Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные методы расчета условий теплового самовозгорания веществ и материалов 16
1.1. Теория самовоспламенения при симметричном теплооб мене с окружающей средой 16
1.2. Решения нестационарной задачи... 49
1.3. Численные решения и вырождение теплового взрыва 60
1.4. Критические условия при несимметричном теплообмене системы с окружающей средой 67
1.5. Очаговый тепловой взрыв 79
ГЛАВА 2. Методы экспериментального исследования теплового самовозгорания материалов 97
2.1. Экспериментальное исследование и расчет условий самовозгорания материалов согласно ГОСТ 12.1.044 97
2.2. Определение склонности к самовозгоранию и класса опасных грузов согласно ГОСТ 19433 105
2.3. Использование результатов испытаний методом термического анализа для определения кинетики реакций 118
2.3.1. Исследования при статическом режиме нагрева 120
2.3.2. Исследования при линейном режиме нагрева 124
2.4. Методика Киселева Я.С. определения условий самовозгорания 130
ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование характеристик, влияющих на условия самовозгорания материалов 138
3.1. Условия теплообмена образцов при экспериментальном изучении теплового самовозгорания ... 139
3.2. Теплофизические параметры 154
3.2.1. Определение температуропроводности материалов 155
3.2.2. Определение коэффициента теплопроводности и теплоемкости материалов 161
3.3. Удельное тепловыделение образцов при определении
условий теплового самовозгорания 167
ГЛАВА 4. Сравнение различных методов определения условий теплового самовозгорания 177
4.1. Влияние формы образцов на критические условия самовозгорания . 177
4.2. Совершенствование метода определения условий теплового самовозгорания 186
4.3. Сравнение результатов определения условий самовозгорания материалов различными способами 196
ГЛАВА 5. Переходные режимы теплового взрыва при решении задач о самовозгорании .. 213
5.1. Разработка программы численного счета условий теплового взрыва 213
5.2. Численный расчет критических значений параметра Франк-Каменецкого 222
5.3. Анализ зависимости параметра Франк-Каменецкого от параметров р и у 229
5.4. Влияние интенсивности теплообмена с окружающей средой
на величину 8,ф 236
5.5. Расчет условий теплового взрыва для бесконечного цилиндра и сферы 243
ГЛАВА 6. Определение условий теплового самовозгорания при несимметричном теплообмене пластины 247
6.1. Аналитическое исследование задачи самовозгорания пластины при несимметричном ньютоновском теплообмене 248
6.2. Расчет для отложений веществ на наружной поверхности , оборудования и природных отложений материала 262
6.3. Расчет для отложений веществ на поверхности трубопроводов и внутри технологического оборудования 270
ГЛАВА 7. Экспериментально-аналитическое изучение очагового самовозгорания материалов 278
7.1. Определение критических условий самовозгорания очагов различной формы 278
7.2. Определение времени индукции процесса 298
7.3. Экспериментальное изучение очагового самовозгорания материалов 304
ГЛАВА 8. Апробирование разработанных методик для решения практических задач по определению условий теплового самовозгорания 321
8.1. Подход к определению класса опасности самовозгорающихся грузов 321
8.2. Пожарная безопасность хранилищ самовозгорающихся материалов 343
8.3. Профилактика возгораний отложений в технологическом оборудовании 355
8.4. Определение опасных для самовозгорания участков торфяных отложений 367
8.5. Определение возможности самовозгорания штабеля древесно волокнистых плит после сушки 375
ГЛАВА 9. Адекватность решения практических задач определения условий теплового самовозгорания 378
Выводы 392
Литература
- Теория самовоспламенения при симметричном теплооб мене с окружающей средой
- Определение склонности к самовозгоранию и класса опасных грузов согласно ГОСТ 19433
- Условия теплообмена образцов при экспериментальном изучении теплового самовозгорания
- Влияние формы образцов на критические условия самовозгорания
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена развитию научных основ расчета условий теплового самовозгорания твердых сыпучих материалов для предотвращения возникновения пожара на хозяйственных объектах. К таким объектам относятся транспортное хозяйство, участки компактного хранения материалов, технологическое оборудование (при возможности образования отложений самовозгорающихся веществ), зоны природного скопления торфяных отложений.
Так, по данным статистических исследований, только на предприятиях по переработке сельскохозяйственной продукции (складах зерна, фуража в зерносушилках и кормоцехах, на мельницах и элеваторах, в силосных башнях) в период с 1980 по 1991 произошло 2879 пожаров, возникновение значительной их части связано с самовозгоранием сельскохозяйственной продукции. На этих объектах в период с 1971 по 1990 год произошло 195 взрывов, 22,5 % которых развивалось в результате процессов самовозгорания.
