Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ состояния металлургических технологий производства и применения нанокарбида кремния и определение доминирующих тенденций их развития и совершенствования 23
1.1 Нанотехнологический подход к созданию материалов с новыми свойствами и развитию высокотехнологических процессов их производства и применения 23
1.1.1 Основные понятия, определения и предпосылки развития исследований в области нанотехнологии и наноматериалов 23
1.1.2 Оценка мирового состояния НИОКР в области нанотехнологии 25
1.1.3 Развитие отечественной наноиндустрии 27
1.2 Состояние и перспективы производства и применения нанокарбида кремния 31
1.2.1 Структура и физико-химические свойства карбида кремния 31
1.2.2 Мировой рынок карбида кремния и его сегментация 36
1.2.3 Применение карбида кремния
2.3.1 Карбид кремния для керамической технологии 39
1.2.3.2 Карбид кремния для технологии композиционных электрохимических покрытий (КЭП) 47
1.2.3.3 Карбид кремния для поверхностного модифицирования материалов 55
1.2.3.4 Карбид кремния для модифицирования сплавов 59
1.2.3.5 Карбид кремния для модифицирования дисперсно-наполненных полимерных материалов 63
1.2.3.6 Карбид кремния для красочных составов специального назначения 65
1.2.4 Плазмометаллургическая технология производства нанокарбида кремния и направления её совершенствования 66
Выводы и постановка задач исследования 74
2 Исследование и совершенствование реактора для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния 80
2.1 Выбор направлений исследования и совершенствования трехструнного плазменного реактора 80
2.2 Теплотехническое обследование промышленного реактора мощностью 150 кВт 83
2.3 Оценка эффективности тепловой защиты канала реактора футеровкой из диоксида циркония 85
2.4 Исследование теплообмена плазменного потока в теплоизолированном канале реактора для режима ввода высокодисперсного сырья 87
2.5 Оптимизация условий ввода высокодисперсного сырья в плазменный поток 92
2.6 Компьютеризация расчетов параметров реактора Выводы 96
3 Развитие научных основ плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния 99
3.1 Термодинамический анализ процессов синтеза и модифицирования карбида кремния и карбидсодержащих композиций .- 99
3.1.1 Цели, задачи и методика анализа 99
3.1.2 Термодинамика плазменного пиролиза метана 100
3.1.3 Термодинамика высокотемпературных взаимодействий в системах Si-C-N, Si-N, Si-H-N, Si-C-H-N, Si-C-O-N и Si-C-O-H-N 101
3.2 Кинетический анализ процессов карбидообразования 108
3.2.1 Макрокинетика процессов плазменного пиролиза углеводородов. 109
3.2.2 Макрокинетика процессов плазменного испарения дисперсного сырья 116
3.3 Формирование требований к сырьевым материалам для синтеза
карбида кремния и карбидсодержащих композиций 131
Выводы 131
4 Выбор кремнийсодержащего сырья для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и его физико-химическая аттестация 136
4.1 Техногенный микрокремнезем 137
4.1.1 Основные характеристики высокодисперсных кремнеземсодержащих материалов техногенного происхождения 137
4.1.2 Физико-химическая аттестация микрокремнезема, образующегося при производстве кремния и высококремнистых ферросплавов 139
4.1.3 Практика и перспективы использования техногенного микрокремнезема в восстановительных процессах 145
4.2 Природный микрокремнезем 146
4.2.1 Основные характеристики высокодисперсных кремнеземсодержащих материалов природного происхождения ... 146
4.2.2 Физико-химическая аттестация шунгитов 148
4.2.3 Практика и перспективы использования шунгитов в восстановительных процессах
4.3 Микропорошок кремния 153
4.4 Особо тонкий микрошлифпорошок карбида кремния 154
4.5 Особо тонкий микропорошок нитрида кремния 156
4.6 Химический состав и характеристики дисперсности кремнийсодержащего сырья 159
Выводы 161
5 Разработка инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния 164
5.1 Методика экспериментальных исследований 164
5.2 Определение условий применения физических и химических методов анализа для исследования нанокарбида кремния и материалов на его основе 165
5.2.1 Рентгеновский анализ 166
5.2.2 Химический анализ 168
5.2.3 Термогравиметрический анализ 170
5.2.4 Масс-спектрометрический анализ 171
5.2.5 Хроматографический анализ 171
5.2.6 Определение дисперсности продуктов синтеза 172
5.3 Экспериментальное исследование процессов синтеза и модифицирования карбида кремния и карбидсодержащей композиции 174
5.3.1 Оптимизация процессов синтеза нанокарбида кремния 174
5.3.2 Оптимизация процессов плазменного модифицирования карбида кремния и карбидсодержащей композиции
5.3.2.1 Плазменное модифицирование карбида кремния 180
5.3.2.2 Плазменное модифицирование нитрида кремния и карбидонитридной композиции 188
5.4 Идентификация продуктов синтеза и модифицирования карбида
кремния и карбидсодержащей композиции 195
5.4.1 Кристаллическая структура 196
5.4.2 Фазовый состав 201
5.4.3 Форма и размер частиц
5.5 Особенности процессов карбидообразования в плазмометаллургическом реакторе 209
5.6 Построение, описание и реализация обобщенной модели карбидообразования при плазменном синтезе и модифицировании .214
Выводы 218
6 Исследование физико-химических свойств нанокарбида кремния 222
6.1 Изменение химического состава и поверхностных свойств нанокарбида кремния при взаимодействии с технологическими и атмосферными газами 223
6.2 Изменение химического состава нанокарбида кремния при рафинировании и хранении 228
6.2.1 Рафинирование нанокарбида кремния и карбидсодержащих нанокомпозиций 228
6.2.1.1 Рафинирование нанокарбида от свободного кремния 230
6.2.1.2 Рафинирование нанокарбида от примесей оксидов металлов 231
6.2.1.3 Рафинирование нанокарбида от свободного углерода 233
6.2.1.4 Реализация технологии рафинирования нанокарбида кремния:... 239
6.2.2 Подготовка нанокарбида кремния к применению после хранения
в воздушной среде 240
6.3 Укрупнение нанокарбида кремния в растворах электролитов 249
6.4 Термоокислительная устойчивость нанокарбида кремния 254
6.5 Стойкость нанокарбида кремния против действия кислот и щелочей 258
Выводы 262
7 Производство и применение нанокарбида кремния 267
7.1 Нанокарбид кремния как объект для инновационных технологий... 267
7.2 Номенклатура введенных в обращение карбидокремниевых наноматериалов и основные технико-экономические и экологические показатели их производства 272
7.3 Применение нанокарбида кремния в технологии композиционных электрохимических покрытий 275
7.4 Применение нанокарбида кремния в технологии конструкционной керамики 283
7.5 Применение нанокарбида кремния в технологии поверхностного упрочнения сталей электровзрывным легированием 286
7.6 Сравнительный анализ базовой и инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния 288
Выводы 292
Основные выводы 298
Список использованных источников
- Развитие отечественной наноиндустрии
- Оценка эффективности тепловой защиты канала реактора футеровкой из диоксида циркония
- Термодинамика высокотемпературных взаимодействий в системах Si-C-N, Si-N, Si-H-N, Si-C-H-N, Si-C-O-N и Si-C-O-H-N
- Основные характеристики высокодисперсных кремнеземсодержащих материалов природного происхождения
Введение к работе
Актуальность работы.
