Содержание к диссертации
Введение
2. Аналитический обзор 6
2.1. Виды промышленных полимерных конструкционных материалов 6
2.2. Термическое разложение полимерных материалов 11
2.3. Методы биологической оценки токсичности продуктов горения полимерных материалов 21
2.4. Гигиеническое прогнозирование загрязнения воздушной среды полимерными материалами 30
2.5. Основные методы снижения токсичности синтетических полимерных материалов 33
3. Оптимизация технологических режимов термообработки промышленных конструкционных стеклопластиков 41
3.1. Поиск оптимального режима термообработки стеклосферо-пластика на основе смолы ПН-609-21М 41
3.3. Поиск оптимального режима термообработки стеклопластика на основе смолы РН-609-21М, модифицированной ФОМ-11 . 45
4. Оценка пожарной безопасности прогнозированием эмиссии низкомолекулярных соединений из конструкционных полимерных материалов 52
5. Оценка токсичности продуктов горения полимерных материалов при пожарах 59
6. Статистический анализ результатов экспериментального определения продуктов горения материалов и их интегрального показателя токсичности 66
6.1. Статистический анализ экспериментальных данных 68
6.2. Построение экспериментально-статистических моделей 62
6.3. Экспериментальная оценка применимости полученных моделей для прогнозирования выхода ведущих токсичных соединений и интегрального показателя токсичности полимерных материалов при горении 82
6.4. Сравнение результатов экспериментального определения параметров токсичности материалов при горении и их
прогнозирования по разработанным моделям 91
Выводы 92
Литература.
- Термическое разложение полимерных материалов
- Гигиеническое прогнозирование загрязнения воздушной среды полимерными материалами
- Поиск оптимального режима термообработки стеклопластика на основе смолы РН-609-21М, модифицированной ФОМ-11
- Экспериментальная оценка применимости полученных моделей для прогнозирования выхода ведущих токсичных соединений и интегрального показателя токсичности полимерных материалов при горении
Введение к работе
Задача оценки опасности отравления продуктами горения неметаллических материалов при утилизации и пожарах является чрезвычайно актуальной.
Повышение значимости этой проблемы в последние годы связано с увеличением насыщенности жилых и служебных помещений различных зданий, сооружений и транспортных средств неметаллическими синтетическими материалами и, как следствие, возрастанием потенциальной опасности отравления людей в случае пожара высокотоксичными продуктами сгорания. Статистика свидетельствует, что чаще всего именно по этой причине гибнут люди в . аварийных зданиях, сооружениях и транспортных средствах,
Из статистических данных известно, что причины смерти на пожарах распределяются так: 18% -ожоги; 48% — отравления оксидом углерода; 16% —отравления оксидом углерода и цианидами и (или) имеющиеся заболевания сердца; 18% —сочетание воздействия на организм теплоты, оксида углерода и других факторов [ 1 ].
Интенсивное образование и быстрое распространение токсичных газов по помещениям и путям эвакуации происходит уже в начальной стадии пожара. Эти газы представляют большую опасность даже при кратковременном вдыхании. Известно немало случаев массовых отравлений со смертельными исходами [2, 3]. .;
Реализованные на стадии проектирования обитаемых объектов обоснованные рекомендации по ограничению применения материалов, выделяющих при горении значительное количество токсичных веществ, будут обеспечивать повышение их пожарной безопасности и снижение поражаемости людей.
Возможность положительного решения проблемы тормозится из-за отсутствия соответствующих методов оценки токсической опасности продуктов горения неметаллических материалов.
Большинство противопожарных служб и классификационных комитетов до настоящего времени используют эмпирические, чисто качественные понятия допустимой токсичности продуктов горения неметаллических материалов. По их представлениям в строительстве и на транспорте могут широко применяться лишь те материалы, которые при горении выделяют не более густой дым, чем древесина, и не выделяют остротоксичных газов при нагревании и горении. Но поскольку все полимерные материалы при нагревании и горении выделяют газы и пары в той или иной мере токсичные, то выбор материалов по такому признаку оказывается субъективной процедурой.