За 1990-2002 гг. в промышленных и сельскохозяйственных производственных помещениях происходило ежегодно 15-20 тысяч пожаров, 3-6 % которых начинались в технологической аппаратуре (450-1200 пожаров в год). Часть этих пожаров вполне могла возникнуть при самовозгорании отложений веществ и материалов внутри технологического оборудования. Вне зданий пожары в результате самовозгорания могли развиваться на участках хранения материалов (200-1500 пожаров в год), в караванах торфа (от 10 до 54 пожаров в год или в среднем 27 пожаров ежегодно), на торфополях (от 1 до 46 пожаров в год за 1990-2002 гг. или в среднем 13 пожаров ежегодно). В 2001 г. причиной 659 пожаров, а в 2002 г. - 791 пожара названа присутствовавшая на объектах сельхозпродукция.
С 1995 г. статистикой учитываются пожары, произошедшие непосредственно по причине самовозгорания. По этим данным подобных пожаров в 1995-2005 гг. происходило 1-2 тысячи за год. Количество пожаров из-за самовозгорания веществ и материалов на городских объектах и в сельской местности приблизительно сопоставимо. В результате этих пожаров ежегодно гибнет от 5 до 12 человек. От 42 до 127 пожаров в результате самовозгорания происходит ежегодно на транспорте. В рассматриваемый период самовозгорание становилось причиной 1,38 крупного пожара (с существенным материальным ущербом) в среднем за год. В стране также происходит от 18 до 37 тысяч лесных пожаров каждый год, некоторые из них могли развиваться из-за сезонного самовозгорания торфяных отложений.
Основные черты механизма самовозгорания твердых дисперсных и волокнистых материалов заключаются в следующем. Многие горючие вещества интенсивно окисляются на воздухе при сравнительно низкой температуре. Материал, подвергающийся термоокислительному разложению, разогревается. Рост температуры приводит к увеличению скорости реакции и дальнейшему самопроизвольному разогреву. При определенных условиях скорость выделения тепла в процессах термоокисления горючих веществ может превышать скорость потерь тепла, что приводит к непрерывному увеличению температуры вещества и его самовоспламенению. В этом случае для перехода к пламенному горению не требуется внешнего источника зажигания, вещество воспламеняется под действием суммарного тепловыделения химических реакций процесса. Такое явление у твердых сыпучих или волокнистых материалов называют самовозгоранием. Оно характерно для многих технологических процессов, связанных с хранением, транспортированием и переработкой твердых горючих материалов.
Самопроизвольный разогрев веществ и материалов чаще всего реализуется с неравномерным распределением температур в объеме, что обусловлено разными условиями теплообмена каждой его точки с окружающей средой. В объеме вещества появляются отдельные точки с максимальной температурой. Первоначально процесс возникает в наиболее горячих точках, а затем горение распространяется по всей массе вещества.
Если для воспламенения от источника зажигания объем горючей смеси не имеет большого значения, то для самовозгорания он играет определяющую роль. В технологических процессах, в которых участвуют небольшие массы твердых дисперсных веществ, самовозгорание происходит на стадиях их тепловой обработки. С ростом объема единичных агрегатов, в которых перерабатываются значительные массы вещества, самовозгорание происходит при более низких температурах. Если при складировании и транспортировании сыпучих материалов в буртах, штабелях, тюках или насыпью их размеры превышают некоторые критические значения, то самовозгорание может наблюдаться при обычных температурах атмосферного воздуха.
Явление самовозгорания описывается в рамках теории теплового взрыва, развитой в работах Н.Н. Семенова, Я.Б. Зельдовича, О.М. Тодеса, Д.А. Франк-Каменецкого, А.Г. Мержанова, Ф.И. Дубовицкого, В.В. Барзыкина, АЛ. Алдушина, СИ. Худяева, В.Т. Гонтковской и др. Самовоспламенение и самовозгорание веществ и материалов изучалось также Томасом (Р.Н. Thomas), Баусом (Р.С. Bowes), Энигом (I.W. Enig), Грэем (P. Gray), Харпером (MJ. Harper), Ли (P.R. Lee), Доналдсоном (А.В. Donaldson), Харди (Н.С. Hardee), Фридманом (М.Н. Friedman) и др., в результате чего аналитически и численно решен ряд задач в общей и частной постановке.
Практическое изучение процессов самовозгорания при хранении и транспортировке горючих материалов в нашей стране были инициированы СИ. Таубкиным и А.Н. Баратовым и в дальнейшем продолжены и развиты Я.С. Киселевым, Л.П. Вогманом, А.Г. Дегтяревым и др.