Производство карбида кремния является одним из важнейших в структуре современной металлургии и составляет около 800 тыс. т в год. Крупнейшими сферами использования карбида кремния являются металлургия (около 45 % мирового спроса), производство абразивов (до 30 %) и огнеупоров (до 25 %). Пока маломасштабными по фактическому объему (менее 1 %), но интенсивно развивающимися и имеющими высокую стоимостную оценку, являются рынки сбыта карбидокремниевых порошковых материалов с размером частиц менее 1 мкм (т.н. "микронизированный карбид") и менее 100 нм (т.н. "нанокарбид"). Введение в обращение карбида кремния в виде нанокарбида открывает новые направления его применения, в том числе для высококачественной керамики, гальваники, поверхностного и объемного модифицирования металлических сплавов и полимеров, создания специальных красочных составов и др. Производителями микронизированного карбида являются предприятия мировых лидеров - компаний "Saint - Gobian" и "Exolon - ESK". Среди производителей нанокарбида – научно-производственные фирмы "Nanostructured & Amorphous Materials, Inc." (США), "Tokyo Tekko Co" (Япония), "Hefei Kaier Nanotechnology & Development Ltd. Co" (Китай), "NEOMAT Cо" (Латвия), "PlasmaChem GmbH" (Германия). Структура отраслевого спроса на российском рынке в основном повторяет мировую, но отличается еще большей неразвитостью сегмента карбидокремниевых порошковых материалов специального назначения, что делает актуальным преодоление кризисного состояния на основе нанотехнологического подхода.
В современных условиях освоение нанотехнологий определяет уровень конкурентоспособности государств в мировом сообществе и степень обеспечения их национальной безопасности. Государства, осуществляющие активную деятельность по развитию нанотехнологий, будут являться лидерами мирового сообщества в течении нескольких ближайших десятилетий. В президентской инициативе "Стратегия развития наноиндустрии" от 24 апреля 2007 года отмечается, что "… Россия может и должна сыграть значимую роль в осуществлении наноразработок и продвижении основанных на них инновационных проектов на мировые рынки".
В связи с изложенным инновационное обновление отечественной технологической базы нанокарбида кремния в соответствии с объективно меняющимися производственно-рыночными условиями и требованиями к качеству и номенклатуре, включающее совершенствование плазмометаллургической технологии его производства, является актуальной задачей, соответствующей государственной научно-технической политике, её стратегическим целям и имеющей большое народно-хозяйственное значение. В качестве объекта развития и совершенствования выбрана технология производства нанокарбида карбидизацией кремнийсодержащего сырья углеводородами в условиях плазменного потока с последующим рафинированием, разработанная в рамках комплексной научно-технической программы государственного значения "Сибирь" (Постановление ГКНТ и Президиума АН СССР № 385/96 от 13.06.84) под руководством академика РАН М.Ф. Жукова и профессора Г.В. Галевского, внедренная и освоенная в рамках программы МВ и ССО РСФСР "Развитие и размещение экспериментально-производственной базы Минвуза РСФСР на 1986 – 1990 гг." (Решение ХНО № II – 36 – 36 от 06.07.87) в условиях Экспериментально-опытного производства Сибирского металлургического института (в настоящее время Центр порошковых технологий ГОУ ВПО "Сибирский государственный индустриальный университет" (ЦПТ СибГИУ)).
Работа выполнена в рамках межвузовской инновационной научно-технической программы «Исследования в области порошковой технологии» (Рег. № 01930008126, 1992-1997 годы); федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (Рег. № 01200008297, 1997-2001 годы); по грантам Министерства общего и профессионального образования РФ на проведение фундаментальных исследований в области металлургии (Рег. № 01990005928, 01990005931, 1997-2000 годы); в рамках региональной научно-технической программы социально-экономического развития Кемеровской области «Кузбасс» (Рег. № 01940004420, 01990005940, 1993-2000 годы); по заданию Министерства образования РФ (Рег. № 01200111368, 2001-2003 годы); по заданию Федерального агентства по образованию (Рег. № 01200503149, 2004-2008 годы); в соответствии с перечнем критических технологий Российской Федерации от 2006 г. – «Нанотехнологии и наноматериалы», «Технологии создания и обработки композиционных и керамических материалов», приоритетными направлениями развития науки, технологий и техники Российской Федерации от 2006 г. – «Индустрия наносистем и материалов», основными задачами Программы развития в Российской Федерации работ в области нанотехнологий и наноматериалов до 2015 года; в соответствии с планами НИР и ОКР отраслевых организаций.
Цель работы. Совершенствование плазмометаллургической технологии производства нанопорошков карбида кремния для создания материалов и покрытий с новым уровнем служебных свойств.
Основные задачи.
1) Анализ реализуемой в Центре порошковых технологий СибГИУ плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния и определение приоритетных направлений её дальнейшего развития и совершенствования в соответствии с объективно меняющимися производственно-рыночными условиями, требованиями к качеству и номенклатуре продукции.
2) Разработка и освоение инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и композиций на его основе, включающей плазменный синтез с использованием нового кремний- и углеродсодержащего сырья и плазменное модифицирование (обработку в плазменном потоке) карбида.
3) Выбор нового кремний- и углеродсодержащего сырья для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и его физико-химическая аттестация.
4) Исследование и совершенствование реактора для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния.
5) Научное обоснование и экспериментальное исследование плазменных процессов: термодинамический и кинетический анализы, изучение механизма карбидообразования, определение связи управляющих параметров с основными физико-химическими характеристиками нанокарбида кремния и карбидсодержащих композиций.
6) Разработка математической модели плазменных процессов синтеза и модифицирования, интегрирующей стадии испарения дисперсного сырья и карбидизации.
