Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 . Состояние вопроса. Постановка исследований 13
1.1. Методы оценки и контроля пожарной опасности строительных материалов. 13
1.2. Оценка и контроль огнезащитной эффективности и механизма действия средств огнезащиты древесины. 17
1.3. Некоторые проблемы исследования процессов воспламенения и горения полимерных материалов, и методы оценки их пожарной опасности 23
1.4. Основные способы снижения пожарной опасности полимерных строительных материалов. 29
1.5. Современное состояние методологий и перспективы применения термического анализа в создании пожаробезопасной продукции 37
1.6. Постановка исследований. 42
ГЛАВА 2. Применение методов термического анализа для прогнозирования пожарной опасности полимерных строительных материалов и средств огнезащиты . 47
2.1. Моделирование процессов термического разложения твердых материалов. 47
2.2. Методические особенности исследования механизма и кинетики термической деструкции полимерных материалов . 48
2.3. Анализ возможных ошибок при термоаналитических исследованиях и расчете кинетических параметров. 58
ГЛАВА 3. Разработка и совершенствование экспериментальных методов идентификации и контроля пожароопасных свойств строительных материалов и средств огнезащиты . 66
3.1. Аппаратура и оборудование для проведения термоаналитических исследований. 66
3.2. Методические особенности определения температурных показателей воспламеняемости полимерных материалов. 69
3.3. Методика исследования динамики выделения горючих газов при термоокислении полимерных материалов
3.4. Применение методов термического анализа для исследования динамики дымовыделения. 74
3.5. Использование дифференциально-сканирующей калориметрии для определения теплоты газификации полимеров. 89
3.6. Идентификация твердых веществ и материалов при испытаниях на пожарную опасность 93
3.7. Метрологическое обеспечение и оценка воспроизводимости результатов исследований. 107
ГЛАВА 4. Результаты применения термического анализа при оптимизации рецептур, идентификации и контроле качества средств огнезащиты . 118
4.1. Оптимизация рецептуры напольного покрытия «Политекс» с характеристиками пониженной пожарной опасности. 118
4.2. Контроль качества огнезащиты и идентификация огнезащитных составов с применением термического анализа . 130
4.2.1. Контроль качества огнезащиты тканей на основе целлюлозных волокон. 130
4.2.2. Контроль качества огнезащиты тканей на основе полиэфирных волокон. 1
4.2.3. Контроль качества огнезащиты древесины. 145
4.2.4. Идентификация ПСМ и контроль качества огнезащиты на объектах строительства. 158
4.3. Контроль огнезащиты памятников деревянного зодчества с применением термического анализа. 172
4.4. Комплексный подход к снижению горючести полипропилена с использованием вспенивающихся огнезамедлительных систем. 180
Общие выводы 191
Список литературы
- Некоторые проблемы исследования процессов воспламенения и горения полимерных материалов, и методы оценки их пожарной опасности
- Методические особенности исследования механизма и кинетики термической деструкции полимерных материалов
- Методика исследования динамики выделения горючих газов при термоокислении полимерных материалов
- Контроль качества огнезащиты и идентификация огнезащитных составов с применением термического анализа
Введение к работе
Актуальность темы. За годы рыночных преобразований в стране производители продукции и торговые- организации получили полную правовую и хозяйственную самостоятельность в осуществлении поставок на потребительский рынок страны. В связи с этим потребители часто не могут в полной мере оценить назначение и условия применения предлагаемой продукции. В результате в строительстве имеются случаи использования неэффективных, и даже непригодных для конкретных условий эксплуатации материалов, изделий или технических решений, что приводит к снижению срока службы строительных конструкций, их разрушению, материальным и людским потерям, в том числе по причине повышенной пожарной опасности. В целях защиты интересов потребителя в вопросах качества и безопасности продукции строительства для жизни, здоровья, имущества и окружающей среды, обеспечения надежности и долговечности строительных материалов, конструкций и инженерных систем зданий и сооружений, а также повышения качества и конкурентоспособности строительных материалов и изделий создана и развивается система сертификации продукции. В цепи показатели качества - безопасность - сертификация - идентификация, последнее звено является объектом методической отработки и исследований.
Подход к выбору метода идентификации до настоящего времени недостаточно проработан. Применяемые при контроле эвристические методы основываются на субъективном подходе оценки свойств материалов, доступны, просты, но недостаточно достоверны и не всегда применимы для большинства материалов. Поэтому они не могут быть объективными при контроле качества пожарной безопасности строительных материалов или сырья.
На практике существует целый ряд физико-химических методов, таких как хроматография, микроскопия, спектрофотометрия, и др., с помощью которых определяются показатели, используемые при идентификации. Однако эти методы не дают корреляции получаемых характеристик с
показателями пожарной опасности строительных материалов или огнезащитной эффективности средств огнезащиты. Кроме того, имеются -неоднократные случаи несоответствия рецептур веществ и материалов, поступающих на испытания в виде образцов от лабораторных или опытно-промышленных партий, заявленным характеристикам по техническим условиям, ошибки при передаче образцов на испытания и т.д.