Следует, все-таки, отметить существующий в настоящее время разрыв между научными достижениями в теории теплового взрыва, которые могут использоваться для описания процессов самовозгорания, и практикой обеспечения пожарной безопасности при хранении и переработке горючих веществ. Современные методы определения класса опасности самовозгорающихся грузов допускают возможность завышения или занижения их опасности. Существующие методы экспериментального исследования склонности дисперсных материалов к тепловому самовозгоранию не позволяют осуществлять масштабирование лабораторного эксперимента при прогнозе условий самовозгорания на складах продукции, так как при этом игнорируется изменение режима теплообмена, связанное с ростом размеров насыпей и особенности реакции окисления для отдельных продуктов. Необходимо отметить, что экспериментальные данные по температуре самовозгорания, определенные в лабораторных условиях для образцов материала различного размера, не могут быть перенесены путем простой экстраполяции на насыпи промышленных масштабов. В одних случаях это приводит к недооценке действительной опасности и, как следствие - к увеличению вероятности возникновения пожара, в других к переоценке опасности, что влечет за собой неоправданные затраты на обеспечение регламентированной безопасности производств. Способов определения условий теплового самовозгорания при несимметричном ньютоновском теплообмене на противолежащих границах пластины и очагового самовозгорания охлаждаемых в нереакционноспособной среде скоплений
10 материалов в настоящее время не существует. Поэтому становится очевидной необходимость создания таких методов на основе современных теоретических представлений.
Цель работы: заключалась в развитии научных основ расчета
критических условий теплового самовозгорания скоплений твердых
веществ при симметричном и несимметричном теплообмене с
окружающей средой, а также для прогретых выше температуры
окружающей нереакционноспособной среды материалов.
Разрабатываемые экспериментально-аналитические методы должны быть применимы для использования на практике при предотвращении возникновения пожара на объектах складского хозяйства, транспорта, сельского хозяйства, на предприятиях химической, нефтехимической, пищевой, деревообрабатывающей и других отраслей промышленности, где возможно образование горючих отложений и временное компактное содержание продуктов и полупродуктов.
Задачи. Для достижения указанной цели ставятся и решаются следующие задачи:
разработать методику определения условий теплового самовозгорания, учитывающую интенсивность теплообмена при изменении формы и размеров насыпей, а также выгорание вещества за время хранения;
разработать методики экспериментального определения теплофизических параметров исследуемых материалов (их удельного тепловыделения, коэффициентов теплоотдачи, теплоемкости, температуропроводности), необходимые для расчета условий теплового взрыва;
- выявить влияние формы образцов материала на результаты определения кинетических характеристик процесса окисления;
разработать компьютерную программу для численного расчета критических значений параметра Франк-Каменецкого в неисследованной области значений параметров (3 и у, определить зависимость критических значений критерия Франк-Каменецкого от этих параметров с учетом интенсивности теплообмена;
провести теоретические исследования и разработать методику расчета критических условий самовозгорания отложений горючих сыпучих и волокнистых материалов при несимметричном теплообмене с окружающей средой;
приближенными и численными методами решить задачи о самовозгорании очагов различной формы, равномерно прогретых выше температуры нереакционноспособной окружающей среды;
- апробировать разработанные методики определения условий
теплового самовозгорания материалов при решении ряда практических
задач, сравнить полученные результаты с данными публикаций и
планируемых экспериментальных исследований.
Научная новизна:
впервые разработаны методы расчета условий теплового самовозгорания скоплений твердых веществ в характеризующем самовозгорающиеся материалы диапазоне изменения величин /? и у, при несимметричном теплообмене отложений с окружающей средой, а также для продукции, прогретой выше температуры контактирующей с ней нереакционноспособной среды. На основании этих результатов разработана экспериментально-расчетная методика определения условий теплового самовозгорания материалов при их транспортировании, хранении и переработке, а также для природных отложений;
выполнен численный расчет критических условий теплового взрыва в ранее неисследованном диапазоне изменения величин ft и у для бесконечной пластины, бесконечного цилиндра и сферы при различной
12 интенсивности ньютоновского теплообмена. Найдены новые интерполяционные выражения, описывающие полученные численные решения с удовлетворительной точностью;
впервые решена задача о самовоспламенении бесконечной пластины при несимметричном ньютоновском теплообмене с окружающей средой с учетом изменения его интенсивности на обеих поверхностях слоя. Получены выражения для определения критических условий самовозгорания бесконечной пластины, дающие удовлетворительное совпадение с результатами численного расчета для различных вариантов теплообмена противолежащих поверхностей слоя с окружающей средой;
решена задача расчета условий самовозгорания плоскопараллельного, цилиндрического, сферического очагов при остывании в нереакционноспособной среде и найдены расчетные формулы для определения критических значений параметра Франк-Каменецкого и периода индукции, удовлетворительно описывающие полученные численные решения и экспериментальные результаты. Практическая значимость.