7) Исследование физико-химических свойств нанокарбида кремния, выявление их размерной зависимости, определение условий достижения и сохранения требуемого химического состава и наноуровня.
8) Определение условий эффективного применения нанокарбида кремния в технологии керамики, гальваники и поверхностного модифицирования.
9) Разработка на основе систематизации, критического анализа и обобщения результатов математического моделирования, теоретических и экспериментальных исследований положений, рекомендаций и выводов, развивающих научные основы и совершенствующих практику плазмометаллургического производства и применения нанокарбида кремния.
10) Внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в практику производства и применения нанокарбида кремния на профильных предприятиях в целях повышения качества изделий и покрытий, в процесс подготовки студентов вузов, обучающихся по направлению 150000 – Металлургия.
Научная новизна.
1) Обоснованы приоритетные направления совершенствования плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния, включающие плазменный синтез с использованием нового кремний- и углеродсодержащего сырья и плазменное модифицирование карбида кремния и композиций на его основе, реализуемые в трехструйном прямоточном реакторе с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками, с последующим комплексным рафинированием нанокарбида гидро- и пирометаллургическими методами.
2) Научно обоснован выбор сырья: дисперсного (техногенного и природного) микрокремнезема, микропорошков кремния, бора, карбида и нитрида кремния по результатам модельно-математического прогнозирования режимов его эффективной плазменной переработки и газообразного (метана) по результатам исследования плазменного пиролиза углеводородов.
3) Разработаны научные основы процессов карбидообразования при плазменной восстановительной переработке кремнийсодержащего сырья и плазменной обработке (модифицировании) карбида кремния, включающие термодинамические и кинетические условия и закономерности пиролиза углеводородного и газификации кремнийсодержащего сырья, образования нанокарбида кремния, управления составами газообразных и конденсированных продуктов синтеза и модифицирования.
4) Определены закономерности процессов получения нанокарбида кремния плазменным восстановлением микрокремнезема, шунгита, карбидизацией кремния метаном и плазменным модифицированием микропорошков карбида кремния и композиций на его основе. Разработаны для исследуемых технологических вариантов математические модели, описывающие зависимость содержания нанокарбида кремния в продуктах синтеза и модифицирования от основных параметров: начальной температуры плазменного потока, температуры закалки, количества восстановителя, состава газа – теплоносителя. Предложена обобщенная математическая модель карбидообразования при плазменном синтезе и модифицировании, включающая подмодели "Испарение сырья" и "Карбидизация сырья".
5) Выявлен, подтвержден и описан общий для условий азотного и азотно-водородного плазменных потоков, видов используемого кремний-углеродсодержащего сырья ("твердое – газообразное", "твердое – твердое") и типов процессов ("синтез", "модифицирование") одноканальный вариант механизма образования нанокарбида кремния, реализуемый по схеме "пар – кристалл" с участием паров кремния и циановодорода.
6) Определены физико-химические характеристики нанокарбида кремния: структура и микроискаженность кристаллической решетки, фазовый и химический составы, дисперсность и морфология частиц. Установлено, что нанокарбид синтезирован в виде тройного соединения Si(C,N), представляющего твердый раствор замещения атомов углерода атомами азота в решетке -SiC, содержание азота в котором зависит от температуры закалки. Показано, что наносостояние обусловливает размерные эффекты, проявляющиеся в нестабильности для частиц размером менее 70-80 нм четкой огранки, характерной для массивных кристаллов, уменьшении на 0,0003-0,0005 нм периода кристаллической решетки и её микроискаженности.
7) Изучены такие свойства нанокарбида кремния, как состояние поверхности, устойчивость при хранении и нагреве в агрессивных газовых и жидких средах, способность к самопроизвольному укрупнению. Установлено, что по состоянию поверхности нанокарбид является газонасыщенным материалом, по устойчивости при хранении - требующим пассивации, по термоокислительной и коррозионной устойчивости значительно превосходит металлоподобные нанокарбиды и нанобориды, склонен к нетермической коалесценции и коагуляции. Определены условия и разработаны способы пассивации, рафинирования и ограничения укрупнения наночастиц карбида в жидких средах. Получены аналитические размерные зависимости для температуры начала окисления, окисленности, степеней коалесценции и коагуляции.
8) Разработана инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния, обладающая такими конкурентными преимуществами, как использование реактора с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками промышленного уровня мощности; расширение сырьевой базы, переход к реализации двух типов плазменных процессов – синтезу и модифицированию, сочетающихся с комплексным рафинированием нанокарбида и специальной подготовкой его к применению после хранения в воздушной среде; улучшение качества нанокарбида и технико-экономических показателей его производства; ориентация на новые сферы применения нанокарбида; наличие технолого-экономических предпосылок для введения нанокарбида в обращение на мировом рынке.
9) Установлены в процессах формирования конструкционной керамики, композиционного хромирования и электровзрывного легирования сталей технологические преимущества и условия обеспечения нового качества изделий и покрытий, достигаемые при использовании нанокарбида кремния.
Новизна технологических, конструкторских и программных решений защищена патентами и свидетельствами РФ.
Практическая значимость.
1) На основе интерпретации результатов теоретических и экспериментальных исследований плазменных процессов получения нанокарбида кремния синтезом и модифицированием и аттестации его физико-химических свойств определены оптимальные значения управляющих параметров и разработана инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида, освоенная в Центре порошковых технологий СибГИУ.
Для практического использования разработаны способ получения нанопорошка карбида кремния (Патент РФ 2327638) и камера смешения трехструйного прямоточного реактора для плазмометаллургической переработки высокодисперсного сырья (Патент РФ 66877).
Разработанная инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния удостоена большой серебряной медали Межрегиональной специализированной выставки-ярмарки "Металлургия – 2006" (октябрь 2006 г.).
2) Определены особенности применения современных методов анализа для аттестации нанокарбида кремния.
3) Разработан комплекс компьютерных программ для решения проектно-технологических задач в плазмометаллургическом производстве нанокарбида кремния, обеспечивающих выполнение многовариантных инженерных и исследовательских расчетов параметров эффективной карбидизации сырья и работы плазменного реактора (Свидетельства об отраслевой регистрации программ для ЭВМ № 6282 "Расчет характеристик плазменного реактора", № 7003 "Расчет материального баланса плазмометаллургического синтеза карбидов из оксидсодержащего сырья", № 9625 "Расчет эффективности плазмометаллургической переработки кремнийсодержащего сырья в карбид").
