и рассчитывают потерю массы.
Материал относят к горючим, если при испытании получены следующие результаты [118, 38]: - самостоятельное пламенное горение и тление продолжалось более 60 с, и потеря массы более чем у одного образца (из шести) превысила 20 %; - самостоятельное пламенное горение или тление продолжалось менее 60 с, но пламя распространилось по всей поверхности; образца при одновременной потере массы более чем у одного образца свыше 90 %; - самостоятельное пламенное горение композиционных материалов, со стоящих из горючих и негорючих компонентов, продолжалось менее 60 с, но пламя распространилось по всей поверхности образца, и при этом выгорела вся органическая часть материала.
В [106, 114] показано, что использование методики «огневой трубы» не учитывает специфические свойства полимербетонов. Основным критерием при этом является общая потеря массы образца. Так как содержание полимерного связующего у полимербетонов менее 20% общей массы, то они могут быть отнесены к группе несгораемых. Образцы полимербетонов для испытаний в режиме «огневой трубы» невозможно изготовить непосредственным формованием, так как требуемые размеры образцов по толщине меньше размеров зерен крупной фракции заполнителей. Вследствие этого образцы выпиливают из более крупных заготовок, что не может адекватно моделировать полимербетон.
При испытании каутонов по методу ОТМ используют прибор, позволяющий регулировать температуру горения и регистрирующий время достижения максимальной температуры горения.
Если при испытании максимальная температура не превышает 260 С, то продолжительность испытания составляет (300±2) с. Если при испытании максимальная температура превысила 260 С, то продолжительность испытания определяется временем достижения максимальной температуры. . По результатам проведенных испытаний устанавливают максимальное приращение температуры Д/тах и потерю массы образцов Am.
Исследование изменения теплофизических характеристик каутона при повышении температуры среды
При воздействии высоких температур изменяются механические, физические и химические свойства каутона [5, 15, 16, 17, 18, 19, 26, 25, 23, 24, 52 53, 119, 120, 123, 125, 129], что приводит к его разрушению и снижению несущей способности конструкций. Для расчета несущей способности конструкций при огневом воздействии необходимо знать теплофизические свойства каутона при высоких температурах пожара, с учетом ее динамического изменения. Для рационализации процесса нахождения теплофизических характеристик каутона решали обратную задачу теплопроводности, сопоставляя экспериментальные и теоретические температурные поля конструкции [177,179]. Компонентный состав плит, масс. % : низкомолекулярный полибутадиен ПБН - 6; сера техническая - 3; тетраметилтиурамдисульфид - 0,4; каптакс -0,1; оксид цинка - 1,5; оксид кальция - 0,5; зола - унос - 5,5; кварцевый песок -23; гранитный щебень - 60. Плотность плит составляла 2100 кг/м , призменная прочность при 20С 103,8 МПа, начальный модуль упругости Et = 22300 МПа. Прогрев двумя форсунками в режиме «стандартный пожар» проводили в горизонтальной огневой камере с открытым верхом. Значения измеренных одномерных температурных полей для каждой плиты представлены в таблице 3.1. и графически показаны на рисунке 3.2. Рисунок 3.2 - Экспериментальные кривые прогрева плит разной толщины Потери массы плит из каутона без учета потери влаги составили 4,8%, что превышает аналогичные данные для цементного бетона. Потери массы вызваны термическим разложением и горением синтетического связующего и продуктов его распада.
По аналогии с другими видами бетона коэффициенты теплопроводности и теплоёмкости каутона приняли изменяющимися в процессе нагревания по зависимостям [179] Л( =A + Bt, Ct=c + Dt. При проведении испытаний приняли следующие допущения: плита трехслойная, каждый слой имеет свою объёмную массу, границы слоев перемещаются в процессе испытания по толщине плиты. Начальные величины коэффициентов определяли согласно данным [96]. Влияние влагосодержания на прогрев каутона учитывали по методу [179]. Алгоритм расчета температур в сечении конструкции следующий: - для определения температуры t0Лх нагреваемой поверхности (слой 0): - для определения температуры tnAr в средних слоях сечения: - для определения температуры tmAz необогреваемой поверхности конст рукции (слой т): температура в слое за счёт расхода тепла на испарение воды в порах каутона; Рд - начальная весовая влажность, %; г - скрытая теплота парообразования воды в порах каутона (2260-103 Дж/кг); te - температура стандартного пожара; a(t) ко-эффициент теплопередачи, Вт/(м К), от среды печи к поверхности плиты, где t0 - температура обогреваемой поверхности конструкции, К; [179, 96]. Начальные условия: температура конструкции до пожара и температура окружающей среды вне зоны пожара принимаются равными: tH = 293 К, коэффициент теплопередачи a =l,5fyH , где tH - температура необогреваемой поверхности. Полученные расчетные значения параметров одномерных температурных полей в плитах из каутона непротиворечат результатам работ [177,178, 179]. Верификация параметров модели может быть осуществлена по теоретическим значениям температурных полей, рассчитанных по дифференциальному уравнению теплопроводности Фурье с начальными условиями равномерного распределения температуры до нагревания в толще каутона и с граничными условиями третьего рода. Исследования поведения каутона при высокотемпературном воздействии будут способствовать решению теплотехнической задачи, а также проектированию конструкций из каутона с учётом его огнестойкости. В твердых телах при нагреве формируется различная температура в разные моменты времени. Рассмотренные математические выражения в п.3.1 дают представление о механизме изменения температуры и способах описания. Приведенные выражения трудоемки для аналитического расчета. Выполненные экспериментальные измерения одномерных тепловых полей при нагреве пла- стины из каутона дает фактический материал для решения обратной задачи теплопроводности. Будем считать плиту из каутона как неограниченную пластину, поскольку её толщина гораздо меньше длины и ширины. Для определения распределения температуры по толщине пластины t(x, f) рассмотрим решение уравнения теплопроводности [87, 88 89]:. Геометрия задачи представлена на рисунке 3.3.
Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ пиролизата каутона
Каутон как строительный материал — это соединение минерального заполнителя с органическим связующим - жидким каучуком. Поскольку каутон является материалом нерастворимым в обычных химических растворителях, анализ каутона целесообразно проводить после предварительной деструкции (окислительной, термической и т. д.) по аналогии с резиной [93].
Современной тенденцией анализа полимеров является анализ по продуктам деструкции (в основном продуктов пиролиза), что с развитием инструментальных методов анализа позволяет выборочно определить полученные вещества. В связи с этим целесообразно выполнить анализ элементов каучукового бетона и результатов его термической деструкции с использованием современного метода анализа, которым является рентгеноспектральный флуоресцентный анализ [2, 4, 60, 85, 86, 131, 147].
В виду сложности структуры каутона и используемых активаторов, ускорителей и катализаторов, анализ продуктов пиролиза производного от каучука продуктов начинают с анализа содержания серы. Сера является основным элементом для вулканизации каучука.
Анализ серных вулканизатов требует определения органической и элементной, свободной серы, а также серусодержащих ускорителей.
Помимо анализа серы, интерес представляет анализ металлов, входящих в состав наполнителя и заполнителя каутона [86]. Многие металлы образуют соединения с различными механизмами действия, препятствующие горению полимера. Исследование их наличия и предварительная оценка их количества в продуктах пиролиза позволит выработать методики повышения огнестойкости каутона.
Основным физическим эффектом, на котором основан рентгено-флуоресцентный анализ является возникновение флуоресценции в веществе пробы при облучении ее рентгеновским излучением [2, 4, 60, 85, 86, 131, 147].
Спектр этого вторичного излучения зависит от содержания элементов, составляющих пробу. Этот физический эффект является основой определения элементного состава пробы по спектру ее флуоресцентного рентгеновского излучения, а содержания элементов пропорциональны величине соответствующих линий спектра.
В атоме при переходах с излучением, происходит генерация квантов с энергиями, равными разностям энергий конечной оболочки, с которой в результате ионизации был удален электрон, и оболочки, с которой происходило заполнение вакансии.
При образовании вакансии на данной оболочке переход, необходимый для заполнения этой вакансии, может происходить с более чем одной оболочки, поэтому рентгеновские спектры состоят из целой серии линий. В соответствии с названием оболочки, имеющей вакансию, серия называется К, L, М, N или О. Каждая серия состоит из линий, обозначаемых в порядке возрастания частоты излучения а, р, у, и т.д., которые, в свою очередь, имеют цифровые индексы Каї, Ка2, Крі, Кр2, КрЗ, Lai, La2, Lp2 и т.д. Иногда суммарную линию, которую спектрометр измеряет как одну линию, обозначают без цифрового индекса как Ка (или КА). Связь между длиной волны линий рентгеновского спектра и атомным номером возбуждаемого элемента (закон Мозли) [2,4, 60, 85, 86,131, 147]: где / - длина волны возбуждаемой линии, Z - атомный номер элемента, о - постоянная экранирования.
Относительная интенсивность линий в серии определяется вероятностью соответствующих переходов электронов между энергетическими уровнями. Измерения выполняли на спектрометре «СПЕКТРОСКАН MAKC-GV». Проведение качественного анализа основывается на обработке измеренного спектра флуоресценции от образца. Целью этой обработки является полная идентификация пиков спектра, т.е. определение того, линиям каких серий и каких элементов соответствуют спектральные пики. Эта процедура позволяет определить качественный состав образца. Кроме того по величине пиков можно приблизительно оценить относительное содержание элементов в образце.
Спектрограммы и условия их регистрации приведены на рисунках 4.9... 4.12. Установлено, что для исходного и сожженного каутонов линии соответствующие металлам не изменяются, что свидетельствует о качественно постоянном составе. Линии металлов, таких как Zn и AL для сожженных каутонов увеличивают свое значение. Такое поведение можно объяснить тем, что при пиролизе каутона исходное количество металлов не изменяется, при этом они могут образовывать устойчивые к нагреванию соединения с продуктами пиролиза. В процессе пиролиза выгорает органическое полимерное связующее, что увеличивает долю металлов в образовавшейся золе. Оценочное изменение доли металлов каутоне подвергнутому пиролизу характеризуется двухкратным увеличением [187, 188, 191].
Линия спектра, характеризующая серу в сожженном каутоне, в три раза слабее линии в исходном каутоне. Основываясь на относительной методике качественного анализа состава исследуемых образцов, и принимая за опорное значение количество металлов Zn и AL, можно вынести по результатам спектрограмм, что в сгоревшем каутоне общее количество серы уменьшилось более чем в шесть раз. Такое соотношение вызвано тем, что не вся сера сгорает при высокотемпературном воздействии. При нагревании она образует твердоплавкие сульфиды, которые в свою очередь поддерживают рыхлую структуру внешних слоев каутона при высокотемпературном воздействии, что препятствует их разрушению и замедляет прогрев внутренних слоев [187, 188, 191].
Проведенный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ образцов каутона и образцов сожженного каутона позволил определить качественные изменения элементов.