Однако до настоящего времени методическое обеспечение возможности предварительной оценки не позволяет продвинуться дальше, чем экспериментальное определение интегрального показателя сравнительной токсичности продуктов горения отдельных материалов и его сравнения с величинами, характерными для аналогов или материалов природного происхождения, без учета конкретных условий пожаров в помещениях зданий, сооружений и транспортных средств, в частности, в зависимости от реальной насыщенности и особенностей распространения продуктов сгорания из аварийных; помещений на пути эвакуации или смежные помещения при наличии воздухообмена или принудительной вентиляции.
2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Термическое разложение полимерных материалов
В продуктах горения полимерных материалов содержится ряд токсичных соединений: оксид углерода, цианистый водород, оксиды азота, акролеин, ацетонитрил, формальдегид и др.
В газовую фазу значительные количества хлорорганических соединений поступают при сжигании. Особую опасность представляют содережащиеся в летучей золе полихлорированные дибензо-п-диоксины(ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ).
Высокая перситентность и чрезвычайно широкий спектр биологического действия ПХДЦ и.ПХДФ стали причиной выделения этих ксенобиотиков в категорию суперэкотоксикантов.
Биологическое действие ПХДЦ и ПХДФ обусловлено их способностью образовывать прочные комплексы с рецепторами генотропных стероидных и тироидных гормонов, т.е. нормальных регуляторов внутреннего гомеостаза организма. Эти рецепторы способны связываться с арилуглеводородами (ПАУ), поэтому их называют арилуглеводородными рецепторами (АуР). В организме высших животных наибольшие количества АуР присутствуют в печени, коже, легких и лейкоцитах крови. Эти ткани и клетки оказываются в первую очередь мишенями токсического действия ПХДЦ и ПХДФ.
Диоксины и подобные им вещества в различных тканях организма на клеточном уровне определяют разнообразие системных токсических эффектов: эмбриотокические и тератогенные, иммунотоксические, гистопатологические, метаболические, эндокринно-токсические, нейротоксические, канцерогенные. ;,
Основной реакцией при температуре ниже 350 ОС является дегидрохлорирование практически весь хлористый водород отщепляется уже при 220 С, время выделения хлористого водорода составляет примерно 30 минут для нескольких видов образцов поливинилхлорида. При пиролизе выделялись следующие компоненты: хлористый водород - 96,3-99,2 %; бензол - 0,2- 2,7 %; толуол - 0,1 %; другие углеводороды - 0,2 - 0,9 %.
Поливинилиденхлорид по термическому поведению близок поливинилхлориду. Анализ летучих компонентов показывает, что потеря веса происходит главным образом за счет выделения хлористого водорода.
Установление аварийных пределов воздействия вредных веществ ведущих продуктов горения полимерных материалов на строго регламентированное время экспозиции.
Было найдено, что продукты деструкции полистирола содержат, помимо маномера, смесь насыщенных и ненасыщенных соединений, но главным образом димер и тример. Были идентифицированы в димерной фракции: 2,4-дифенилбутен-1 и 1,3-дифенилпропан, в тримерной фракции - 2,4,6-трифенилгексен-1 и 1,3,5-трифенилпентан. При вторичной реакции и расщеплении окисление протекает через образование гидроперекисных групп с последующим разрывом связей цепи или резложением гидроперекисных групп без разрыва главных цепей, это впоследствии приведет к разрыву цепей с образованием кето- и гидроксильных групп. Состав летучих продуктов пиролиза полистирола при 400 С: стирол - 94 %, этилен - 3 %, бензол, толуол, этилбензол по 1 %, йзопропилбензол - 0,5 %.
Гидрированный полистирол (поливинилциклогексан) отличается от полимеров стирола тем-, что фенильная группа замещена в нем на циклогексановую. Его термические свойства отличаются коренным образом. При пиролизе в нем удалось обнаружить циклогексен, циклогексан, метилциклогексен, винилциклогесен и этилциклогексан, следы газообразной фракции состояли из воды и углекислого газа.
