Содержание к диссертации
Введение
1 Получение и применение графита в порошковой металлургии 14
1.1 Строение иг свойства графита 14
1.2 Получение искусственных графитов 16
1.3 Применение графитовых порошков 20
1.3.1 Углеродные сорбенты 20
1.3.2 Химические реакции с участием углерода 23
1.3.3 Получение алмазного инструмента методом СВС 24
1.4 Продукты плазменной переработки графита 25
1.4.1 Фуллерен 25
1.4.2 Сажа 26
1.4.3 Катодный депозит 27
1.4.4 Нанотрубки 28
1.5 Выводы 29
2 Плазменный синтез турбостратного графита 31
2.1 Конструкция плазм охимического реактора для распыления графита 31
2.2 Методика получения турбостратного графита 34
2.3 Статические характеристики угольной дуги 35
2.4 Влияние конфигурации графитового электрода на выход турбостратного графита 37
2.5 Влияние частоты питающего генератора на выход турбостратного графита 41
2.6 Выводы 44
3 Исследование свойств турбостратного графита 45
3.1 Рентгеноструктурные исследования порошка турбостратного графита 45
3.2 Квантово-химические расчеты свойств исходного и турбостратного графита 48
3.3 Дифференциально-термический анализ порошка турбостратного графита 49
3.4 Электронно-микроскопические исследования поверхности турбостратного графита 53
3.5 Адсорбционные характеристики турбостратного графита 55
3.6 Выводы 57
4 Исследование возможностей практического применения турбостратного графита 58
4.1 Применение турбостратного графита для разделения фуллеренов методом жидкостной колоночной хроматографии 58
4.1.1 Методика получения смеси фуллеренов 58
4.1.2 Описание хроматографической установки 58
4.1.3 Режимы разделения фуллеренов 60
4.1.4 Исследование фракций хроматографического разделения 61
4.2 Исследование турбостратного графита в качестве сорбента для газожидкостной хроматографии 66
4.3 Применение турбостратного графита в качестве источника углерода в химических реакциях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза карбида титана 67
4.3.1 Установка для проведения реакций СВС 68
4.3.2 Определение скорости распространения волны СВС 72
4.3.3 Рентгеноструктурное исследование синтезированных продуктов 75
4.3.4 Исследование возможности увеличения сохранности алмазов добавленных в исходную шихту в процессе СВС 77
4.4 Применение турбостратного графита для изготовления уплотняющих присадок 80
4.5 Выводы 83
Основные результаты 84
Список использованных источников 86
Приложение А. Акт о внедрении в технологический процесс турбостратного графита 98
- Влияние конфигурации графитового электрода на выход турбостратного графита
- Дифференциально-термический анализ порошка турбостратного графита
- Исследование фракций хроматографического разделения
- Исследование возможности увеличения сохранности алмазов добавленных в исходную шихту в процессе СВС
Введение к работе
Порошковая металлургия динамично развивается благодаря тому, что она является почти безотходной технологией производства деталей, которые не требуют дальнейшей механической обработки, или нуждаются в очень незначительном ее объеме. Увеличение объемов потребления порошковых изделий, расширение областей их применения в значительной степени обеспечивается новыми технологиями, среди которых получение порошков с улучшенными свойствами /1, 21.
Углерод и углеродсодержащие продукты традиционно находят широкое применение в порошковой металлургии. Углерод используется как легирующий элемент в изделиях из порошков на основе стали, которые применяют в качестве антифрикционной компоненты в порошковых триботехнических материалах, как износостойкая фаза в твердых сплавах, а также в качестве источника углерода при химико-термической обработке карбидообразуюших материалов. Такой широкий спектр приложений углеродного порошка обусловлен уникальными свойствами этого материала /3/. Большинство методов получения углерода с графитовой структурой основаны на разложении углеродсодержащих продуктов. В частности, пиролизом углеводородов получают пленки, характеризующиеся высокой плотностью и малой газопроницаемостью. Карбонизация целлюлозы позволяет получать углеродные структуры с высокой пористостью и газопроницаемостью. Разложение карбида кальция позволяет получить материал с высокой удельной площадью поверхности /4/. Разложение окисленного графита приводит к получению низкоплотного углеродного материала, к которому относится терморасширенный графит или пенографит. Такому графиту присущи все свойства, характерные для обычного графита, также проявляется ряд уникальных свойств, таких как упругость и пластичность 151.