Разработана методология предотвращения самовозгорания на объектах транспортирования, хранения и переработки твердых материалов. Созданы и внедрены в научно-исследовательскую практику ВНИИПО:
лабораторные установки и методика определения коэффициента теплопроводности и температуропроводности сыпучих материалов;
лабораторный стенд и методика определения условий очагового самовозгорания материалов;
методика определения величины удельного тепловыделения материалов при критических условиях самовозгорания;
13 компьютерная программа для численного расчета критических значений параметра Франк-Каменецкого с учетом выгорания и интенсивности теплообмена;
- научно обоснованный метод определения класса опасности самовозгорающихся грузов.
Выводы и рекомендации диссертации реализованы при разработке:
технического проекта установки сушки дробленых волокон осины (куратор ОАО «НИИХИММАШ»);
новой редакции Государственного стандарта на технический углерод различных марок (заказчик ФГУП НИИШП);
новой редакции ГОСТ 23423 «Метионин кормовой. Технические условия» (заказчик ОАО «Волжский Оргсинтез»);
опытно-промышленной схемы производства Бераполиса (заказчик ОАО «Бератон»);
«Методики определения условий теплового самовозгорания веществ и материалов»;
«Методики обеспечения пожарной безопасности перевозки самовозгорающихся грузов»;
Руководства «Расчет основных показателей
пожаровзрывоопасности веществ и материалов».
Материалы диссертации докладывались на следующих научно-технических конференциях:
XVI Научно-практическая конференция "Крупные пожары:
предупреждение и тушение" (ВНИИПО 30-31 октября 2001 г.);
Международный симпозиум "Комплексная безопасность России -исследования, управление, опыт" (ВВЦ 29-30 мая 2002 г.);
XVII Международная научно-практической конференция "Пожары
и окружающая среда" (ВНИИПО 21 июня 2002 г.);
14 Международная конференция «Природные пожары: возникновение, распространение, тушение и экологические последствия» (30.06-5.07.2003 г. - Красноярск);
XVIII научно-практическая конференция "Снижение риска гибели
людей при пожарах" (ВНИИПО 28-29 октября 2003 г.);
Международный симпозиум «Комплексная безопасность России -исследования, управление, опыт» (ВВЦ Москва 26-28 мая 2004 г.);
Международная конференция «Сопряженные задачи механики, информатики и экологии» (г. Горно-Алтайск 4-9 июля 2004 г.);
XIII Симпозиум по горению и взрыву (ИПХФ РАН, г. Черноголовка 7-11 февраля 2005 г.);
XIX Научно-практическая конференция по вопросам борьбы с
пожарами: «Пожарная безопасность многофункциональных и высотных
зданий и сооружений» (г. Балашиха, ВНИИПО 1-2 ноября 2005 г.);
VI Международная научно-практическая конференция «Лесные и степные пожары. Возникновение, распространение, тушение и экологические последствия» (г. Иркутск, 6-11 сентября 2005 г., Томский государственный университет).
По материалам диссертации опубликовано 53 печатных работы.
На защиту выносятся следующие положения:
метод расчета основных параметров, определяющих условия теплового самовозгорания (критического размера, температуры окружающей среды и задержки самовозгорания) для реальных условий складирования и транспортирования твердых сыпучих материалов, учитывающий условия теплообмена, глубину выгорания и особенности химической реакции окисления;
метод определения кинетических параметров реакции окисления для расчета условий теплового самовозгорания насыпей материала различной формы;
методика и результаты лабораторного определения теплофизических параметров сьїпучйх материалов (теплоемкости, теплопроводности и температуропроводности), необходимых для расчета критических условий их самовозгорания;
методика и результаты экспериментального определения величины удельного тепловыделения материалов при критических условиях теплового самовозгорания;
зависимость критических значений параметра Франк-Каменецкого от параметров р и у для ранее неисследованной области значений этих параметров;
аналитические выражения, определяющие критические условия, при которых происходит самовозгорание отложений горючих материалов при несимметричном теплообмене с окружающей средой;
метод расчета условий теплового самовозгорания отложений материалов при несимметричном теплообмене с окружающей средой;
аналитические выражения для расчета критических величин параметра Франк-Каменецкого при самовозгорании плоскопараллельного, цилиндрического, сферического очагов, а также очагов в форме куба и параллелепипеда, остывающих в инертной (нереакционноспособной) среде;
формула расчета периода индукции для очагового самовозгорания скопления материала;
методика расчета условий очагового самовозгорания материалов, прогретых выше температуры окружающей среды;
- метод определения класса опасности самовозгорающихся грузов;
- результаты экспериментально-расчетных определений условий
теплового самовозгорания скоплений материалов при хранении,
перевозке, образовании отложений на поверхностях технологического
оборудования, для природных торфяных отложений.