К углеводородным полимераам, содержащим фтор и водород относятся поливинилфторид, поливинилденфторид, политрифторэтилен. Поливинилденфторид при пиролизе образует большее количество фтористого водорода по сравнению с двумя другими полимерами. Полиолефины, подобно полистролам, представляют очень важную группу полимеров как с научной точки зрения, так и в смысле их применения. В этой главе рассматриваются полиэтилен, полиметилен, полипропилен и полиизобутилен. Различие между полиэтиленом и полиметиленом заключается в. том, что у первого имеется некоторое количество боковых групп, или разветвлений, в основном в виде метальных групп, беспорядочно разбросанных вдоль полимерной цепи, тогда как у полиметилена практически разветвлений нет. От всех других углеводородных полимеров полиэтилен и полиметилен отличаются самым высоким содержанием атомов водорода непосредственно в основной цепи и наибольшей простотой строения. При пиролизе в вакууме до температуры 500 С эти два вида полимеров разлагаются с образованием целой серии углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных, с молекулярными весами от 16 до 1200. Верхний предел молекулярного веса обусловлен тем обстоятельством, что для испарения, фрагментов, содержащих более 80 —90 углеродных атомов, требуется предварительное разложение их па осколки меньших размеров. В противоположность полистиролу, при разложении которого выделяется 40% мономера, при пиролизе полиэтилена пли полиметилена образуется лишь 1 % мономера; это подтверждает неценной механизм их разложения.
Все углерод-углеродные связи в полиэтилене или полиметилене, за исключением связей, расположенных по концам цепи и в местах разветвлений, обладают одинаковой прочностью, и вероятность разрыва их под действием тепла одинакова. Поэтому процесс термического распада этих полимеров носит хаотический характер.
Было обнаружено, что летучие продукты деструкции состоят из осколков полиэтиленовой цепи. Элементарный состав продуктов деструкции и исходного полимера близки эмпирической формуле (СН2)п, в тех образцах, которые подвергались пиролизу в присутствии кислорода найдено некоторое его количество.
Гигиеническое прогнозирование загрязнения воздушной среды полимерными материалами
Полимерные материалы служат источником выделения вредных веществ как при их изготовлении, так и во время эксплуатации. В первом случае они воздействуют на рабочих предприятий по переработке пластических масс, во втором - на потребителей полимерных материалов. Как в первом так и во втором случае методы снижения выделения вредных веществ весьма многообразны. Иногда одно техническое решение позволяет снизить токсичность полимера как во время изготовления материала, или изделия, так и во время его эксплуатации. В настоящем обзоре мы попытались систематизировать способы снижения токсичности синтетических полимерных материалов в условиях эксплуатации.
Для снижения миграции летучих веществ из полимерных материалов при их использовании в первую очередь стремятся к устранению коренных причин, обусловливающих токсичность высокомолекулярных композиций, которые так или иначе связаны с химизмом их синтеза или с особенностями технологического процесса получения полимерной основы, также изготовления материала (изделия). Это направление связано с химической модификацией рецептуры композиции, включающей замену в составе полимерной композиции токсичных полимерных компонентов менее токсичными и менее летучими," до в реакции полимеризации или поликонденсации до максимально возможной степени конверсии и т.п.
Второй путь снижения токсичности пластических масс охватывает комплекс, мероприятий, которые реализуются уже на готовом материале (изделие) и позволяют получить .определенный эффект, очень часто дополняющий и углубляющий те начальные качественные положительные изменения в материале, которые удалось добиться при разработках в первом направлении.
К методам первого направления можно отнести следующие: 1. Химическая модификация рецептуры композиции путем замены токсичных функциональных компонентов на однозначные менее токсичные и менее летучие.