В настоящее время развитие порошковой металлургии связано с получением и применением энергонасыщенных материалов /6, II. Получение энергонасыщенных материалов возможно осуществить несколькими способами /8-12/. Одним из эффективных методов получения энергонасыщенного вещества является плазменное распыление материала с равновесной структурой /13/. При дуговом распылении угольного стержня на катоде образуется материал с уширенным межплоскостным расстоянием, называемый турбостратным графитом (ТГ), или катодным депозитом /14-18/. Перевести графит другими методами В- пар а высокой эффективностью затруднительно. Быстрая конденсация приводит к закалке материала, он приобретает качественно новые, или улучшенные прежние свойства, по сравнению с равновесным материалом /19-22/.
Один из самых интересных объектов исследования, получаемых в углеродной плазме, является фуллерен /23-27/. Методами порошковой металлургии, при высоких давлениях и температурах, из чистого углеродного продукта фуллерена Сбо получают сверхтвердые вещества. Внедрение фуллерена в металлическую матрицу методами порошковой металлургии приводит к получению материалов с улучшенными свойствами /28, 29/. Этот материал свободен от сегрегации, совместим с традиционными легирующими элементами, обладает высокими механическими свойствами. Однако применение фуллеренов в значительной степени затруднено из-за его высокой стоимости. Причем, 30 % себестоимости приходится на процесс разделения фуллеренов. Для выделения индивидуальных фуллеренов наиболее производительным методом является жидкостная колоночная хроматография, с применением углеродных соединений в качестве стационарной фазы. ТГ, образующийся в результате конденсации углеродного пара из дугового разряда, обладает свойствами, предъявляемыми к сорбенту для хроматографии органических молекул, в том числе развитой поверхностью и высокой твердостью.
Большинство конструкционных металлов взаимодействует с графитом, образуя карбиды стехиометрического состава. Эти карбиды относятся к классу тугоплавких соединений. Одним из направлений порошковой металлургии является синтез тугоплавких соединений методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) /30, 31/. Этот метод обладает рядом преимуществ перед другими методами: использование в процессе синтеза теплоты образования материала из элементов; отсутствие примесей привносимых материалом контейнера или тигля; высокая однородность продукта и многое- другое.- Применение в методе СВС энергонасыщенных углеродных веществ может позволить улучшить параметры синтеза, такие как скорость горения, температура и время инициации, т.к. энергонасыщенные вещества быстрее вступают в химические реакции. В закрытых системах с конкурирующими реакциями это приводит к уменьшению скорости других реакций, что позволяет регулировать состав конечных материалов.
В связи с тем, что различные модификации графита могут существенно отличаться по структуре и свойствам, актуальным является разработка плазменной методики получения турбостратного графита, с максимальной производительностью, изучение его свойств, и оценка возможностей применения порошка этого материала в качестве сорбента при выделении индивидуальных фуллеренов, а также в качестве реагента при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе карбидов.
Цель и задачи диссертационной работы
Целью работы является разработка методики получения порошка турбостратного графита с использованием плазменного синтеза, изучение свойств полученного материала и оценка возможностей его практического применения.
Основные задачи:
1 Разработка наиболее производительной методики синтеза энергонасыщенного графита с турбостратной структурой дуговым распылением графитового стержня.
2 Определение кристаллической и поверхностной структуры, а также физико-химических свойств порошка турбостратного графита.
3 Оценка возможности применения порошка турбостратного графита при выделении индивидуальных фуллеренов.
4 Изучение влияния турбостратного графита на скорость горения и время инициации самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
5 Экспериментальное изучение степени сохранения алмазного порошка, добавленного в исходную смесь в реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при использовании углеродной компоненты, имеющей разную структуру.
Научная новизна работы
1 Показана возможность получения энергонасыщенного графита с турбостратной структурой при испарении графитового стержня в потоке гелия при атмосферном давлении методом дугового разряда постоянного и переменного токов.
2 Установлено, что межплоскостное расстояние в турбостратном графите, полученном при дуговом разряде, не зависит от частоты и силы тока питающего дугу, а также температуры нерасходуемого графитового электрода, и составляет 3,42 А, что на 2 % больше, чем в гексагональном.
3 Показано, что полученный турбостратный графит обладает удельной энергией связи на 5,8 кДж/моль меньшей, чем гексагональный, что позволяет получать графитовый порошок, для которого максимальный тепловой эффект при горении на воздухе наблюдается при температуре на 100 °С меньшей, чем для порошка с гексагональной структурой.
4 Предложена методика выделения индивидуальных фуллеренов, в которой в качестве сорбента используется порошок турбостратного графита, состоящий из спеченных сфероидальных объектов, и имеющий значительную величину удельной поверхности (8,0...23,2 м2/г), в отличие от гексагонального графита, удельная поверхность которого менее 1 м2/г.