В связи с этим, весьма актуальной является задача разработки современных и универсальных методик, позволяющих решать на высоком научно-техническом уровне широкий круг вопросов как при проведении сертификационных и классификационных испытаний, получении достоверных и воспроизводимых данных о соответствии материала сведениям, приведенным в НД, так и при проведении экспресс-контроля пожарной опасности и огнезащитной эффективности продукции, а также подходить к классификационным испытаниям с технологически отработанной рецептурой материалов.
Цель работы. Целью настоящей работы является совершенствование экспериментальных методов, позволяющих контролировать качество строительной продукции в области ее пожарной безопасности, идентифицировать ее на предмет соответствия сведениям нормативной документации, проводить оптимизацию составов, целенаправленно снижать пожарную опасность материалов и улучшать огнезащитные свойства составов, оценивать механизм и эффективность действия вводимых антипирирующих добавок.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные научные и практические задачи:
- разработать методический аппарат для решения задач сертификации продукции, проведения сертификационных и классификационных испытаний, получения данных о соответствии материала сведениям, приведенным в НД с использованием аппаратуры термического анализа (ТА);
- провести анализ тенденций развития научно-технических достижений
и решений в области применения методов и аппаратуры ТА для оценки
пожарной опасности полимерных строительных материалов, определения
характеристик, необходимых для прогнозирования их поведения в условиях
пожара;
- определить основные пожароопасные свойства полимерных
строительных материалов различных классов и установить корреляцию между
показателями пожарной опасности, определяемыми по стандартным
методикам, и результатами комплексного термического анализа по вновь
разработанным методикам;
установить влияние химического строения и содержания минеральных наполнителей, пластификаторов и антипиренов на термические свойства и показатели пожарной опасности некоторых видов материалов;
разработать комплексный подход при создании автоматизированного рабочего места (АРМ) «Идентификация» для работы с термоаналитическими характеристиками, для последующей статистической их обработки и идентификации образцов применительно к задачам контроля качества огнезащиты и создания материалов пониженной пожарной опасности;
- разработать методические основы проведения термоаналитических
испытаний, позволяющие повысить условия воспроизводимости и сходимость
получаемых результатов.
Объект исследований. Полимерные строительные материалы различного назначения и средства огнезащиты для металлических и деревянных конструкций.
Методы исследований. В диссертационной работе использовались -следующие методы: термический анализ, совмещенные методы термического анализа, ИК-Фурье спектроскопия, методы определения кинетических параметров с использованием различных моделей, статистические методы обработки экспериментальных данных, стандартные методы определения
пожарной опасности полимерных строительных материалов и степени
огнезащитной эффективности средств огнезащиты.
Предмет исследований. Пожарная опасность полимерных
строительных материалов различного назначения, средств огнезащиты
деревянных и металлических конструкций.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- впервые разработан комплексный метод оценки (с использованием
аппаратуры термического анализа) и прогнозирования пожарной опасности
строительных материалов, позволяющий на стадии разработки рецептуры
выполнить прогноз их пожарной опасности;
- впервые установлена корреляция между термоаналитическими
характеристиками с одной стороны и показателями пожарной опасности
(температуры воспламенения и самовоспламенения, характеристики
дымообразования и выделения горючих газов) материалов с другой стороны,
при этом термоаналитические характеристики получены в динамических
условиях нагревания с использованием стандартной аппаратуры термического
анализа и совмещенных методов с вновь разработанными устройствами;
- впервые разработана методика оценки огнезащитной эффективности и
степени огнезащиты строительных материалов с применением кинетических
параметров деструкции, полученных на аппаратуре термического анализа;
- впервые разработана методика получения идентификационных
характеристик и проведения идентификации строительных материалов и
средств огнезащиты на базе термического анализа с использованием
статистических критериев;
получен ряд зависимостей, характеризующих влияние вводимых добавок на пожароопасные свойства некоторых видов полимерных строительных материалов;
впервые разработана методика экспериментального определения динамических характеристик дымообразования с использованием метода совмещенного термического анализа.
-7-Практическая ценность работы заключается в следующем:
- разработана методическая и нормативная документация на проведение
испытаний и применение предложенных методик по идентификации веществ
и материалов и определению динамических параметров дымообразования;
определены термоаналитические характеристики различных типов строительных материалов, относящихся к различным классификационным группам пожарной опасности;
разработаны количественные критерии контроля уровня пожарной опасности полимерных строительных материалов и эффективности средств огнезащиты;
- создано автоматизированное рабочее место (АРМ) оператора
«Идентификация».