Теория самовоспламенения при симметричном теплооб мене с окружающей средой
Самовозгорание сыпучих дисперсных веществ и материалов наблюдается в практике их хранения, перевозки и переработки. Самовозгорание возникает за счет реакций гетерогенного окисления компонентов продукта и для больших его скоплений может происходить при относительно низких температурах окружающей среды. Выделяющееся внутри объема материала тепло накапливается из-за плохой теплопроводности массы, что приводит к росту скорости химических превращений, смещению теплового баланса с окружающей средой и воспламенению. Физические особенности рассматриваемых при изучении самовозгорания гетерогенных процессов подчиняются закономерностям, изученным для самовоспламенения газовых систем. При определении условий теплового самовозгорания твердых горючих веществ и материалов необходимо пользоваться теорией теплового взрыва для поиска критического состояния горючей системы.
При постановке задачи 6 тепловом взрыве обычно принимается следующее [1,2]. Задается объем соответствующей формы, внутри которого находится реагирующее вещество. Дисперсный материал рассматривается как квазиоднородная система, к которой применимо уравнение теплопроводности с распределенными равномерно по всему веществу источниками тепловыделения, характеризуемыми скоростью химической реакции. Считаются известными физико-химические константы, характеризующие теплообмен и реакцию окисления, механизм теплопередачи внутри объема, начальные и граничные условия. Для упрощения решаемой задачи принимается, что в веществе отсутствуют фазовые превращения, диффузионный перенос исходного вещества и продуктов реакции. Кроме того, физико-химические свойства вещества (теплопроводность, теплоемкость, плотность, энергия активации, предэкспоненциальный множитель, тепловой эффект) и условия протекания процесса (давление, температура окружающей среды, форма и размеры образца, коэффициент теплоотдачи) считаются неизменяемыми в ходе процесса. Реакция, протекающая в рассматриваемой области, считается необратимой, а передача тепла в реагирующем веществе осуществляется за счет теплопроводности.
При принятых допущениях тепловое состояние реагирующей системы описывается через размерные характеристики следующим образом [1,3,4]: С/?—= 0/ - + (- + --) (1.1.1) а а ас х ас где с- удельная теплоемкость материала; р - плотность материала; Т -температура; t- время; Q- тепловой эффект реакции; Л- коэффициент теплопроводности вещества; х -координата; j - параметр, определяющий форму рассматриваемого тела; ті- глубина превращения (степень завершенности реакции).
То есть, скорость изменения температуры системы характеризуется балансом скоростей суммарного тепловыделения за счет протекания химических реакций и теплоотвода от реакционной зоны за счет теплопроводности. Критические условия в стационарном режиме характеризует тепловое равновесие (— = 0).
Уравнение для скорости реакции с учетом глубины превращения записывается следующим образом: = С, "1 (1 - rif Ае =к0ф)е (1 1.2) at где Со - начальная концентрация исходных продуктов реакции; А-предэкпоненциальный фактор в уравнении Аррениуса для скорости химической реакции; Е- энергия активации; R- универсальная газовая постоянная; п - порядок реакции; к0 = АСІ 1 предэкспоненциальный множитель.
Для автокаталитической реакции первого порядка, где г)0 - критерий автокаталитичности (отношение начальной скорости реакции к автокаталитической константе) [5,6] функция глубины превращения выглядит следующим образом: P(TJ) = {TJ+JI0X\J) (1.1.3).
В некоторых случаях, когда наряду с ускоряющим процесс окисления температурным фактором происходит торможение реакции за счет увеличения толщины окисной пленки, кинетический закон окисления отличен от степенного. Для таких реакций с автоторможением действует следующее выражение [7].
Определение склонности к самовозгоранию и класса опасных грузов согласно ГОСТ 19433
Методика определения склонности веществ и материалов к тепловому самовозгоранию, изложенная в рекомендуемом приложении 5 к ГОСТ 19433-88 [75], предназначена для качественной оценки этого свойства сыпучих материалов.