5 Установлено, что применение турбостратного графита в качестве углеродной компоненты при получении карбида титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, приводит к повышению скорости горения в 2,25 раза и понижению температуры инициации волны, что позволяет сохранить на 8 % больше количество алмазов добавленных в исходную смесь с целью получения абразивного материала.
Практическая значимость работы
1 Разработана методика получения энергонасыщенного графита, имеющего турбостратную структуру, в дуговом разряде с выходом более 80 % от массы испаренного стержня и производительностью 1,3 г/мин.
2 Показано, что применение полученного порошка турбостратного графита, позволяет при разделении фуллереновой смеси за один цикл получить Сбо с чистотой 94 %, и С70 с чистотой 76 %.
3 Показано, что использование турбостратного графита вместо гексагонального при проведении реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в смеси графита, титана и алмазного порошка позволяет сохранить количество алмазов на 8 % больше за счет увеличения скорости распространения волны горения.
4 Показано, что использование органом еталлокерамических уплотняющих присадок с добавками турбостратного графита, позволяет увеличить ресурс сальниковых уплотнений в пять раз.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту: 1 Методика получения энергонасыщенного графита, обладающего турбостратной структурой, с помощью дугового разряда. Результаты экспериментальных исследований, которые включают в себя информацию о форме поверхности, структуре и химической активности турбостратного графита.
3 Методика разделения смеси фуллеренов на порошке турбостратного графита, позволяющая за один цикл выделения получить Сбо с чистотой 94 %, и С7о - 76 %.
4 Результаты изучения параметров самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением порошка турбостратного графита таких как температура инициации и скорость распространения волны горения; результаты по увеличению сохранности алмазного порошка в процессе горения.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 6-ая Всероссийская научно-техническая конференция «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика» (Красноярск, 2000) /32/, межрегиональная конференция «Высокоэнергетические процессы и наноструктуры» (Красноярск, 2001) /33/, II Межрегиональная научно-практическая конференция «Продукция Красноярья: история, настоящее, перспективы» (Красноярск, 2001) /34/, международный научный семинар «Инновационные технологии - 2001: проблемы и перспективы организации наукоемких производств» (Красноярск, 2001) /35/, 1-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002) /36, 37/, девятая Всероссийская научная конференция студентов - физиков и молодых ученых «ВНКСФ - 9» (Красноярск, 2003) /38/, International Conference "Physics of low temperature plasma" (Киев, 2003) /39/, VIII Всероссийская научная конференция с международным участием «Решетневские чтения» (Красноярск, 2004) /40/.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах: Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures /41/ (2003 г.) и Письма в ЖТФ /42, 43/(2003 г. и 2005 г.).
Работа выполнена при поддержке государственной научно-технической программы «Актуальные направления в физике конденсированных сред» (2000-2002), Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшей школы России и Российской академии наук» (1997-2001) и фондаЖГА&(2002-2003),
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации - 98 страниц, включая 28 рисунков и 7 таблиц. Библиографический список содержит 127 наименований.
Первый раздел содержит обзор литературы, в котором рассматриваются строение и свойства таких углеродных материалов как графит, алмаз, фуллерен и нанотрубки. Особое внимание уделено графиту, как наиболее широко применяемому материалу. Показаны области применения порошков графитовых материалов и необходимых для этого свойств.
В результате анализа представленных в обзоре работ сформулированы цель и задачи исследований.
Во втором разделе приведены результаты исследования процесса осаждения углеродного конденсата на графитовые электроды. Дано описание установки для дугового синтеза турбостратного графита, работающего на постоянном токе, 50 Гц, или 44 кГц. Описаны методики получения турбостратного графита. Установлено, что осаждение на горячую графитовую поверхность углеродного пара приводит к образованию графита обладающего турбостратной структурой. Также приводятся вольт-амперные характеристики и зависимость сопротивления от подводимой мощности. Установлено, что в рассматриваемой области вольт-амперные характеристики являются возрастающими, а зависимость сопротивления от мощности имеет U образную форму. В этой же главе приведены результаты исследования влияния конфигурации нерасходуемого электрода на выход турбостратного графита (ТГ). В случае применения втулки с коническим внутренним отверстием выход ТГ достигает 80 % от массы распыленного графита. Представленые зависимости выхода ТТ и эрозии центрального электрода от величины и частоты питающего тока показывают, что максимальный выход ТГ наблюдается при питании дуги сильноточным постоянным током и подводимой мощности 8-ь9 кВъ В этом случае, производительность установки составляет 1,3 г/мин.