На защиту выносятся:
- методика «Идентификации твердых веществ, материалов и средств
огнезащиты при испытаниях на пожарную опасность»;
- методика «Экспериментального определения дымообразующей
способности и параметров динамики дымовьщеления с использованием
метода совмещенного термического анализа»;
результаты исследований по разработке полимерных материалов и тканей с характеристиками пониженной пожарной опасности;
результаты по определению кинетических параметров деструкции строительных материалов с использованием данных термического анализа;
Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертационной работе подтверждена экспериментальными исследованиями, апробацией разработанных методик в практике работы ГПС, соответствием экспериментальных результатов с расчетами, а также положительным опытом внедрения результатов работы при идентификации и разработке материалов пониженной пожарной опасности, контроле качества огнезащиты на объектах строительства.
Достоверность полученных результатов подтверждена исследованиями по воспроизводимости термоаналитических данных, полученных совместно с ИНУМиТ на приборах термического анализа фирмы «NETZSCH» (Германия), ТА Instruments (США), с удовлетворительной корреляцией с лабораторными методами испытаний на пожарную опасность, а также метрологической аттестацией разработанных методик.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Республиканском научно-техническом совещании "Применение термического анализа для интенсификации технологических процессов и создания прогрессивных материалов", г. Минск, I Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести, г. Алма-Ата, 1990 г, XI, XII, XIII научно-практических конференциях ВНИИПО 92-95гг; Международной научно-практической конференции "Пожарная безопасность и методы её контроля", г. Москва, 1997г., XIV Всероссийской научно-практической конференции "Пожарная безопасность - история, состояние, перспективы", Москва 1997г., XV научно-практической конференции "Проблемы горения и тушения пожаров на рубеже веков", ВНИИПО, 1999г., III Международном симпозиуме "Строение, свойства и качество древесины-2000", г. Петрозаводск 2000г., XVIII научно-практическая конференция «Снижение риска гибели людей при пожарах», Москва 2003г., Международной конференция «Композит - 2004», «Снижение горючести композиционных материалов на основе полиэтилентерефталата», Саратов, 6-8.07.2004. XIX научно-практическая конференция «Пожарная безопасность многофункциональных и высотных зданий и сооружений», часть 1, Москва 2005г.
Публикации и личный вклад автора. Основные положения диссертации изложены в 35-ти печатных работах. В диссертации обобщены результаты многолетней самостоятельной работы, а также выполненные совместно с коллегами (Н.Г. Дударовым, Н.В. Смирновым, А.П. Шевчуком, Н.И. Константиновой, Е.Н. Покровской, Н.С. Зубковой, и др.), которым автор
-9-считает своим долгом выразить благодарность и признательность. В совместных работах автор определял направления исследований, принимал участие в разработке установок, методик, экспериментах, осуществлял анализ и обобщение полученных результатов, принимал непосредственное участие в формулировке выводов и внедрении в практику
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 209 страницах машинописного текста, содержит 99 рисунков и 25 таблиц, 192 наименования цитируемой литературы.
Некоторые проблемы исследования процессов воспламенения и горения полимерных материалов, и методы оценки их пожарной опасности
Моделирование реальных пожаров требует крупномасштабных опытов, которые весьма дороги [48]. Поэтому пожарно-технические характеристики строительных материалов определяются с помощью различных испытаний [44,52]. Методов испытаний для первой стадии пожара имеется сравнительно большое количество. В сущности, речь идет об определении параметров воспламеняемости (температура вспышки и воспламенения). Пожарно-технические свойства обычно определяются наименьшей температурой, при которой в результате пиролиза материала выделяется столько горючих газов, что смесь их с воздухом легко воспламеняется. Методами лабораторных испытаний удается достаточно точно определить параметры воспламеняемости, количество тепла, потребное для возгорания вещества, а в некоторых случаях и индукционный период воспламенения.
Вторая стадия пожара характеризуется интенсивным возрастанием температуры и распространением пожара. Одновременно образуется дым и токсичные продукты горения. Вследствие этого, в качестве пожарно-технических характеристик строительных материалов здесь применяются скорость распространения пламени по поверхности горючих материалов, скорость выгорания, их тепловой вклад в развитие пожара, образование дыма, степени горючести веществ, токсичность продуктов горения. Пожарно-технические свойства строительных материалов на второй стадии пожара весьма важны, поскольку развитие пожара происходит еще в присутствии людей.
В третьей стадии пожара строительные конструкции испытывают значительные тепловые нагрузки. В этой базе все решает их огнестойкость, поэтому несущие конструкции и противопожарные перегородки должны быть рассчитаны на тепловое нагружение. Интенсивность полностью развитого пожара впрямую зависит от теплотворной способности материалов и определяется скоростью выгорания.
Можно отметить, что оценка пожарной опасности по среднему и крупному масштабам регламентируется стандартами ISO, ASTM, NFPA, BS, DIN, NORDTEST.