Согласно этой методике образцы помещаются в корзинки кубической формы со сторонами 100 и 25 мм. Корзинки с образцами подвешиваются в центре воздушного термостата, температуру которого поддерживают постоянной (равной 140 С) с помощью терморегулятора. При этом фиксируется температура окружающей среды и разность между температурой окружающей среды и температурой в центре образца. Испытания продолжаются в течение 24 часов. Если значение температуры в центре образца превысит температуру окружающей среды более, чем на 10 градусов, либо произойдет воспламенение, вещество считается склонным к тепловому самовозгоранию.
Согласно табл. 1 ГОСТ 19433 самовозгорающиеся вещества относятся к опасным грузам подкласса 4.2. В соответствии с пп. 1.2.4.6 и 1.2.4.7 ГОСТ 19433 степень опасности грузов подкласса 4.2 устанавливается: высокая - для пирофорных веществ; средняя - воспламенение при испытании по ГОСТ 12.1.044 происходит для образцов всех размеров, либо воспламеняются оговоренные приложением 5 к ГОСТ 19433 образцы при достижении температуры 200 С; низкая - воспламенение при испытании по ГОСТ 12.1.044 происходит для образцов трех наибольших размеров, либо воспламеняется оговоренный приложением 5 к ГОСТ 19433 образец большого размера (куб со стороной 0,1 м) при достижении температуры 200 С.
Согласно табл. 1 ГОСТ 19433 некоторые самовозгорающиеся материалы можно относить к опасным грузам подкласса 9.2. Формулировка стандарта: «грузы, обладающие видами опасности, проявление которых представляет опасность при их транспортировании навалом водным транспортом». Трюмные пространства сухогрузов, в которых могут перевозиться самовозгорающиеся материалы насыпью, значительно больше грузовых отсеков прочих видов транспорта. Перевозимая морским транспортом продукция может самовозгораться при отсутствии такой возможности в условиях прочих грузоперевозок.
Метод определения степени опасности самовозгорающихся грузов, включенный в ГОСТ 19433, предшествовал появлению теории теплового взрыва. Методика, аналогичная излагаемой в приложении 5 к ГОСТ 19433, использовалась еще в ХГХ в. для оценки склонности к самовозгоранию текстильных материалов [76,77]. Прочие положения п. 1.2.4.6 ГОСТ 19433 сформулированы в результате анализа логарифмических зависимостей, получаемых в результате исследований согласно ГОСТ 12.1.044. Исходя из исследований, выполняемых по ГОСТ 19433, нельзя определить значения критических температур (нагрев материала выше которых приведет к тепловому самовозгоранию) для различных размеров скоплений испытываемого вещества. Температура термостатирования вещества, используемая в ГОСТ 19433, слишком низка для применяемых размеров образца. При этом вещество, определенное как не склонное к самовозгоранию по ГОСТ 19433, может самовозгораться в больших скоплениях при температурах ниже 60 С.
Для качественного анализа методик ГОСТ 19433 выполнен расчет согласно ГОСТ 12.1.044 (на основе результатов эксперимента и данных табл. 2.1.1) температуры самовозгорания ряда материалов для образцов кубической формы со стороной 100 мм. Для материалов, критическая температура процесса теплового самовозгорания кубических образцов (со стороной 100 мм) которых выше 140 С, оценивались максимальные значения разности температур материала и окружающей среды. Предвзрывной разогрев материалов при температуре самовозгорания, определялся в соответствии с [2,6]: ДТ,= 1,Ш- , (2.2.1) Е где R = 8,314 Дж/(моль К) - универсальная газовая постоянная; Т, - критическая температура процесса самовозгорания для данного размера образца, К; Е - энергия активации процесса горения материала, Дж/(моль К).
Разогрев материала, термостатируемого при 140 С, оценивался из условия равновесия тепловыделения и теплоотдачи образца при критической и соответствующей условиям испытаний по ГОСТ 19433 температурах. При этом разогрев материала AT], термостатируемого при температуре %, может быть определен по формуле:
Условия теплообмена образцов при экспериментальном изучении теплового самовозгорания
Как показано в главе 1, разделах 2.3 и 2.4, критические условия самовозгорания зависят от величины теплового эффекта реакций термоокисления и условий теплообмена материала с окружающей средой. Изменение температуры исследуемых веществ зависит от значений теплофизических параметров этих материалов. Обычно тепловой эффект и теплофизические характеристики, используемые в расчетах условий теплового взрыва, берутся из справочной литературы. За величину удельного тепловыделения процесса выгорания часто принимают значение удельной теплоты сгорания материала. Теплофизические параметры многих веществ не содержатся в справочниках, тогда их могут рассчитывать по эмпирическим выражениям или принимать равными соответствующим характеристикам химически гомологичных веществ.