Третий раздел посвящен исследованию свойств турбостратного графита. Приводятся рентгенограммы турбостратного и исходного графита. Установлено, что межплоскостное расстояние у турбостратного графита на 0,07 А больше, чем у исходного, и составляет 3,42 А. Проведен квантово-химический расчет свойств исходного и турбостратного графита. Установлено, что разность энергий между исходным и турбостратным графитом составила 5,8 кДж/моль. Это означает, что при химическом взаимодействии между турбостратным графитом и другими веществами выделится больше энергии на 5,8 кДж/моль, чем при такой же реакции с использованием исходного графита.
Приводится дифференциально-термический анализ порошков турбостратного и исходного графита. Установлено, что температура горения порошка турбостратного графита с максимальным тепловым эффектом на сто градусов меньше, чем у порошка исходного стержня, и составляет 730 °С. Приводятся электронно-микроскопические исследования турбостратного графита. Установлено, что поверхность крупной частицы ТГ состоит из спеченных между собой сфероидальных объектов. Определено, что в состав турбостратного графита входят многостеночные нанотрубы. Наибольшая концентрация нанотруб получается при питании дуги постоянным током. Определена удельная поверхность турбостратного и исходного графита.
В четвертом разделе приведена методика использования ТГ в качестве сорбента для хроматографии фуллеренов. Дается описание хроматографической установки и режимов разделения фуллереновой смеси. Установлено, что ТГ может применяться для разделения фуллереновой смеси: выделяется три фракции. Первая фракция содержит 94 % Сбо, вторая - 76 % С70, а третья фракция обогащена высшими фуллеренами. Показано, что оптимальным сорбентом для жидкостной колоночной хроматографии фуллеренов является фракция с размером зерна 100...200 мкм.
В этом же разделе приведена исследование возможности применения турбостратного графита в качестве источника углерода в химических реакциях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Дано описание установки для проведения синтеза СВС. Установлено, что скорость горения системы Ті+ТГ в 2,25 раза выше чем в системе Ті+Графит. Проведено рентгеноструктурное исследование синтезированных веществ. Показано, что в результате реакции СВС с применением турбостратного графита получается высококачественная карбидная керамика. В этой же главе исследовалась возможность применения ТГ для изготовления алмазного инструмента методом СВС. Показано, что в системе ТІ+ТГ+Алмаз деградация алмазов уменьшилась на 8 %, чем в системе Ті+Графит+Алмаз.
Следующий пункт этого раздела посвящен исследованию применения турбостратного графита для изготовления уплотняющих присадок. Испытания сальниковых уплотнений, с нанесенным упрочняющим покрытием, показали пятикратное увеличение ресурса в условиях эксплуатации Норильской обогатительной фабрики ОАО ГМК "Норильский никель".
Диссертацию завершает заключение, в котором приведены основные результаты проделанной работы.
Влияние конфигурации графитового электрода на выход турбостратного графита
Большинство конструкционных металлов взаимодействует с графитом, образуя карбиды стехиометрического состава. Эти карбиды относятся к классу тугоплавких соединений /69/ и широко применяются в промышленности /70/, в том числе, в производстве режущего инструмента и твердых сплавов на основе карбида вольфрама и титана.
Дефицитность и высокая стоимость вольфрама привели к необходимости создания и внедрения в производство новых_безвольфрамовых сплавов. Карбид титана, имеющий высокую твердость и низкую плотность, представляет особой интерес в качестве заменителя карбида вольфрама /71, 72/. Более 95 % изготавливаемого в мире карбида титана идет на производство твердых сплавов /73/. Свойства безвольфрамовых твердых сплавов в значительной степени зависят от технологии производства. Изменяя технологические параметры процесса производства твердых сплавов и методы получения карбида титана можно при одном и том же составе сплава изменять его структуру и свойства.
Среди промышленных методов получения карбида титана /74, 75/ выделяется метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза /76,77/.
Основные отличия СВС от традиционных способов печного нагрева следующие: чрезвычайно высокие скорости нагрева, достигающие 103... 106 К/с и температура горения достигает высоких значений, до 3000...4000 К. Нагрев происходит одинаково в каждой точке за счет теплоты реакции, но при этом различные пространственные области заготовки нагреваются не одновременно. Другие способы достижения таких скоростей нагрева массивных объектов и таких температур требуют сложного оборудования и больших энергозатрат, поэтому зачастую оказываются экономически нецелесообразными.
Основной характеристикой самораспространяющегося пламени является скорость горения. Экспериментальные данные показывают, что скорость горения в системе титан - углерод зависит от ряда термодинамических, физических, химических и технологических параметров /78/ и лежит в пределах 3...15 мм/с/30/.