4) На основании результатов экспериментальных исследований процесса композиционного хромирования определены условия применения нанокарбида кремния в составе износостойких и коррозионностойких покрытий для упрочнения инструмента и оснастки, способных работать при повышенных температурах (свыше 473-573 К).
Для практического использования разработан способ получения композиционных электрохимических покрытий на основе хрома (Патент РФ 2318083).
Разработанная технология композиционного хромирования с нанокарбидом кремния удостоена большой серебряной медали Межрегиональной специализированной выставки-ярмарки "Металлургия – 2007" (октябрь 2007 г.).
5) На основании результатов экспериментальных исследований процесса твердофазного спекания нанокомпозиции карбид кремния – бор – углерод определены условия применения нанокарбида кремния для производства конструкционной керамики.
Для практического использования разработан способ получения шихты для производства карбидокремниевой керамики твердофазным спеканием (Патент РФ 2359905).
6) На основании результатов экспериментальных исследований процесса электровзрывного легирования сталей с введением нанокарбида кремния в зону взрыва определены условия применения его в технологии электровзрывного поверхностного упрочнения.
Реализация результатов.
1) Освоена в условиях Центра порошковых технологий СибГИУ инновационная двухстадийная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния, включающая плазменный синтез с использованием новых видов кремний- и углеродсодержащего сырья и плазменное модифицирование карбида кремния в трехструйном прямоточном реакторе мощностью 150 кВт с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками, и последующее комплексное рафинирование нанопорошков. Разработана необходимая нормативно-техническая документация и определены основные технико-экономические и экологические показатели.
2) Инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и комплекс технологического оборудования на основе трехструйного прямоточного реактора внедрены в НПФ "Сибэлектротерм", НПФ "Полимет", ОАО "Юргинские абразивы".
3) Совместно с отраслевыми организациями – ГОУ ВПО "Пермский государственный университет", НПФ "Сибэлектротерм", НПФ "Полимет", ОАО "Беловский цинковый завод", ОАО "Юргинские абразивы" – разработаны и внедрены технологические процессы получения коррозионностойких и износостойких содержащих нанокарбид кремния композиционных материалов и покрытий.
Экономическая эффективность при замене наноалмазов нанокарбидом кремния в технологии композиционного хромирования составляет 15,2 тыс. рублей / кг, при импортозамещении карбида кремния фирмы "Hermann Starck Co." нанокарбидом кремния в технологии конструкционной керамики – 1,6 тыс. рублей / кг.
4) Результаты работы включены в 4-х томное научное издание (монографию) "Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния", рекомендованное Национальной ассоциацией наноиндустрии к использованию в региональных нанотехнологических центрах России.
5) Научные результаты диссертационного исследования внедрены в ГОУ ВПО "Сибирский государственный индустриальный университет" в практику подготовки студентов, обучающихся по направлению 150000 "Металлургия".
Внедрение результатов работы в производство и учебный процесс подтверждается соответствующими актами и справками.
Методы исследований.
Работа выполнена с привлечением современных методов исследования: математического моделирования и термодинамических расчетов ("константный метод") с реализацией на ПЭВМ, гидродинамического и теплового подобия, зондовой калориметрии и диагностики, химического и физико-химического анализов (рентгенография, спектроскопия в инфракрасной области, хроматография, термодесорбционная масс-спектрометрия, термогравиметрия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, низкотемпературная адсорбция, турбидиметрия), измерения свойств (микротвердость, внутренние напряжения, защитная способность, износостойкость).
Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждаются совместным использованием современных методов теоретического анализа и экспериментального исследования металлургических процессов, протекающих в высокоскоростных плазменных потоках, сочетанием воспроизводимых по точности физического и математического моделирования, опирающихся на современные достижения теории тепло- и массообмена, качество измерений и статистическую обработку результатов; адекватностью разработанных математических моделей; применением широко распространенных разнообразных и апробированных методов исследований; сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей; высокой эффективностью предложенных технологических решений, подтвержденной результатами промышленных испытаний и внедрением в производство.
Предмет защиты. На защиту выносятся:
1) Результаты критического анализа плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния и выявленные приоритетные направления её развития и совершенствования: оптимизация конструкции реактора, замена сырья, освоение синтеза и модифицирования, эффективное комплексное рафинирование, улучшение качества и расширение номенклатуры продукции.
2) Результаты исследования трехструйного прямоточного реактора мощностью 150 кВт для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и рекомендации по улучшению его характеристик.
3) Результаты теоретического (термодинамического и кинетического) анализа плазменных процессов карбидообразования, протекающих при синтезе и модифицировании.
4) Результаты экспериментальных исследований плазменных процессов карбидообразования, включающие выявленные закономерности, управляющие факторы, параметры, математические модели и представления о механизме.
5) Результаты комплексной аттестации нанокарбида кремния: структуры, состояния кристаллической решетки, фазового и химического составов, дисперсности и морфологии частиц.
6) Результаты исследований свойств нанокарбида кремния (газонасыщенности, устойчивости при хранении и нагреве в агрессивных газовых и жидких средах, склонности к коалесценции и коагуляции) и определение условий его эффективного рафинирования, пассивации, ограничения укрупнения.
7) Инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и её технико-экономические и экологические показатели.
8) Результаты исследования эффективности применения нанокарбида кремния в технологии конструкционной керамики, композиционного хромирования и электровзрывного поверхностного упрочнения.