Однако использование указанных видов испытаний на стадии разработки материалов и при создании огнезащищенных систем достаточно дорог и трудоемок. Эти испытания не дают информации о механизмах реакций, происходящих в материале при тепловых воздействиях, что не позволяет разработать пути снижения пожарной опасности. Поэтому используют, как отмечено выше, методы фундаментальных исследований, позволяющих выявить основные закономерности высокотемпературного пиролиза, воспламенения и горения строительных материалов и провести прогнозирование поведение материалов на ранней стадии их проектирования. 1.2. Оценка и контроль огнезащитной эффективности и механизма действия средств огнезащиты древесины.
В условиях пожара незащищенные деревянные конструкции достаточно легко возгораются, что является главной причиной их обрушения и немалого ущерба. Поэтому актуальной проблемой является обеспечение защиты древесины от огня. Основными путями защиты древесины являются мероприятия, способные снизить скорость термического разложения собственно твердой фазы, уменьшить выход горючих продуктов, изменить состав продуктов термического разложения в сторону увеличения образования негорючих продуктов [56,57].
Для достижения этих целей древесину модифицируют различными средствами огнезащиты (огнезащитные покрытия, лаки, эмали, обмазки, пропитки). Многообразие средств огнезащиты объясняется тем, что существует два основных способа огнезащиты древесины. Один из них заключается в нанесении на поверхность древесины термоизолирующего слоя, на определенное время предохраняющего древесину от термического разложения. К другому виду огнезащиты относятся пропитки, действие которых основано на разбавлении горючих газообразных соединений негорючими газами, для снижения концентрации горючих веществ в зоне возможного горения, или уменьшении поверхности газификации, путем покрытия древесины тонкой газонепроницаемой пленкой (расплавом солей).
Различают вспучивающиеся, огнезадерживаюшие и металлизованные покрытия. Нанесение покрытий на поверхность древесины предотвращает или замедляет возгорание и тормозит скорость распространения пламени по поверхности. Огнезащитными факторами здесь служат: - теплоизолирующий слой, замедляющий прогревание древесины; - экранирующий слой, отражающий тепловое излучение пламени; - изолирующий слой, затрудняющий выход горючих летучих продуктов и доступ кислорода к поверхности горения; - негорючие газы, выделяющиеся при термодеструкции покрытия, разбавляющие горючие летучие продукты и ингибирующие цепные радикальные процессы горения, которые наблюдаются при термическом разложении специальных добавок покрытий; - катализаторы, образующиеся из компонентов покрытия и изменяющие направление пиролиза древесного вещества по механизму действия эффективных антипиренов.
Для вспенивающихся покрытий компоненты (и их соотношение) подбирают так, чтобы создать условия для образования мелкопористой пены с хорошими теплоизолирующими свойствами, сохраняющимися при высоких температурах. Компоненты огнезащитных покрытий «работают» в условиях высокотемпературного нагрева в определенной последовательности. К покрытиям (рабочим составам, образующим в результате огнезащитной обработки слой на поверхности объекта огнезащиты) относятся огнезащитные лаки, краски, обмазки и др.
Проблема огнезащиты деревянных конструкций остается противоречивой, и зачастую требования противопожарных норм ограничивают использование конструкций в зданиях различного назначения [53].
Введенные в действие новые нормы пожарной безопасности [44] классифицируют здания и конструкции по степени огнестойкости и пожарной опасности, а материалы конструкций - только по пожарной опасности. Если деревянные конструкции, особенно клееные, по огнестойкости не уступают металлическим и железобетонным (огневые испытания несущих деревянных конструкций массивного сечения без каких-либо защитных мер показали, что предел их огнестойкости составляет от 45 до 95 мин [55]), то по пожарной опасности они существенно более уязвимы. Очевидно, что по пределу огнестойкости деревянные конструкции практически могут применяться без ограничений и без дополнительных защитных мер. По табл. 4 СНиП 21-01-97 для элементов покрытий зданий (фермы, балки, прогоны) I степени огнестойкости установлен максимальный требуемый предел огнестойкости R30 (30 мин). Это обусловлено большой инертностыо горения древесины за счет обугливания (примерно 0,7 мм/мин), поэтому конструкции могут долго сохранять несущую способность. В то время как металлические конструкции рушатся в первые 15-20 мин в результате размягчения металла.
Таким образом, проблема сводится к снижению пожарной опасности деревянных конструкций, которые по комплексу пожарных требований относятся к категории пожароопасных (КЗ по табл. 5 СНиП 21-01-97). Это определяет основные показатели древесины как материала: горючесть (Г), воспламеняемость (В), распространение пламени по поверхности (РП) и дымообразующую способность (Dm).
Методические особенности исследования механизма и кинетики термической деструкции полимерных материалов
Примером деструкции с порядком реакции равным 1 могут служить процессы разложения полистирола, линейного полиэтилена, полиоксиэтилена, целлюлозы, полиамидов, линейных полиэфиров, полифениленов и т.д.