Ввиду высоких температур плавления и склонности бескислородных тугоплавких соединений разлагаться при плавлении получение материалов и изделий из них осуществляется главным образом методами порошковой металлургии. Алмазный инструмент используется для механической обработки твердых сплавов, стекла, керамики, пластиков, резины, камня и бетона /79/.
Перспективы применения керамических материалов связаны с их механическими, тепловыми и химическими свойствами. Методы соединения керамических материалов с металлической основой делятся на 3 группы: механические, наплавлення и химические. Однако при соединении химическим методом материалов с сильно различающимися коэффициентами теплового расширения получаемые композиты не поддаются термической обработке, так как при их нагреве или охлаждении возникают большие механические напряжения.
СВС технология соединения разнородных материалов дает ряд существенных преимуществ: высокое тепловыделение, большие скорости нагревания и охлаждения и т.д. Метод вакуумной сварки алмаза и металла реализуется за время около трех часов, так как приходится выдерживать низкую скорость охлаждения 20...30 С/мин, в то время как СВС сварка дает соединение высокого качества за 15 минут. В случае низкой скорости нагрева до температуры 1200 С происходит медленное поверхностное превращение алмаза в графит, а при более высоких температурах начинается объемная графитация. В случае применения СВС большие скорости процесса не дают возможности развиться этому процессу. В качестве источника энергии по литературным данным применяются различные экзотермические системы, такие как Ti-C-Ni, Ti-Mo-C, Ti-Al-C и другие. К этим смесям целесообразно добавлять до 5 % гидрида титана, так как в процессе синтеза он диссоциирует и тем самым создает защитную восстановительную атмосферу. Атмосфера водорода защищает алмаз от окисления и увеличивает устойчивость алмаза к воздействию высоких температур. В этом случае прочностные свойства и структура алмаза в волне горения изменяются незначительно.
По технологии СВС-компанторования изготовлены различные алмазосодержащий электроды. Лучшие результаты по созданию износостойких покрытий были получены при использовании следующих электродных СВС-композиций: ТіС-Сг3С2-№+5%УДА, ТіС-ТаС-сталь Р6М5+5%УДА, ТіС-ТаС-Х18Н15+5%УДА.
Дифференциально-термический анализ порошка турбостратного графита
Термоаналитические методы служат для исследования химических реакций и физических превращений, происходящих под влиянием тепла в химических соединениях или между отдельными соединениями. Термические процессы, будь то химические реакции, изменение состояния или фазовые превращения, всегда сопровождаются более или менее значительным изменением внутреннего теплосодержания системы.
Для определения влияния кристаллической структуры на химические свойства ТГ был проведен дифференциально-термический анализ этого вещества и исходного графита. ТГ и графит были измельчены в агатовой ступке и просеяны через сито с размером ячеек 100 мкм. Образцы анализировались в керамических тиглях при плотности 0,26 г/см . В тигель сравнения помещался порошок исходного графита. Величина удельной поверхность молотого исходного графита составляла менее 1 м /г, а ТГ - 23,2 м /г.
Анализ проводился на аппарате DERIVATOGRAPH Q-1000 с цифровой записью результатов. Вещества нагревали в потоке воздуха со скоростью 10 /мин. Результаты анализа приведены на рисунке 3.4.
Кривые дифференциально-термического анализа (ДТА), потери массы (ТГ) и изменения потери массы (ДТГ) являются временными зависимостями. Они могут считаться температурными зависимостями лишь при равномерном нагреве и незначительной разнице между исследуемым и образцом сравнения. В случае горения графита эти условия выполняются. На рисунках 3.4 и 3.5 приведены кривые, снабженные температурной шкалой, так как временные зависимости не удобны для анализа. Необходимо учитывать, что протекание происходящих в пробе реакций зависит в значительной степени от создаваемых условий. Кривые, показывающие какое либо изменение, создаются в результате разных многочисленных эффектов, которые определяют протекание физических и химических превращений. Если записать кривые того же самого превращения, но при слегка измененных параметрах, то полученные кривые могут быть настолько различными, что определение числовых значений может варьироваться в пределах нескольких десятков градусов. Во избежание этого, при определении влияния кристаллической структуры на химические свойства, анализ ТГ проводился относительно исходного графита в рамках одного эксперимента.