Критические условия самовозгорания связаны с выгоранием материала или параметром у. Величина у определяется с учетом значений теплового эффекта реакций термоокисления и теплоемкости исследуемых продуктов.
Условия теплообмена могут существенным образом влиять на значения критических параметров самовозгорания. При слабом теплообмене с окружающей средой (малые значения Био) критическая температура принимает наименьшее из возможных значений. По мере роста этого критерия температура самовозгорания увеличивается, а в условиях интенсивного теплообмена (при 5/- оо) параметр Био перестает влиять на критические условия (ф(Ві)-»1). Условия теплообмена определяются величиной коэффициента теплоотдачи вещества к окружающей среде и значениями коэффициента теплопроводности исследуемого материала.
Степень влияния существующей практики учета условий теплообмена и других вышеупомянутых характеристик на результаты определения условий теплового самовозгорания является предметом рассмотрения этой главы.
Для расчета условий теплового самовозгорания материалов с учетом темпов нагрева-охлаждения образца, определения величины удельного тепловыделения исследуемых веществ или выбора целесообразных методик расчета параметров изучаемых процессов необходимо исследовать характер теплообмена в используемой для экспериментов аппаратуре.
Экспериментальные исследования выполнялись в воздушном термостате с рабочей камерой в форме куба (сторона 0,35 м; объем 42,875 л), что соответствует требованиям ГОСТ 12.1.044. Максимально возможная температура в рабочей камере 500 С. Камера снабжена вентилятором с возможностью регулировки турбулизации среды.
Для определения коэффициентов теплоотдачи испытываемых в термостате образцов были изготовлены 3 стальных цилиндра разного размера с отверстием (диаметр 0,0025 м и глубина 0,003 м) для установки термопары: 1 - диаметр цилиндра 0,014 м, высота 0,0145 м, вес 0,01734 кг; 2 - диаметр цилиндра 0,029 м, высота 0,029 м, вес 0,15068 кг; 3 - диаметр цилиндра 0,0485 м, высота 0,0495 м, вес 0,72073 кг. Цилиндры устанавливались в металлические контейнеры для испытания материалов на склонность к тепловому самовозгоранию соответствующего размера (форма образцов - правильные цилиндры с высотой 0,015 м; 0,03 м; 0,05 м) и помещались в рабочую камеру, предварительно нагреваемую до заданной температуры. В экспериментах измерялись температура среды в зоне размещения образца и разность температур среды и металлического цилиндра. Учитывались измерения, выполненные после восстановления заданной температуры среды в рабочей камере.
Значение коэффициента теплоотдачи при естественной и вынужденной конвекции рассчитывается по экспериментальным результатам определения темпов нагрева-охлаждения эталонных образцов (с известными теплофизическими характеристиками). Эти расчеты выполняются с помощью известных в теории теплопередачи соотношений. Полученные величины можно сравнить с результатами расчетной оценки этих параметров по выражениям для характеристики теплообмена твердых материалов на основе безразмерных критериев [2,108,110,111,121-128]. При охлаждении (нагреве) однородных изотропных тел и конечном значении коэффициента теплоотдачи а темп охлаждения определяется по выражению (2.4.13) с учетом (2.4.14) [110,111]. Как показано в предыдущей главе, при 5/- 0 можно использовать соотношение (2.4.15), а в случае интенсивного теплообмена для вычисления а применяется выражение (2.4.16) с учетом (2.4.17)-(2.4.20).
После экспериментального определения т коэффициент теплоотдачи вычислялся по следующему выражению: Значения теплофизических констант для стали принимались равными [129]: с = 448 Дж/кгК; р = 7800 кг/м3; Л = 46,1 Вт/мК.