Так, в эпоксидных покрытиях, предназначенных для контакта с питьевой водой и продовольственными продуктами, замена отвердителей с триэтилентетрамина и полиамидов на циклоалифатические амины привела к их положительной санитарно-гигиенической оценке [26]. Поскольку диоктилфталат представляет опасность для здоровья, в особенности при использовании в продукции для детей, то возможно заменой могут быть пластификаторы с очень низкой токсичностью, основанные на эфире лимонной и фталевой кислоты. Новый пластификатор обеспечивает низкую летучесть, вязкость и лучшую гибкость при низких температурах, что связывают с необычайной, менее разветвленной структурой. Фирмой Witco Cheffical Corp. разработан новый пластификатор (Drapex Р-3) на основе сложного полиэфира для использования при низких температурах [27]. . Малотоксичный высокоэффективный термостабилизатор получают введением в его состав металлзамещенных (металлы П и IV групп - Mg, Са, Zn, Sn, Pb) кристаллических алюмосиликатов, полученные ионным обменом и содержащие 10 NaO. Алюмосиликаты могут быть представлены цеолитами типов А, X, Y, Р, морденитом, алюмосиликатным содалитом [28].
Предложены жидкие, не содержащие растворителя, нетоксичные стабилизаторы для композиций на основе винилхлоридных полимеров. Стабилизаторы состоят из (%): 40-90 жидк .эпоксидного соединения С15-80, в котором 1 оксирановой группы; 1-Ю Mg, Zn, Са - соли алифатической кислоты Сб-26 и т.д. В качестве эпоксидного соединения используют эфир эпоксидированной жирной кислоты С14-22 или эпоксидированное соевое масло [29]. В работе [30] рассмотрены новые органические перекисные инициаторы для ненасыщенных полиэфиров, используемых при изготовлении изделий, контактирующих с пищевыми продуктами. Эти новые инициаторы обеспечивают быстрое отверждение ненасыщенных полиэфиров и образуют продукты разложения, со слабым запахом. Предложены отвердители эпоксидной смолы, позволяющие получить изделия с улучшенными гигиеническими характеристиками [31,32]. Например, с целью снижения выделения формальдегида из пенопласта на основе мочевиноформальдегццкых лен (МФС) в исходную двухкомлонектную композицию, полученную смешением водных растворов вспенивающего агента и форконденсата МФС, вводят метасиликат кальция [33].
Патентуется способ изготовления пластиков, по которому с целью снижения количества выделяющегося свободного формальдегида вводят смесь, состоящую из меламина и сульфата аммония. При этом происходит уменьшение выделения формальдегида на 54% [34].
Для снижения выделения формальдегида или других нелетучих соединений из прессматериалов авторы [35] производили связывание формальдегида за счет введения различных добавок - аммиака, жидкого стекла, веретенного масла и их смесей, взятых в различных соотношениях. Однако резкое падение водостойкости плиток не позволило рекомендовать жидкое стекло для применения. Снижение выделения формальдегида путем введения веретенного масла объясняется тем, что оно обволакивает древесную частицу и способствует долнейшему выводу формальдегида из пакета в момент прессования.
Поиск оптимального режима термообработки стеклопластика на основе смолы РН-609-21М, модифицированной ФОМ-11
Санитарно-химическим исследованиям были подвергнуты образцы стеклопластика как нетермообработанные, так и термообработанные по оптимальным режимам. - ; Образцы стеклопластика для исследований были изготовлены контактным методом в соответствии с ОСТом 5 .9616-85 "Стеклопластики полиэфирные для судостроения. Типовые технологические процессы формования". : Режим формования: температура 20-22С относительная влажностьи 65%. Рецептурный состав связующего: Полиэфирная смола ПН-609-21М-100 мас.ч. Фосфорсодержащий метакрилат ФСФЙ . 11 — 100 мас.ч. Гидроперекись изопропилбензола - 4 мас.ч. Ускоритель НК-2 (16% раствор нафтената кобальта в стироле) - 5 мас.ч. Соускоритель МОК-1 - 1,5 мае .ч. В качестве армирующего материала используется стеклоткань Т-11 ГВС-9. .1; Результаты санитарно-химических исследований нетермообработанных образцов стеклопластика приведены в табл.3.4. В составе газовыделений из стеклопластика были обнаружены гипериз и толуол. Метакриловая кислота присутствует на уровне следов. Стирол и фенол не обнаружены.