Протекание превращения определяется в основном тремя факторами: теплопроводностью, теплоемкостью испытуемого вещества и кинетикой химических реакций. Влияние остальных факторов, таких как величина зерен, уплотненность скорость нагревания влажность атмосфера печи и т.д. гораздо слабее, но их также необходимо учитывать. Протекание реакций горения, приводящих к образованию газообразного продукта, подвергается значительному влиянию условий эксперимента. Объясняется это тем, что во время термической реакции при повышении температуры ускоряется выделение углекислого газа, а содержание кислорода при этом падает. Если выделение газа происходит быстрее, чем удаление газа, тогда внутри пробы скапливается газообразный продукт, вследствие чего парциальное давление углекислого газа увеличивается, а скорость реакции уменьшается. Это означает, что небольшие девиации в конвекции газа внутри камеры способны вызвать существенные изменения в показаниях прибора. Для этого, во всех случаях поддув атмосферного воздуха устанавливался до начала эксперимента, контролировался по показаниям расходометра и в течение всего процесса оставался неизменным. Кроме того, такие параметры как размер частиц, плотность, масса навески испытуемого вещества, которые могли привести к затруднению удаления газообразного продукта, контролировались до начала эксперимента и выбирались одинаковыми для всех испытуемых образцов.
Эта методика позволяет выявить отличия одного вещества от другого, т.к. температура тигля сравнения вычитается из температуры исследуемого тигля. Качественная оценка дериватограммы производится в первую очередь, на основании кривых ДТА и ДТГ. В данном случае можно установить, что в диапазоне температур до 300 С кривая ДТГ указывает на процесс происходящий с уменьшением веса. Это уменьшение веса составляет 2 мг и как видно начинается уже при температуре 20 С, достигает своей максимальной скорости при температуре 200 С, заканчивается при температуре 300 С. На кривой ДТА не наблюдается пика, на основании чего можно установить, что процесс проходит в обоих тиглях с одинаковым тепловыделением. В этом интервале температур, очевидно, испаряется с поверхности и пор графитов адсорбционно-связанная вода, чем и вызвано уменьшение веса. Из графика видно, что температура начала горения порошка IT составляет 430 С. Т.к. реакция горения является экзотермической, то температура в тигле с исследуемым порошком увеличивается. При температуре 540 С начинает гореть порошок исходного графита и разность температур уменьшается. При температуре 620 С величины тепловых эффектов в обоих тиглях сравниваются. Дальнейшее понижение температуры в тигле с исследуемым веществом относительно исходного графита очевидно связано с меньшей теплопроводностью порошка турбостратного графита. Химические реакции в обоих тиглях перекрывают друг друга, и определить по ДТГ величины изменения веса, относящиеся к разным реакциям, оказалось невозможно. Но, так как масса выгоревшего ТГ оказалась равной массе выгоревшего исходного графита, можно предположить, что скорости их горения были одинаковыми. Точка перелома при 650 С и неравномерность поведения ДТГ в области больших температур говорит о сложном процессе горения ТГ относительно исходного графита. Дифференциальный термический анализ ТГ, содержащего 50 % исходного графита, проводили на дериватографе Q-1000. Навески исходного и турбостратного графита по 30 мг каждого помещались в платиновый тигель и нагревались от комнатной температуры (18 С) до 1000 С со скоростью 10 7мин.
Исследование фракций хроматографического разделения
Для проведения реакций синтеза карбида титана использовался молотый порошок титана. Титановый порошок измельчался в мельнице КМ - 1, и просеивался через сито с ячейками 70 мкм. По данным работы /30/ скорость горения уменьшается с увеличением размера частиц титана, однако, в диапазоне 10... 100 мкм она практически постоянна. Такое поведение объясняется растеканием жидкого титана в волне горения. Температура плавления титана равна 1940 К, то есть ниже температуры горения, которая достигает 3000 К и выше. Следовательно, частицы титана плавятся во фронте горения и под действием капиллярных сил очень быстро растекаются по поверхности частиц углерода. Такой механизм взаимодействия характерен для систем с плавящимися реагентами в волне горения. Это означает, что подобная методика получения титанового порошка не скажется на результатах синтеза. В качестве углеродной компоненты использовались продукты плазмохимической обработки графита. Это ультрадисперсная сажа, а также молотые порошки ТГ и исходного графита фракции 60...70 мкм. Технологическая схема получения брикетов смесей исходных материалов представлена на рисунке 4.5. Навеска образцов осуществлялась на весах "ВЭЛ - 45" с точностью до 0,05 мг. Затем порошки смешивались в аппарате "Vibrator" в течении пяти минут. Прессование происходило на ручном гидравлическом десятичном прессе ДП 36 с нормальной нажимной силой 36 тонн. Технологический процесс производства конкретного вида изделий технической керамики строят в расчете на достижение максимально высоких значений основных заданных свойств этого вида изделий. Карбидная керамика относится к хрупким материалам, поэтому она очень чувствительна к наличию дефектов. Исходя из этого, стремление к высоким прочностным свойствам -это фактически стремление к снижению дефектности макро и микроструктуры, повышению плотности и стабильности получаемых параметров.