Автору принадлежит:
постановка задач теоретических и экспериментальных исследований;
проведение теоретических и экспериментальных исследований характеристик плазменного реактора, высокодисперсного кремнийсодержащего и углеводородного сырья, процессов получения нанокарбида кремния плазменным синтезом и модифицированием; физико-химическая аттестация нанокарбида и определение условий его комплексного рафинирования; оценка эффективности применения нанокарбида для керамики, композиционного хромирования, электровзрывного поверхностного упрочнения;
разработка и реализация на ПЭВМ обобщенной математической модели карбидообразования для различных вариантов синтеза и модифицирования;
освоение инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния в условиях Центра порошковых технологий СибГИУ;
проведение организационно-технических мероприятий по промышленному освоению разработанных технологических процессов, консультационное содействие профильным отраслевым организациям;
обработка полученных результатов, анализ, обобщение, научное обоснование, формулировка выводов и рекомендаций.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях, научных семинарах и совещаниях: V Всесоюзном совещании по плазменным процессам в металлургии и технологии неорганических материалов (Москва, 1988 г.); Всесоюзной научно-практический конференции "Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов" (Сыктывкар, 1989 г.); V Всесоюзном научном семинаре "Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении" (Дрогобыч, 1989 г.); XI Всесоюзной конференции по генераторам низкотемпературной плазмы (Новосибирск, 1989 г.); Всесоюзном научном семинаре ВДНХ СССР "Новые защитные и функциональные покрытия" (Москва, 1989 г.); III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ташкент, 1990 г.); III и IV Международных научно-практических конференциях "Прочность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокузнецк, 1993 и 1995 гг.); Республиканской научно-технической конференции "Исследования в области порошковой технологии" (Пермь, 1993 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1994 г.); Всероссийском научно-техническом совещании "Электротермия – 1996" (Санкт-Петербург, 1996 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Получение, свойства и применение" (Красноярск, 1996 г.); Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в современном материаловедении" (Санкт-Петербург, 1997 г.); Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы материаловедения" (Новокузнецк, 1999 г.); II Международной научно-практической конференции "Организационно-экономические проблемы повышения эффективности металлургического производства" (Новокузнецк, 2005 г.); Международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы электрометаллургии, сварки, качества" (Новокузнецк, 2006 г.); II Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе" (Новокузнецк, 2006 г.); Второй международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности" (Санкт-Петербург, 2006 г.); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (4-е Ставеровские чтения) (Красноярск, 2006 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Металлургия: новые технологии, управление, инновации и качество" (Новокузнецк, 2006, 2007, 2008 гг.); Международной научно-практической конференции "Нанотехнологии – производству – 2006" (Москва, 2006 г.); Международной научно-практической конференции "Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота" (Красноярск, 2006 г.); II Всероссийской научно-практической конференции по наноматериалам "НАНО-2007" (Новосибирск, 2007 г.); VI Всероссийской научно-практической конференции "Системы автоматизации в образовании, науке и производстве" (Новокузнецк, 2007 г.); IV Международном научном семинаре "Наноструктурные материалы 2007: Беларусь – Россия" (Новосибирск, 2007 г.), IV Всероссийской научно-практической конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" (Тамбов, 2007 г.), Международном научно-практическом симпозиуме "Современные наукоемкие технологии: теория, эксперимент и практические результаты" (Тула, 2007 г.), Всероссийской научно-технической конференции "Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности и экологии" (Тула, 2007 г.), Международном форуме "Проблемы и перспективы инновационного развития Кузбасса" (Кемерово, 2008 г.), Второй международной научно-практической конференции "Управление отходами – основа восстановления экологического равновесия в Кузбассе" (Новокузнецк, 2008 г.), V Всероссийской научно-практической конференции "Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении" (Пенза, 2008 г.), I Международной конференции "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" (Суздаль, 2008 г.). Всего 34, в том числе 14 Международных, 6 Всесоюзных, 2 Всероссийских с международным участием, 12 Всероссийских.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 182 печатные работы, в том числе 24 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторских диссертаций, 4 патента РФ, 3 программы ПЭВМ, 7 депонированных работ, 55 работ в материалах всесоюзных, всероссийских и международных конференций, 4 публикации в электронных научных изданиях, 5 монографий, 70 работ в научно-технических журналах и сборниках научных трудов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи разделов, основных выводов и приложения. Изложена на 355 страницах, содержит 77 рисунков, 65 таблиц, список литературы из 340 наименований.
Развитие отечественной наноиндустрии
Реализация правительственных программ по развитию нанотехнологии в 2007 году осуществлялась в 51 стране мира, среди которых лидерами являются США, страны Европейского союза (ЕС), Япония и Китай [1-5]. В США с 2001 г. реализуется 10-летняя правительственная программа "National Na-notechnology Initiative" [11-13]. В настоящее время США занимают лидирующие позиции по синтезу химических веществ и биологических препаратов, производству наноприборов, сверхточной техники, нанокерамических й других структурированных материалов. Объём инвестиций в развитие нанотехнологии со стороны правительства США составил в 1998 году около 120 млн. долл., в 2006 - 1054 млн. долл., а со стороны бизнеса - 1100 млн. долл. Мировой объём финансирования научно-исследовательских работ по развитию нанотехнологии, по данным консалтинговой компании Lux Research, ежегодно увеличивается в среднем на 15 %, что подтверждает факт их весьма динамичного развития [13]. Реализация научных разработок в области нанотехнологии в виде конкретной наукоёмкой продукции в промышленных масштабах ожидается к 2015 г., но уже в ближайшие 2-3 года начнется активный раздел мирового рынка в сфере наноиндустрии. Предполагаемый мировой рынок нанотехнологий возрастет от 700 млрд. долл. США в 2008 году до 2,6 трлн. долл. США к 2015 году. В настоящее время лидерами мирового рынка нанотехнологической продукции являются США и Япония, доля которых составляет соответственно 36 и 32 %.
В России работы в области нанотехнологий достаточно длительное время проводились в соответствии с различными федеральными, межведомственными и ведомственными программами, ключевой из которых являлась действовавшая в 2002-2006 гг. Федеральная целевая научно-техническая программа (ФЦНТП) "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники". Для комплексного решения проблемы развития нанотехнологий в рамках ФЦНТП проводились работы в составе двух блоков: научно-исследовательского - по специально созданному направлению "Индустрия наносистем и материалы" и инфраструктурного - по направлению "Развитие инфраструктуры". Общий объём финансирования работ в области нанотехнологий, выполняемых в рамках ФЦНТП за счет средств федерального бюджета в 2005-2006 годах, составил 4930,25 млн. рублей. В этот период был создан большой задел в сфере исследований и разработок по широкой номенклатуре направлений развития наноиндустрии. С созданием ЗАО "Концерн "Наноиндустрия" предприняты серьёзные шаги в направлении улучшения условий для реализации внедренческой стадии инновационного цикла нанотехнологических разработрк,.в ведущих вузах- начата подготовка специалистов по специальностям "Наноматериалы" и "Нанотехнологий в электронике" [14-19]. Однако, значительно улучшив позиции по объёму проводимых нанотехнологических исследовательских работ и достигнутым результатам фундаментальных исследований, Россия по 28 прежнему незначительно представлена на мировом рынке нанопродукции -0,3-0,5 % [13]. Это предопределило необходимость принятия соответствующих решений на государственном уровне, важнейшим среди которых явилось утверждение Президентом Российской Федерации 24 апреля 2007 г. (№ Пр - 668) президентской инициативы "Стратегия развития наноиндустрии". Придание "Стратегии развития наноиндустрии" статуса президентской инициативы подчеркивает, что руководство страны понимает важность и прорывной характер этой отрасли. Стратегия определяет главные приоритеты, организационно-правовые механизмы создания инфраструктуры наноиндустрии, состав и функции национальной нанотехнологической сети. При этом основными инструментами государственной политики в сфере нанотех-нологий являются одобренные и утвержденные Правительством Российской Федерации в 2006-2008 гг. "Программа координации работ в области нано-технологий и наноматериалов в Российской Федерации", "Программа развития наноиндустрии в Российской Федерации до 2015 года", Федеральная целевая программа "Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008-2010 годы", "Концепция национальной системы мониторинга исследований и разработок в сфере нанотехнологий". Для решения задач государственной политики в области нанотехнологий и наноиндустрии созданы Правительственный совет по нанотехнологиям, государственная корпорация "Российская корпорация нанотехнологий", и определена головная координирующая научная организация - ФГУ "Российский научный центр "Курчатовский институт". Признавая безусловную важность всех принятых государственных решений, представляется целесообразным в первую очередь рассмотреть перспективы на период до 2015 года.