Поиск режимов термообработки проводили для образцов со сроком выдержки 15 ,30 и 60 суток, кроме того, найденные режимы термообработки были проверены на образцах со сроком выдержки 1,5; 2,5 и 3 месяца. Так как ранее было установлено, что перерывы в термообработке не сказываются на ее суммарной продолжительности [58], проводили промежуточные санитарно-химические исследования термообрабатываемых образцов. Результаты термообработки сведены в табл. 3.5 - 3.8. Так как основным компонентом газовыделения является гипериз, в таблицах приведены только изменении его концентрации. Режим, позволяющий снизить концентрацию гипериза до нормы, с большим запасом обеспечивает снижение концентраций остальных компонентов газовыделения до требуемых норм. Таким образом, в результате поиска режимов термообработки для стеклопластика на основе смолы ПН-609-21М, модифицированной ФОМ-11, проведенного на одной партии материала, можно рекомендовать единый режим термообработки, не зависящий от времени образца: температура -80С; продолжительность - 40 часов.
Найденный режим термообработки было необходимо проверить на другой партии материала. Оказалось, что указанный выше режим термообработки не приводит к снижению уровня газовыделения из материала второй партии до требуемой величины (см. табл. 3.9.).
Причина вышесказанного по нашему мнению заключается в том, что формование образцов было проведено при температуре ниже 18С, в то время как температурный режим формования должен быть в пределах от 20 до 22С. Следовательно, нарушение температурного режима формования приводит к ухудшению не только физико-механических свойств материала, но и его гигиенической характеристики.
Потенциальная пожарная опасность полимерных материалов связана с тем, что они могут являться источником выделения в контактирующие с ними среды низкомолекулярных химических соединений, не входящих в структуру полимерной матрицы [60,61].
Стандартный подход в обеспечении требований экологической и пожарной безопасности материалов применительно к нормальным условиям их применения в замкнутых отсеках судов состоит в проведении сравнительных санитарно-химйческих исследований для качественной и количественной идентификации мигрирующих из материалов химических соединений в воздушную среду в моделируемых условиях их эксплуатации при экстремальных значениях эксплуатационных факторов (максимальные температура и насыщенность, минимальные кратность обмена воздушной среды и время с момента изготовления материала до начала применения) и сопоставлении их с предельно допустимыми концентрациями (ПДК) для идентифицированных химических веществ в атмосферном воздухе. Отрицательные результаты экспертизы исследуемого материала приводят к существенным экономическим потерям и, как правило, не дают количественной информации о путях улучшения свойств материала.
Для создания материала с заданными свойствами применительно к нормальным условиям эксплуатации необходимо прогнозировать величины скоростей выделения низкомолекулярных токсичных веществ с единицы открытой поверхности материала и их возможной концентрации в объектах окружающей среды уже на стадиях разработки или совершенствования.
Экспериментальная оценка применимости полученных моделей для прогнозирования выхода ведущих токсичных соединений и интегрального показателя токсичности полимерных материалов при горении
Возможность прогнозирования выделения ведущих по токсичности химических соединений позволяет проводить оценку величины интегрального показателя сравнительной токсичности Нлк5о ГОСТ 12.1.044—89.
Для проверки полученных Зависимостей были проведены серии экспериментов по биологической оценке токсичности продуктов горения.
Стандартная определённая в ГОСТ 12.1.044—89 установка для определения показателя токсичности (Рисунок 6.1) включает в себя следующие элементы. Камера сгорания вместимостью 3-Ю"3 м"3, соединённая с экспозиционной камерой переходными рукавами, выполнена из листовой нержавеющей стали толщиной (2,0±0,1) мм. Внутренняя поверхность камеры сгорания изолирована асбоцементными плитами толщиной 20мм. В камере установлен экранированный электронагревательный излучатель размерами (120x120) мм и держатель-образца размерами (120x120x25) мм.
Излучатель представляет собой нагревательную спираль, размещенную в трубках из кварцевого стекла и расположенную перед стальным полированным отражателем с водяным охлаждением. Он закреплен на верхней стенке камеры иод, углом 45 к горизонтали. Спираль излучателя сопротивлением (22,0±0,1) Ом изготовлена из проволоки марки Х20Н80-Н (ГОСТ 12766.1) диаметром (0,9±0,1) мм. Электропитание излучателя регулируют с помощью трансформатора и контролируют по показаниям вольтметра с погрешностью не более 0,5 В.