Экспериментальные значения а при изменении температуры среды Т0 (в С) в рассмотренном диапазоне удовлетворительно описываются зависимостями линейного вида. Для исследованных размеров коэффициент теплоотдачи образцов может определяться по нижеприводенным эмпирическим выражениям: для цилиндра диаметром 15 мм a = 5,22 + 7,36-10- ; (3.1.2) для цилиндра диаметром 30 мм а = 1,72+6,55-ИГ2Г0 ; (3.1.3) для цилиндра диаметром 50 мм а = 2,04 + 6,70-10-2Г0 . (3.1.4)
Дополнительно выяснялась возможность расчета коэффициентов теплоотдачи образцов, используемых в экспериментах по изучению условий теплового самовозгорания, без выполнения опытов с инертными эталонами. Если образец для нагрева-охлаждения в результате естественной конвекции помещают в объем газовой среды, значительно превышающий размеры исследуемого тела, расчет а можно вьшолнить с помощью критериального уравнения [125]:
Влияние формы образцов на критические условия самовозгорания
В соответствии с теоретическими представлениями [1,2,139] влияние геометрической формы материала на критические условия учитывается величиной параметра Франк-Каменецкого S0 (/) который определяет условия самовоспламенения при заданной постоянной температуре на поверхности тела. Величина S0 для простых геометрических форм (пластина, бесконечный цилиндр, шар и т. п.) известны и представлены в табл. 1.1.1. Для тел произвольной формы эта величина подлежит расчету. Способы расчета параметров, необходимых для определения 0 тел различной формы, приводятся в разделе 1.1. Из критического условия, соответствующего выражению (1.1.17), следует наличие линейной зависимости критических точек в координатах 1п( ЛГ02/г2) и 1/Т0 для различной формы образца исследуемого материала.
Проверку этого выполним на основе экспериментальных данных по определению температуры самовозгорания пробковой пыли в лаборатории для образцов различной формы [140]. При проведении экспериментов использовались образцы в форме шара, куба, цилиндра, конуса, тетраэдра и тонкого слоя пыли, которые выдерживали при заданной постоянной температуре и фиксировали отсутствие или возникновение воспламенения. Результаты экспериментов представлены в табл. 4.1.1-4.1.7.
Можно предположить, что разброс экспериментальных точек при изменении формы насыпи обусловлен различными условиями теплообмена, так как коэффициент теплоотдачи а зависит не только от размеров, но и от ее формы. Учет изменения коэффициента теплоотдачи в условиях естественной конвекции выполнен в табл. 4.1.1-4.1.7 с помощью следующего выражения [2]:
Сравнение полученных с помощью уравнения (4.1.9) расчетных значений критических температур процесса самовозгорания с экспериментальными величинами (для двух последних столбцов табл. 4.1.1-4.1.7) показывает, что разность между ними может достигать 12 градусов. Такая разность является несущественной, если расчетные значения критической температуры лежат вдали от температуры, при которой производится эксплуатация исследуемых материалов. Но ее необходимо обязательно учитывать при разработке профилактических мероприятий по предотвращению самовоспламенения, если величина критической температуры близка к температуре окружающей среды.
Причиной больших отклонений между расчетным и экспериментальными величинами может оказаться не совсем точное определение коэффициента теплоотдачи по уравнению (4.1.8) для естественной конвекции, существующей в имеющемся экспериментальном оборудовании. Действительно, интенсивность теплообмена во многом зависит от конструкции и размеров реакционного пространства термостата, наличия в нем отверстий, соединяющих это пространство с атмосферой лаборатории, возможностью обдува образца во время проведения экспериментов и т. п.
Поэтому предварительное измерение коэффициентов теплоотдачи в имеющихся термостатах и расчет критических условий с использованием полученных данных может улучшить точность расчета критических для самовозгорания материалов температур.
Выводы Выполнено сравнение расчетных и экспериментальных значений температуры самовозгорания образцов пробковой пыли различной геометрической формы. Показано, что при учете условий теплоотдачи расчет кинетических параметров процесса термоокисления не зависит от геометрии образца. То есть, при исследовании самовозгорания веществ и материалов в лабораторных условиях не обязательно повторять форму промышленных насыпей. Учесть отличие формы скопления материала и реальные условия теплообмена можно на стадии последующего расчета условий самовозгорания.
Метод определения условий самовозгорания, используемый ГОСТ 12.1.044, разработан во второй половине XX века. Он не мог учитывать тех достижений, которые получили исследования в области теории теплового взрыва за последнее время. Эта методика проста, но трудоемка. Как показывал Киселев Я.С. и другие исследователи, прогноз условий самовозгорания согласно этому подходу во многих случаях груб. Но этот широко распространенный метод можно усовершенствовать.
Учет влияния на условия самовозгорания формы образцов с помощью их удельной поверхности (отношения геометрической поверхности к объему тела) согласно ГОСТ 12.1.044 носит приближенный характер. Действительно, для сферы, правильного цилиндра (с высотой, равной его диаметру) и куба это отношение одинаково и равно одной трети их характерного размера. Следовательно, при всех прочих равных условиях для этих геометрических форм температура самовозгорания должна быть одинаковой. В то же время критические значения параметра Франк-Каменецкого для них различаются и соответственно равны 3,322; 2,764 и 2,519. То есть, и критические температуры должны различаться.