В подтверждение сказанного, на рис 2.3 представлена схема определения порядка реакции п по Киссинджеру [172] по кривой скорости превращения термодеструкции древесины сосны с использованием второй производной, где S=a/b(a, в - тангенсы углов наклона, образованные касательными, проведенными к точкам перегиба термического эффекта, и прямой, проведенной через точку пересечения касательных перпендикулярно к нулевой линии).
Можно отметить, что аналогичная модель (с многократным нагревом) существует и для ДСК экспериментов (дифференциальный вид ДСК кривых) на приборе "Du Pont-9900", которая связана с процессами тепловыделения (экзо).
Приведенная выше методика апробирована в экспериментальном материале данной работы по выявлению механизма огнезащиты различных полимерных систем. 336.67 С
Отметим, что решение основного кинетического уравнения(І) и определение кинетических параметров (log Z, Е, п) для одностадийных процессов, в случае симметричного или близкого к таковому, является правомерным по одному эксперименту (дифференциальный метод). При этом, как указывалось выше, необходимо тщательно соблюдать все отмеченные выше методические аспекты термического анализа. Апробация данного метода была проведена на целом ряде целлюлозосодержащих материалов. Решение проводилось по специально разработанной программе, при этом использовался метод наименьших квадратов. Применение такого подхода оправдано еще и тем обстоятельством, что в данном случае значительно снижается время на проведение эксперимента, и при исследовании большого числа объектов экономически выгодно. Результаты использования метода приведены в работах с участием автора в целом ряде публикаций [124,125,132] по исследованию долговечности древесины, оптимизации огнезащитных составов памятников деревянного зодчества, проведенные под руководством д.т.н., профессора. Е.Н.Покровской. В главе 4 данной работы приведены результаты исследований одной из таких работ. 2.3. Анализ возможных методических ошибок при термоаналитических исследованиях и расчете кинетических параметров.
Как отмечалось выше, отклонение от соблюдения методических рекомендаций при проведении термического анализа приводит к неоднозначной, а порой и неправильной интерпретации термоаналитических кривых. Так на рис.2.4 (А, Б) приведены термоаналитические кривые, снятые на приборе Дериваторф- Q в одинаковых условиях (кроме массы и организации атмосферы вокруг образца) древесины сосны в виде кусочков одинаковой формы. Видно, что на рис.2.4А, где масса составляла около 30 мг, ДТА кривая имеет три процесса. Первый испарение влаги и эндо-эффект, далее два экзотермических эффекта. ТГ кривая также имеет три процесса во всем интервале нагревания. На рис.2.4Б масса образца увеличена до 400мг, регулирование атмосферы отсутствовало, т.к. применялся кварцевый стакан. В результате наблюдалось резкое изменение хода термоаналитических кривых. Процесс деструкции протекал уже в собственной атмосфере, отсутствовал ярко выраженный термоокислительный процесс, как в первом случае, кроме того, наблюдалось смещение эффектов в область более высоких температур. Такая методическая ошибка характерна для приборов типа Дериватограф.
В то же время в литературе встречаются неоднозначные результаты по расчету кинетических параметров. Так в таблице 2.1 представлены результаты кинетических параметров термоокислительной деструкции образцов хлопкового волокна (тик матрацный), рассчитанных с применением дифференциального метода и с использованием НМК по рис.2.5. Видно, что на первой стадии Е=438-531кДж/моль и Z (правильнее log Z)=23. На второй стадии, где начинается процесс окисления кокса - Е=150 кДж/моль и Z (правильнее log Z)=46, что не имеет физического смысла (для сравнения в табл.2.1. приведено значение Е =128.89кДж/моль для хлопка). А) контролируемая атмосфера - воздух, масса - 30мг, диск, тигель малый -платина, нагрев - 10С/мин.
Термоаналитические кривые образцов древесины сосны, выполненные на приборе «Дериватограф-Q» в 1987г. Причина появления таких результатов в неправильном владении методикой эксперимента, а также методологией расчета с применением специального программного обеспечения.
Можно отметить также типичную методическую ошибку в проведении термического анализа с применением прибора типа «Дериватограф-Q», которая приведена в ГОСТа 31251-2003(Приложение А)[184]. Судя по ТГ и ДТГ кривым материала приведенного в качестве примера можно предположить, что это пенополистирол. ДТА же кривая (рис. 2.6.) ничего общего не имеет с кривой окисления указанного образца. В качестве доказательства на рис.2.7А приведены данные, полученные автором по исследованию термоокисления Пенополистирола марки ПСБ-С 25Ф, а также влияния атмосферы на ход ТГ, ДТГ и ДСК кривых (рис.2.7Б). Видно, что параметры проведения термического анализа оказывают существенное влияние как на ход термоаналитических кривых, так и зависимость Е= f(a) (рис.2.7В). При этом термоокисление Пенополистирола ПСБ-С на воздухе происходит в одну стадию, с максимумами ДТГ и ДТА кривых практически совпадающими по температуре. Сравнение процессов термоокисления и пиролиза показывают, что происходит смещение максимума ДТГ пика в область более высоких температур и увеличение скорости потери массы при пиролизе. О 100 200 300 400 500
На рис.2.8 представлены результаты расчета энергии активации для политетрафторэтилена (ГТТФЭ) различными методами: методом наименьших квадратов - по одному эксперименту, методом многократного нагревания со скоростями 2,5; 5; 10; 20 С/мин.