Технология компактирования разработанных составов и используемое исходное сырье в значительной степени определяют возможность достижения высоких свойств конечного продукта. Порошки, использованные в исследуемых реакциях, являются непластичными, поэтому на стадии формования в порошковую смесь вводят технологические связки или пластификаторы. При выборе пластификатора учитывалось его влияние на технологические свойства порошка, такие как насыпная плотность и текучесть, и на химический состав спрессованных брикетов. Из смеси увлажненной водой, оказалось, невозможно получить изделие методом пластического прессования. Смесь, смешанная с водой, не проявила пластичных свойств, а брикеты при высыхании рассыпались в порошок. В тоже время, водный раствор поливинилового спирта позволяет получать спрессованные брикеты достаточной плотности и прочности. Поэтому, для всех образцов в качестве пластификатора применялся поливиниловый спирт в концентрации 10 капель насыщенного раствора на 1 грамм сухой смеси. Однако высокая плотность брикетов в реакциях СВС может тормозить процесс распространения волны горения. Сопоставление закономерностей горения различных смесей показало, что скорость распространения волны СВС вначале возрастает с ростом плотности смеси, достигая максимума в диапазоне от 50 до 70 % теоретической плотности, а затем быстро падает при дальнейшем увеличении плотности. Увеличение скорости горения легко объяснить улучшением контакта между частицами и теплопроводности из горячей зоны. На уменьшение скорости горения образцов с плотностью более 70 % сказывается резкое увеличение теплоотвода из зоны реакции в холодную исходную смесь. Образцы с плотностью порядка 90 % от теоретической и выше обычно не удается поджечь, либо горение в таких образцах затухает.
Состав продуктов и параметры горения слабо зависят от внешней атмосферы, поэтому синтез можно проводить в вакууме или атмосфере инертного газа при разных давлениях. Горение осуществлялось в герметичной установке (рисунок 4.6) состоящей из колпака 1 и основания 2, откачанной до остаточного давления 10"3 Па. В опытах использовались цилиндрические образцы диаметром 5 мм, высотой 6... 10 мм, спрессованные до плотности 2,66 г/см3, что относительно максимально возможной плотности составляет 70 %.
Образец устанавливался вертикально на графитовом столике 3. Первичная стадия СВС, т.е. локальное инициирование, осуществлялось с верхнего торца образца. В качестве метода поджигания исходной шихты при СВС был выбран контактный метод, т.к. он намного проще и удобнее для практического применения, чем бесконтактный.
В качестве поджигателя использовался раскаленный электрическим током графитовый стержень 4, т.к.при синтезе карбидов он не вносит дополнительных загрязнений в полученный продукт. Подача напряжения на графитовый стержень осуществлялась от блока питания, через токовводы 6. Для получения равномерно распределенного фронта горения основного образца, поджиг инициировался через поджигающую таблетку 5 состава Ті+сажа равного с образцом диаметра. Начальная температура для всех образцов составляла 20 С. Наблюдение за процессом горения осуществлялось через стеклянные окна 7 вакуумной камеры. Регистрация процесса велась на видеокамеру 8, "SONY" стандарта Video-8. Видеосигнал в дальнейшем покадрово оцифровывался системой "AverMedia DC 10+", для расчета скорости процесса горения. Скорость горения определялась как скорость перемещения плоской зоны горения внутри образца в направлении, нормальном к этой зоне.
Исследование возможности увеличения сохранности алмазов добавленных в исходную шихту в процессе СВС
Уплотняющие присадки создают покрытие на поверхности вала, которое должно обладать: высокой адгезией к резиновой подложке, низким коэффициентом трения, устойчивостью к истиранию, высокой чистотой поверхности, отсутствием эффекта "прилипания" поверхности манжеты и вала в период покоя и содержать микропоры. Преимущества присадок перед существующими технологиями: простота нанесения (не требуется дополнительного оборудования), низкая себестоимость, высокая эффективность.
Состав уплотняющих присадок содержит много ингредиентов. Основными являются: металлоорганика с длинными непредельными органическими радикалами, содержащими на концах кислые протоны, часть которых замещена на ионы цинка, или кластеры металлов, смесь фрагментов синтетических полимеров, мелкодисперсные порошки природных и химически полученных сложных окислов переходных металлов (керамик), а также алюминия. Как добавка, при изготовлении органометаллокерамических уплотняющих присадок был использован порошок турбостратного графита (до 20 % от всего углерода) размером менее 0,5 мкм. Покрытие не является строго однородным, содержит поры со среднестатистическим диаметром 1,5 мкм. Микропоры на поверхности являются резервуаром жидкости, которая выдавливается на поверхность при деформации в первые акты движения. Это позволяет избежать сухого трения при запуске. Высокая адгезия дополнительного слоя к подложке может быть обусловлена химическими связями молекул покрытия с молекулами резины и металлической поверхностью вала. Минимум трения может достигаться при самооптимизации формы и структуры покрытия по минимуму энергии трения в рабочем режиме.