В. соответствии с Программой [7] ускоренное развитие работ в области нанотехнологий и наноматериалов призвано обеспечить реализацию страте -гических национальных приоритетов Российской Федерации, изложенных в Основах политики Российской Федерации в области развития науки и технологий на период до 2010 года и дальнейшую перспективу: повышение качества жизни населения; достижение экономического роста; развитие фундаментальной науки, образования и культуры; обеспечение национальной и экономической безопасности страны. Программа представляет собой комплекс мер, обеспечивающих координацию всех исследований по нанотехно-логии в Российской Федерации, объединение усилий и распределение компетенции между ведомствами в интересах ускоренного формирования наноин-дустрии Российской Федерации, и имеет следующее основное назначение: - своевременная концентрация ресурсов на приоритетных направлениях формирования российской наноиндустрии; - объединение усилий государства и частного бизнеса на коммерческом использовании и распространении в экономике нанотехнологий; - активное позиционирование России в международной научно-технической кооперации; - достижение синергетического эффекта от обмена результатами в области нанотехнологий и их трансферта; - создание сбалансированной и гибкой инфраструктуры в научно-техническом и технологическом комплексе страны для формирования основ наноиндустрии; - повышение эффективности и результативности бюджетных расходов в области нанотехнологий.
В соответствии с Программой, ежегодные затраты на проведение НИОКР в ближайшие 2-3 года должны составлять 20-30 млрд. рублей, что означает по крайней мере удвоение выделяемых средств как из федерального бюджета, так и из внебюджетных источников-с одновременным фокусированием финансовых ресурсов на приоритетах российских исследований и разработок, где в ближайшей перспективе просматривается получение важных для коммерческих предложений результатов. К таким направлениям относятся нано-инженерия и наноэлектроника; функциональные наноматериалы; нанобио зо технологии; конструкционные и композиционные наноматериалы; специальные применения нанотехнологий; метрологическое оборудование для нано-индустрии.
Таким образом, создана система государственной поддержки развития наноиндустрии, предусматривающая полный цикл от фундаментальных исследований до коммерциализации разработок, сопровождаемая координациг ей мероприятий всех уровней (рисунок 1.2). Реализация комплекса мероприятий, предусмотренных Программой, позволит создать национальную нанотехнологическую сеть — связанную и координируемую систему подготовки научных и производственных кадров, выполнения и коммерциализации результатов исследований на самом высоком уровне.
Оценка эффективности тепловой защиты канала реактора футеровкой из диоксида циркония
Термодинамический анализ процессов синтеза и модифицирования проведен с целью прогнозирования оптимальных параметров получения карбида кремния (соотношения компонентов и температуры), определения равновесных показателей процесса (степени превращения сырья в карбид, составов газообразных и конденсированных продуктов), оценки вклада в процессы карбидообразования газофазных реакций, обеспечивающих в условиях плазмометаллургических технологий эффективную переработку дисперсного сырья.
В связи с использованием в процессах синтеза и модифицирования в качестве кремнийсодержащего сырья - микрокремнезема, кремния, кремнезем-углеродных композиций, карбида и нитрида кремния, углеводородного сырья - метана и плазмообразующего газа - азота объектами исследования являлись системы C-H-N, Si-C-N, Si-N, Si-H-N, Si-C-H-N, Si-C-O-N и Si-G-O-H-N. Следует отметить, что системы C-H-N, Si-C-H-N и Si-C-O-H-N анализировались авторами работ [26, 49, 139], но применительно к условиям использования в качестве восстановителя и карбидизатора пропана и без - учета в [139] возможности образования в газовой фазе таких соединений, как HGN, Si2G, SiG2, углеводородных радикалов типа С2Н, С3Н и ряда других. Поэтому использование имеющихся данных о равновесных составах этих систем не представляется возможным вследствие существенного отличия соотношения компонентов по сравнению с достигаемыми в исследуемых плазменных про 100 цессах. Термодинамическая оценка процессов плазменной обработки кремнезем-углеродных композиций и модифицирования карбида и нитрида кремния на основе анализа систем Si-C-O-N, Si-C-N, Si-N, Si-H-N проводится впервые.
Необходимые для анализа равновесные составы газообразных и конденсированных продуктов синтеза рассчитывались "константным" методом [140, 141]. При расчетах рассматривалась область температур 1000-6000 К при общем давлении в системе 0,1 МПа. Исходными данными служили константы равновесия реакций образования соединений из элементов. Результаты расчетов описаны и обобщены в работе [133].
Термодинамический анализ системы C-H-N необходим для получения информации о возможном составе газовой фазы, формирующемся в результате пиролиза метана и его взаимодействия с газом - теплоносителем.
Расчет равновесных составов системы C-H-N проводился, с учетом возможности образования в газовой фазе Н, Н1", Н2, N, N2, NH, NH2, NH3, С, С+, С2, Сз, С4, С5, СН2, СН3, СН4, С2Н, С2Н2, С2Н3, С2Н4, CN, CN"1, NCN, NCC, C2N2, HCN, HCCN [140], C4N2, С3Н, С4Н, C3HN, C4N2 [142], в конденсированном состоянии - углерода [140]. Результаты расчета равновесных составов рассматриваемой системы приведены на рисунке 3.1 а, б.
В системе C-H-N основными углеродсодержащими компонентами газовой фазы являются HCN, С3Н, С2Н, что подтверждает возможность эффективной газификации углерода при замене пропана метаном. Концентрация углеводородных радикалов растет; с увеличением; содержания в системе; водорода что свидетельствует о целесообразности применения; метана как углеводорода с более высоким отношением! Н : С. Конденсация углерода из газовой фазы термодинамически возможна при температуре ниже 2400 К.