Этот факт показывает, что в случае использования материалов марки пенополистирол в качестве теплоизоляционного материала в фасадных системах, его деструкция в случае пожара в конструкции будет происходить при ограниченном доступе воздуха и с большей скоростью (рис.2.7Б). AT,C Рис. 2.6. ДТА кривая, приведенная в ГОСТ 31251-2003
Можно отметить и другие кроме пожарной опасности опасные факторы пенополистирола, такие как малый срок службы (15-20 лет) и высокая токсичность, так как этот материал при невысоких температурах эксплуатации (10-30С), влиянии кислорода воздуха и света постоянно выделят в окружающее пространство свой мономер - стирол, предельно-допустимая концентрация (ПДК) которого должна быть уменьшена в 594 раза в соответствии с комулятивными свойствами, что равносильно полному запрещению применения стирола в жилищном строительстве [185].
Методика исследования динамики выделения горючих газов при термоокислении полимерных материалов
На рис.3.12. представлена совмещенная картина термодеструкции при линейном нагреве пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ), содержащего 13% дибутилфталата (ДБФ). Кривые показывают изменение во времени соответственно: ТГ - потери массы (т, %); ДТГ -скорости потери массы (%/ мин) материалом; Т - температуры среды над образцом, С; S,% -ослабления света в кювете ДК-1, характеризующего изменение интенсивности дымовыделения.
Анализ кривых показывает, что основной эффект дымовыделения (ослабления света - s) связан с выходом пластификатора (потеря массы в интервале температур 180-380 С, температура пика Тмах=280С) и термоокислением кокса (интервал температур 380-600С), при этом максимальная скорость разложения (ДТГ кривая 2) на первом участке смещена в сторону более высокой температуры (Тмахі=312С) и связана с дегидрохлорированием ПВХ.
Совмещенные ТГ(1), ДТГ(2) - кривые и ослабление света S (4) в дымовой кювете ДКі при термодеструкции образца материала на основе ПВХ с добавкой 13% пластификатора (ДБФ): 3 - температура среды над образцом (Т); атмосфера - воздух, ск. нагрева - 20 С/мин) При сравнении термодеструкции материалов на основе ПВХ с различными пластификаторами при постоянных условиях (навеска, атмосфера, скорость нагревания) наблюдается влияние пластификатора на дымообразованние (рис.3.13.). Так, ПВХ без пластификатора в интервале температур дегидрохлорирования практически не дает ослабления света (кривая 1), а ПВХ с 13% ДБФ (кривая 2) и 13% трихлорпропилфосфата (ТХПФ) (кривая 3) имеют явно выраженные два этапа, на которых происходит выделение дыма.
Стандартными методами (ГОСТ 12.1.044-89), из-за существенного влияния диффузионных процессов, не представляется возможным устанавливать взаимосвязь дымообразования материала с теми или иными его компонентами или этапами их деструкции, протекающими, как правило, в определенном температурном диапазоне.
Использование микрообразцов позволяет реализовывать такие условия деструкции материалов, где лимитирующей стадией процессов термодеструкции является кинетика (процессы протекают в кинетической области), и тем самым получать данные во взаимосвязи с другими динамическими характеристиками материала: скоростью и величиной потери массы, величиной и интенсивностью тепловыделения при термоокислении и горении и др. Таким образом, при сопоставлении данных появляется возможность выявлять механизм процесса дымообразования.
Изменяя режим пиролиза в термовесах ТГА-951, например, в экспериментах при постоянной температуре печи (изотермах) 400 и 500С, можно также наблюдать изменение ослабления света в дымовой кювете статического измерения дымообразования. Так, при 500С происходит более раннее и интенсивное, чем при 400С выделение дыма (рис.3.14), а также сближение пиков ослабления света (кривые 1, 2) для материалов на основе ПВХ, имеющих в общем случае двустадийный характер термоокислительной деструкциии и относящихся к коксующимся полимерам даже в отсутствии каких-либо добавок.
Следует отметить, что интеграл от кривой ослабления света (S) в совмещенном ТА эксперименте показывает относительное изменение коэффициента оптической плотности D и дымообразующей способности и может служить при постоянных условиях опыта (за определенный промежуток времени) относительной величиной для качественной сравнительной оценки изменения дымообразующей способности в ряду материалов.
Представленные на рис.3.13. данные объясняют причину того, что при стандартных испытаниях D, для указанных материалов в режиме пиролиза на основе ПВХ меньше, чем в режиме горения. Таким образом, подтверждается ] о необходимость измерения коэффициента дымообразования при изменяющихся тепловых потоках.