После нанесения на поверхность резины металлоорганика начинает взаимодействовать со вскрытой поверхностью резины. Длинные органические молекулы оказываются связанными с поверхностью. Мягкая поверхность манжеты оказывается покрытой пластичным слоем металоорганики, содержащей мелкодисперсные частицы с различной микротвердостью.
Во время движения в период приработки мелкодисперсные частицы покрытия, за счет абразивных свойств, шлифуют поверхность вала, заполняют неровности, повышая класс чистоты его поверхности. Энергонасыщенные материалы модифицируют поверхность, происходит ее науглероживание, легирование поверхностных слоев кремнием, магнием и другими металлами в различных степенях окисления. Температура в зоне трения повышается.
Часть привнесенного в поверхность материала переходит в пластичное состояние, возрастает подвижность. Значительная доля, непрореагировавших молекул металлоорганики, взаимодействует с поверхностными атомами металла вала. При этом заполняются небольшие раковины и царапины вала. При достаточно длительном процессе вся поверхность вала оказывается связанной молекулами металлорганики. Благодаря повышению чистоты поверхности вала уменьшается износ рабочей поверхности манжеты.
Мелкодисперсные неорганические частицы оказываются на поверхности в зоне контакта. Эти частицы достаточно легко могут внедряться в пластичный слой металлорганики, могут уходить из нее при высоких энергиях взаимодействия с контактируемой поверхностью. Поверхности могут обмениваться частицами. С повышением локальных температур и давлений частицы «привариваются» к поверхности, а также между собой формируя оптимальную форму и структуру поверхности. В противном случае частица уносится, пока не попадет в положение, где сила удержания поверхностью будет больше сил трения.
Поверхности системы вал-покрытие резины оптимизируется по минимуму энергии. На поверхности резины и вала формируется пластичное покрытие, обогащенное высокопрочными мелкодисперсными частицами, ориентированными к поверхности по минимуму трения. Температура в зоне трения начинает понижаться.
Присадки, содержащие порошок турбостратного графита, были нанесены на поверхности трения сальниковых уплотнений насосов Интерсол Рэнд. Испытания сальниковых уплотнений, с нанесенным упрочняющим покрытием, показали пятикратное увеличение ресурса в условиях эксплуатации Норильской обогатительной фабрики ОАО ГМК "Норильский никель". Акт о внедрении ТГ в технологический процесс приведен в приложении А. Впервые проведены исследования технологии разделения фуллеренов на новом сорбенте - турбостратном графите.
Исследования показали, что оптимальной фракцией турбостратного графита является фракция 100...200 мкм, при которой скорость элюирования составляет 4,1 мл/мин и 96 % выход фуллеренов. Содержание фуллеренов в разделенных фракциях: в первой 94 % Сбо; во второй 76 % C-JQ, а третья была обогащена высшими фуллеренами С76, С78 и Сщ.
Впервые проведены исследования применения ТГ в реакциях СВС. Проведенные синтезы свидетельствуют о том, что применение порошка ТГ при синтезе ТІС методом СВС позволило увеличить в 2,25 раза скорость распространения волны горения, а также уменьшить температуру инициации. Установлено, что турбостратная структура с межплоскостным расстоянием 3,42 А является неустойчивой при кратковременном нагреве до 3000 С, и переходит в гексагональную структуру с межплоскостным расстоянием 3,35 А. Применение порошка ТГ для изготовления алмазного инструмента позволило снизить расход дорогостоящего алмазного порошка на 8 % за счет уменьшения времени пребывания алмаза в волне горения.
Применение порошка ТГ в качестве компоненты присадки для сальниковых уплотнений показало пятикратное увеличение ресурса в условиях эксплуатации Норильской обогатительной фабрики ОАО ГМК "Норильский никель".
В получении результатов, представленных в пункте 4.1 кроме автора принимала участие Булина Н.В., Фомина-Сафонова О.В., и Корец А.Я., в пункте 4.2 Ефремов А.А., в пункте 4.3 Шамилин Н.В., Булина Н.В и Сыченко Д.П, в пункте 4.4 Селютин Г.Е.