Анализ систем Si-C-N, Si-N, Si-H-N, Si-C-H-N, Si-C-O-N и Si-C-O-H-N выполнен с учетом возможности существования в газовой фазе компонентов системы C-H-N, Si, Si+, Si2, Si3, SiH, SiH2, SiH3, SiH4, SiN, SiC, SiC2, SiO, O, 02, CO, C02, OH, H20, NO, N02 [140], Si , Si2C2, Si3C [143], Si2N [144], конденсированной - Si, Si02, Si3N4, SiC, С [145]. Результаты расчетов представг лены на рисунках 3.2-3.7.
В системе Si-C-O-H-N образование карбида кремния с участием газообразных компонентов может происходить при температуре 2800-3000 К (рисунок 3.2 а) по следующим реакциям: 2Si + 2HCN = 2SiCK + Н2 + N2, SiC = SiCK, (3.1) (3.2) 102 2000 3000 4000 5000 6000 Темперагура, К Га ———5l6 0,8 4N\ г -- з 0,6 Л, 0,4 ---? 1 0,2 " \1 0 і \ 2000 2400 2800 Температура, К б а) равновесные составы продуктов восстановления диоксида кремния углеводородами в зависимости от температуры при соотношении Si:C:0:H:N=l:3:2:12:60; б) зависимость степени превращения Si в SiC от соотношения Si:C=l:0,25 (1); 1:0,5(2); 1:0,75(3); 1:1 (4);
До 90 % масс. SiCK образуется по реакции (3.1). Степень превращения кремг ния в карбид даже при избытке углерода не превышает 0,94-0,96, что может быть объяснено высокой термодинамической стабильностью монооксида кремния (рисунок 3.2 б). Результаты термодинамических расчетов для системы Si-C-H-N приведены на рисунке 3.3 а, б. 100 %-ное превращение кремния в карбид достигается уже при стехиометрическом соотношении компонентов (рисунок 3.3 б). В системе Si-C-0-N (рисунок 3.4), отвечающей условиям плазменной обработки кремнезем-углеродной композиции со стехиометрическим "на карбид" соотношением оксидной и углеродной составляющей, углерод газиг фицирован лишь в высокотемпературной области (выше 4000 К) в форме циана CN. В связи с этим основной вклад в процесс карбидообразования вносит реализация которой в условиях плазменного потока представляется кинетически маловероятной. Это предопределяет необходимость введения в систему водорода, обеспечивающего газификацию углерода в широком интервале температур и способствующего образованию карбида по газофазной реакции (3.1) в соответствии с закономерностями высокотемпературных взаимодействий в системе Si-C-0-H-N (рисунок 3.2).
В системе Si-C-N (рисунок 3.5), отвечающей условиям процесса модифицирования карбида кремния, как и в рассмотренной выше системе Si-C-0-N, карбид образуется в основном по реакции 3.7. Введение в систему водорода делает возможным развитие процесса карбидообразования по газофазной реакции (3.1) с участием циановодорода в соответствии с закономерностями высокотемпературных взаимодействий в системе Si-C-H-N (рисунок 3.3).
Термодинамика высокотемпературных взаимодействий в системах Si-C-N, Si-N, Si-H-N, Si-C-H-N, Si-C-O-N и Si-C-O-H-N
Блок оценки достоверности результатов плазменной обработки оксидного сырья, основанный на обобщающем положении о лимитировании процессов плазменного восстановления степенью перехода сырья в газовую фазу и специально разработанной методике экспериментального определения степени восстановления [154], описываемый уравнениями: - степени восстановления для реакции Si02 + (2/n)CnHm = Si + 2СО + (m/n)H2, (3.25) авф=1,07ОСОф/Ор, (3.26) где аВф - фактическая степень восстановления; Geo " экспериментально определенное количество оксида углерода в газовой фазе, кг; - достоверности расчета авф где авр - расчетная степень восстановления.
Таким образом, рассматриваемая математическая модель базируется на известных из работы [124] структурных элементах (блоки 2 и 4) и предлагав 124 мых (блоки 3 и 5) [152, 153]. Моделирование условий плазмометаллургиче-ского синтеза обеспечивает при заданных характеристиках сырья рр, ср, Ар, Тро, Трт, Трг, AHr, АНт, параметрах работы реактора и процесса N(, Gp, Gg, Gt, Gco (Gt - массовый расход транспортирующего газа), геометрических параметрах реактора и частиц D, D0, dp, x/D, fp расчет следующих величин: х, т, Tg, Тр, Tw, Dg, і)р, (ЗІ, авф, Кр(авр). Блок-схема программы расчета приведена на рисунке 3.14.
Отмечая в целом положительные тенденции в совершенствовании модели, необходимо констатировать, что ряд важных вопросов не нашел должного разрешения, в том числе следующие: - учет влияния дисперсного сырья на интенсивность теплообмена в системе "плазменный поток — стенка реактора"; - учет влияния на теплообмен в системе "плазменный поток - стенка реактора" искусственной теплоизоляции канала; - оценка применимости модели к условиям промышленного реактора; - оценка возможности создания и реализации математической модели процесса плазмометаллургического синтеза, интегрирующего стадии "газификации" дисперсного сырья и его карбидизации; - конвертирование программы, предполагающее при сохранении алгоритмических конструкций переход от языка программирования Fortran к современным языкам, обеспечивающее возможность использования программы в современных операционных системах семейства MS Windows.
Эти обстоятельства предопределили необходимость продолжения работы в направлении совершенствования математической модели и выбора первоочередных подлежащих решению задач на новом третьем этапе.
Для решения поставленных задач проведено теплотехническое обследование промышленного реактора мощностью 150 кВт, исследованы эффективность тепловой защиты его канала футеровкой из диоксида циркония и теплообмен плазменного потока с теплоизолированными стенками канала реактора для режима ввода высокодисперсного сырья с разнообразными теп-лофизическими свойствами. Результаты исследований описаны в разделе 2. При этом установлено, что футеровка канала снижает теплоотдачу от плазменного потока на начальном участке реактора на 20 %, а введение в плазменный поток сырья — на 15 %, что обусловливает необходимость обязательного учета этих факторов при математическом моделировании взаимодействия плазменного и сырьевого потоков. По результатам исследования предложено критериальное уравнение вида St = 0,524 Re 424-Pr- 05, (3.28) которое учитывает влияние на теплообмен в системе "плазменный поток — стенка реактора" теплоизоляции канала и введенного в поток высокодисперсного сырья и рекомендуется к использованию взамен уравнения (3.19) при условии, что поправка на влияние концентрации дисперсного сырья swp равна 1.