Ослабление света (S) в дымовой кювете ДК-1 для образцов пластифицированного ПВХ (13% ДБФ) в различных условиях нагревания (атмосфера - воздух): 1 при температуре в печи 400С; 2 при ТП-500С; 3 - интегральная кривая (I) ослабления света при Тп=400 С; 4 - интегральная кривая ослабления при ТП=500С; 5,6- температура среды. Моделируя на термовесах режим пиролиза, близкий к стандартному (изотерма 400С), и используя статическую систему измерения с дымовой камерой ДК 2, для древесины и ряда материалов на основе ПВХ получены результаты по Dmax, которые коррелируют с данными, полученными по ГОСТ 12.1.044-89. Коэффициент корреляции для древесины равен 0.99, а для пластифицированных поливинилхлоридных материалов = 0.81.
Проведенные сравнительные испытания материалов в атмосфере азота и воздуха для наполненного полипропилена (30% ТіОг) показывают влияние среды как на изменение характера ослабления света (S), так и на смещение при разложении в азоте в сторону более высоких температур.
На основании проведенных исследований была разработана методика «Экспериментального определения дымообразующей способности и параметров дымовыделения с использованием совмещенного термического анализа». Методика предназначена для определения дымообразующей способности и динамики дымообразования на микрообразцах твердых веществ и макрооднородных (изотропных) материалов, а также композиционных материалов, для которых может быть отобран представительный образец массой и габаритными размерами, удовлетворяющими требованиям настоящего метода. Методику можно применять в дополнение к среднемасштабному методу определения коэффициента дымообразования по П.4.18 ГОСТ12.1.044-89 для получения данных о динамических параметрах дымообразующей способности материалов.
Получаемые в методике показатели можно применять для контроля качества веществ и материалов, установления соответствия показателей дымообразования продукции установленным в НТД требованиям, в том числе при инспекционном контроле сертифицированной продукции, а также в качестве идентификационных характеристик объектов испытаний на пожарную опасность.
Совокупность характеристик данной методики можно использовать для расчетных методов при моделировании развития опасных факторов пожара и для прогнозирования поведения материалов на ранней стадии пожара (учет температуры среды и темпа нагревания, массы материала, наличие окислителя в среде и др.), а также при разработке материалов пониженной пожарной опасности.
Значения параметров дымообразования, определяемых по данному методу, рекомендуется учитывать при классификации материалов на границах групп опасности по дымообразующей способности для уточнения области их применения.
Предложенная комплексная система позволила: - проводить определение динамических и интегральных параметров дымообразования в дополнение на микронавесках как в стандартизованных условиях (для классификации материалов), так и в условиях нагрева с заданной скоростью в контролируемой и изменяемой средах (воздух, обедненный кислородом, чистый азот и т.д.); - получить данные во взаимосвязи с другими динамическими характеристиками материала, на основании их анализа выявлять механизм процессов дымообразования и целенаправленно подавлять опасные факторы тления и горения материалов путем модификации их состава; - достоинство метода заключается в его высокой автоматизации, а также возможности накопления данных на магнитных носителях и дальнейшей обработке с применением различных программных средств.
Контроль качества огнезащиты и идентификация огнезащитных составов с применением термического анализа
Предъявляемые в настоящее время требования по пожарной безопасности материалов, ставят задачу по разработке новых, эффективных методов снижения горючести полимеров различного состава, в том числе полиэтилентерефталата. Полиэфирные волокна и нити по объемам производства и потребления занимают ведущие позиции среди всех видов химических и натуральных волокон, включая хлопок, и широко применяются в чистом виде или в смеси с другими видами волокон там, где вопросы пожарной безопасности чрезвычайно актуальны: в качестве декоративно-обивочных материалов, гардинно-тюлевых изделий, спецодежды и др. Изучение процессов термической и термоокислительной деструкции полиэфирных материалов в присутствии замедлителей горения (ЗГ) различного состава показало, что для снижения их горючести целесообразно использовать фосфорсодержащие ЗГ, замедляющие процессы термоокислительной деструкции в температурном интервале начала интенсивного разложения модифицируемого полимера, снижающие интенсивность протекания реакций выделения горючих летучих продуктов деструкции, и повышающие способность полимера к карбонизации.
На основании анализа многочисленных публикаций и патентов можно выделить три направления модифицирования полиэтилентерефталата с целью снижения горючести: введение ЗГ в расплав полимера, химическая модификация, поверхностная обработка готовой ткани.
Эффективными методами являются первые два метода. Введение ЗГ в расплав полимера позволяет сохранить обычную технологию переработки полимера и обеспечивает устойчивость огнезащитного эффекта к многократным водным обработкам. Широкому использованию метода препятствует трудность выбора ЗГ, поскольку он должен сохранять термостабильность до 300 С, легко дозироваться, плавиться при переработке полимера или обладать высокой степенью дисперсности.