Держатель образца выполнен в виде металлической рамки, в которой закреплен асбоцементный поддон. Поддон имеет углубление для размещения вкладыша с образцом материала. Нагреваемая поверхность образца и поверхность электронагревательного излучателя параллельны, расстояние между ними равно 60ммг:
На боковой стенке камеры сгорания имеется окно из Кварцевого стекла для наблюдения за образцом при испытаниях.
На выходе из камеры сгорания размещены заслонки верхнего и нижнего переходных рукавов. Длина верхнего рукава 250мм, нижнего 180мм, проходные сечения рукавов соответственно (160Х40)мм и (160Х30)мм. Внутренняя, поверхность верхнего переходного рукава также облицована асбоцементными плитами.
Экспозиционная камера, состоящая из стационарной и подвижной секций. По периметру стационарной секции имеется паз для надувной резиновой . прокладки с рабочим давлением не менее 0,6 МПа. В верхней части камеры находится четырёхлопастный вентилятор перемешивания диаметром 150мм с частотой вращения 5с"1. На боковой стенке установлен клапан продувки. На торцевой стенке подвижной секции закреплены предохранительная мембрана, предкамера, штуцеры для подключения газоанализаторов, термометр для измерения температуры в нижней части камеры. Перемещение подвижной секции позволяет изменять объем экспозиционной камеры от 0,1 до 0,2м3.
Предкамера объемом 0,015м3; оборудованная наружной и внутренней дверцами и смотровым окном.
Водоохлаждаемый датчик типа Гордона ФОА-013 и регистрирующий прибор типа А 565—001—06 с диапазоном измерений от 0 до 100 мВ для контроля плотности теплового потока. Погрешность измерения плотности теплового потока не должна быть более ±8 %.
Для непрерывного контроля состава газовоздушной среды в экспозиционной камере используют газоанализаторы оксида углерода (ГИАМ-5М с диапазоном измерений от 0 до 1 %, допустимой погрешностью ±2%), диоксида углерода (ГИАМ-5М с диапазоном измерений от 0 до 5%, допустимой погрешностью ±2 %) и, кислорода (МН 5130—1 с диапазоном измерений от 0 до 21%, допустимой погрешностью ±2 %).
Термометр лабораторный любого типа с диапазоном измерений от 0 до 100С, с погрешностью не более 1 С.
Материалы испытывают в одном из двух режимов термоокислительного разложения или пламенного горения, а именно в режиме, способствующем выделению более токсичных смесей летучих веществ. Режим пламенного горения обеспечивается при температуре испытания 750С (плотность падающего теплового потока 65 кВт-м"). Критерием выбора режима основных испытаний служит наибольшее число летальных исходов в сравниваемых группах подопытных животных.
При проведении основных испытаний в установленном режиме находят ряд значений зависимости токсического действия продуктов горения от величины отношения массы образца к объему установки. Для получения токсических эффектов ниже и выше уровня 50 % летальности изменяют объем экспозиционной камеры при постоянных размерах образцов материалов. ; Затравку животных проводят статическим способом. В каждом опыте используют не менее 8 белых мышей массой (20±2) г.
Продолжительность экспозиции составляет 30 мин. Температура воздуха в предкамере за время экспозиции не должна превышать 30С, а концентрация кислорода должна быть менее 16% об.
Предусматривают следующий порядок проведения испытания. Нагнетают воздух в надувную прокладку до давления 0,6 МПа, проверяют заземление установки, исправность приборов и оборудования, эффективность вентиляции. Подают,воду для охлаждения излучателя, после чего включают его на соответствующее напряжение. Заслонки переходных рукавов, клапан продувки, дверца камеры сгорания находятся в положении «закрыто».
Взвешенный образец материала помещают, а при необходимости закрепляют во вкладыше, имеющем комнатную температуру. Клетку с животными устанавливают в. предкамере, наружную дверцу которой закрывают.