Вопросы построения, описания и реализации обобщенной модели кар-бидообразования при плазмометаллургическом синтезе и модифицировании карбида кремния рассмотрены в разделе 5.6.
Для прогнозирования характеристик сырья и оценки гидродинамических и энергетических режимов его эффективной переработки для условий промышленного реактора проведено модельно-математическое исследование влияния начальной температуры плазменного потока, крупности сырья и массовой расходной концентрации (Up=Gp/(Gg+Gt)) на степень испарения. Необходимые для расчетов данные взяты из [159-160]. Результаты исследования приведены на рисунках 3.15-3.20. Исследования проводились для еле 127 дующих режимов работы трехструйного прямоточного реактора: подведенной мощности 75 кВт и массового расхода плазмообразующего газа, состав-ляющего 9-10" кг/с. Результаты исследований приведены в работах [133, 155-158].
Анализ результатов численного расчета процессов движения и нагрева частиц диоксида кремния показывает (рисунок 3.15 а, б, в, г), что рабочие параметры реактора обеспечивают полное испарение частиц крупностью от 5 до 15 мкм (рисунок 3.15 б), причем взаимодействие частиц с потоком происходит в условиях сопоставимых скоростей, составляющих для частиц 5 мкм 32-60 м/с, а 10 мкм - 28-55 м/с за время соответственно 31-10"5-35-10"5 с и
Основные характеристики высокодисперсных кремнеземсодержащих материалов природного происхождения
Процесс получения кремния осуществляется в электрических дуговых печах с применением относительно чистого сырья [195]. Рудным компонентом типичной шихты являются кварциты с высоким содержанием кремнезема. В качестве углеродистых восстановителей используются древесный уголь, нефтекокс, молодой низкозольный каменный уголь и древесная щепа.
В современном материаловедении отсутствует нормативно-техническая документация, регламентирующая требования к кремнию уровня микропорошка. По аналогии с микрошлифпорошками, изготовленными из искусственных абразивных материалов, применяемых на операциях обработки свободным зерном, рассматриваемый уровень дисперсности может быть ограничен размером зерна основной фракции1 менее 5 мкм [196]. Основной российский производитель кристаллического кремния — ОАО "РУСАЛ - Иркутск" — поставляет его в куске, но может, как и ряд предприятий и научно-производственных структур, поставлять заказные партии механически диспергированного кремния. Микрофотография микропорошка кремния с удельной поверхностью 2800 м /кг приведена на рисунке 4.6.
Опыт применения кремния в технологии его карбида описан в работах [26, 49]. Однако разработанный в [26] технологический вариант плазмоме-таллургического синтеза карбида кремния предполагает использование кремния марки Кр 00, производство которого в настоящее время в России ограничено ввиду отсутствия необходимого сырья.
Современное производство карбида кремния почти полностью основано на методе Ачесона. Углеродотермический синтез карбида кремния осуществляется периодическим блок-процессом в электропечах сопротивления мощностью 4,5-5,5 MB А при температурах 2500-2900 К [197-198]. В качестве нагревателя служит коксовый керн, выкладываемый в центре печи, вокруг которого насыпается шихта из кварцевого песка и нефтекокса. Применение мелких, достаточно чистых и тщательно перемешанных материалов, медленного нагрева (6-7 ч.) и длительной выдержки (20-22 ч.) обусловливают протекание реакций, в т.ч. и твердофазного типа, в режимах, близких к равновесным. Процесс развивается в практически неподвижной массе твердых реагентов с медленным перемещением фронта реакции от керна к наружной поверхности рабочего пространства печи. За время электротермического процесса в результате протекания химических реакций образуется кристаллический карбид кремния, а также продукты неполного восстановления: аморф, сростки и силоксикон. Значительная часть шихты играет роль теплоизоляции и не претерпевает заметного изменения состава. Химический состав зерна технического карбида кремния приведен в таблице 4.6 [198].
Отсортированный кусок карбида кремния размером менее 400 мкм направляется на производство шлифматериалов» (шлифовальное зерно и шлифовальные порошки), представляющее собой многостадийный передел. Зернистость особо тонких микрошлифпорошков обозначают по верхнему пределу размеров зерен основной фракции в соответствии с таблицей 4.7 [196].
Размер зерен основной фракции, мкм 3;0-2,0 2,0-1,0 1,0-0,5 Химический состав особо тонких микрошлифпорошков карбида кремния должен соответствовать требованиям таблицы 4.8. Для плазменного модифицирования-выбран особо тонкий микрошлиф-порошок КЗ 64С М2 с удельной поверхностью 8200 мТ/кг, микрофотография которого приведена на рисунке 4.7.
Для получения порошков нитрида кремния характерны обычные для металлургической технологии методы прямого синтеза в различных вариантах, карботермическое восстановление, газофазные реакции синтеза и разложения, а также механическое измельчение как дополнительный вид обработки. В таблице 4.9 перечислены эти методы и некоторые их разновидности [199]. Следует отметить, что значительное внимание уделяется совершенствованию самого традиционного способа - размола. Использование размолотых порошков способствует повышению плотности спеченных и горячепрес-сованных образцов. Исследования закономерностей размола нитрида кремния показывают, что загрязнение получаемых продуктов материалом шаров и футеровки удается преодолеть, применяя детали, изготовленные из нитрида кремния. Однако загрязнение кислородом неизбежно сопутствует размолу.
Составы и размеры частиц большинства промышленных, и некоторых опытно-промышленных партий, порошков нитрида кремния; приведены в таблице 4.Г1 [199]. Более 80 % всего - представленного на рынке нитрида кремния производится методом прямого синтеза. В связи с этим для- исследования процессов плазменного модифицирования используется нитрид кремния, поставляемый в соответствии с техническими условиями [200] в виде порошка с удельной поверхностью 2100 м /кг. макро- v 39,3 0,6 4000 кинети- ки, Рос- сия Примечание: приняты следующие обозначения: ПС - прямой синтез; ГС - газофазный синтез; ДИ — диссоциация имида; КС — карботермический синтез; ПМС — плазмометаллургический синтез с использованием кремния в качестве сырья.
Порошок нитрида кремния представлен спеченными агрегатами, состоящими из коротко-призматических кристаллов длиной 1- -5 мкм и шириной 0,5-4,5 мкм. По заявке заказчика порошок нитрида кремния может быть подвергнут дополнительно размолу и поставлен в виде особо тонкого микропо-рошка с удельной поверхностью 8000-15000 м /кг. На рисунке 4.8 приведена микрофотография особо тонкого микропорошка нитрида кремния с удельной