Метод химического модифицирования заключается в проведении реакции взаимодействия ЗГ с функциональными группами полимера при его синтезе, то есть ЗГ вводят в реакцию поликонденсации на разных ее стадиях. Указанный метод модифицирования полимера был реализован в промышленном масштабе в Германии, выпускающей огнезащищенное волокно под торговой маркой Тревира CS. В качестве ЗГ в производстве Тревиры CS используется 2-метил-2,5-диоксо-1-оксо-2-фосфолан.
При содержании фосфора в сополимере 0,6-0,8% кислородный индекс материала достигает 28-29%.
Однако введение ЗГ в полимерную цепь может приводить к структурной и химической неоднородности полимера, увеличивать дефекты. В результате этого могут изменяться свойства полимера, в том числе температура плавления, вязкость расплава, что не только усложняет дальнейшую переработку модифицированного полимера, но и может влиять на огнезащитные показатели полученных материалов.
При испытании двух полиэфирных тканей торговой марки Тревира Драпилюкс 114 двух различных цветов(№ 1- бежевый, № 2 - оранжевый) были получены различные результаты по воспламеняемости, хотя структура ткани по внешнему виду была идентична. Был проведен термический анализ этих тканей при скоростях нагревания 5, 10, 20С/мин в атмосфере азота. Из рисунка 4.17 видно, что различия в ходе ТГ и ДТГ кривых на первый взгляд укладываются в статистический разброс. Однако использование интегрального метода расчета кинетических параметров (рис.4.18) показало значительное отличие в зависимости энергии активации от степени превращения, что показывает большую чувствительность кинетического метода к изменениям в материале. Дальнейшие исследования полиэфирных материалов полученных из полимера показали, что образцы тканей отличались молекулярной массой полимеров, из которых они изготовлены и эффективной вязкостью расплава (табл. 4.6).
Структура образцов полиэфирных тканей исследовалась с применением ИК-Фурье спектрометра серии Nicolet Avatar -330 фирмы Thermo Electron с использованием приставки МНПВО (рис.4.19). Видно, что интенсивность полос поглощения в спектре образца №2 значительно меньше, это свидетельствует о том, что образец №2 получен из полимера, имеющего меньшее количество концевых карбоксильных групп, и, как следствие, характеризующегося большей молекулярной массой по сравнению с образцом №1.
Для образца №2, характеризующегося более высокой молекулярной массой, температура максимальной скорости разложения 462С, по сравнению с образцом №1 для которого указанный показатель равен 445С, что свидетельствует о более высокой термостабильности образца №2. Этот вывод подтвержден данными расчета энергии активации процесса терморазложения образцов фосфорсодержащего полиэфира (рис.4Л 8). Образец №2 характеризуется более высокой энергией активации процесса терморазложения, то есть для разрыва химических связей в макромолекуле требуется затратить значительно больше энергии при одинаковой степени превращения по сравнению с образцом №1.
Полученные результаты коррелируют с данными по определению показателями пожарной опасности образцов тканей.
Установлено, что кислородный индекс ткани, полученной из полимера более высокой молекулярной массы (образец №2), выше при одинаковом содержании фосфора и составляет 30,8% по сравнению с аналогичными показателями для образца №1, характеризующегося меньшей молекулярной массой (27,1%) (табл.4.6).
Контроль качества огнезащиты древесины. В настоящей главе исследование кинетики процессов деструкции и обугливания огнезащищенной древесины проводилось с использованием интегрального и дифференциального методов по модели Флинна-Уолла-Озавы в предположении протекания реакций пиролиза и термоокисления по 1-му порядку. При этом использовались два подхода (рис.4.20, 4.21) в проведении эксперимента и расчетов: - первый - проведение композиционного анализа, т.е. сканирование образцов в инертной атмосфере со сменой на окислительную при определенной температуре; - второй - сканирование с дозированным доступом воздуха к поверхности образца. Исследования огнезащитной эффективности пропиточных составов, влияние вида пропиток, вида древесины, влияния срока эксплуатации и температурного воздействия на ход термоаналитических кривых показали (рис. 4.22-4.32), что наиболее достоверные данные получаются в случае применения термоаналитического эксперимента со сменой атмосферы, т.к. дозированная подача кислорода воздуха к поверхности материала требует проведения дополнительных экспериментов. При этом интегральный метод расчета эффективных кинетических параметров является наиболее чувствительным и информативным к выявлению степени огнезащитной эффективности применяемы огнезащитных составов. Кроме того, сравнение результатов по характерным точкам кривых, не всегда помогает правильно выявить механизм действия комплексной пропитки (рис.4.31). Поэтому сравнение термоаналитических кривых необходимо проводить для ТГ и ДТГ кривых в безразмерном виде, т.е. необходимо сравнивать характерные точки кривых степеней превращения и их производных (рис. 4.32).
