Содержание к диссертации
Введение
1 Существующие методы синтезирования наноуглеродных структур 9
1.1 Получение фуллеренов и других углеродных наноструктур 9
1.2 Гидратированный фуллерен 16
1.3 Кинетика кавитационного воздействия 24
1.4 Оборудование кавитационной технологии 31
1.5 Цели и задачи диссертационного исследования 36
2 Методика экспериментального исследования 37
2.1 Суперкавитационный миксер 37
2.2 Объект исследования и техника эксперимента 41
2.3 Средства и методы контроля 43
2.3.1 Рентгеноспектральный анализ 43
2.3.2 Рентгенофазовый анализ 45
2.3.3 Синхронный термический анализ 47
2.3.4 Микроскопия 48
2.3.5 Методы электронно-парамагнитного резонанса и мессбауэровской спектроскопии 49
2.4 Методы регистрации физико-химических свойств воды 51
2.4.1 Контрольно-измерительные приборы и оборудование 51
2.4.2 Методика проведения измерений физико-химических характеристик воды 52
2.4.3 Регрессионный анализ экспериментальных данных 52
2.5 Оценка достоверности полученных результатов 58
2.6 Выводы 60
3 Изменения физико-химических свойств углеродных материалов при кавитационной обработке 61
3.1 Оптические и электронно-микроскопические исследования кавитационно-активированных материалов 61
3.2 Изменения внутренней структуры углеродного материала в результате кавитационной обработки по данным ЭПР и мессбауэровской спектроскопии 66
3.3 Образование фуллерена C 3.3.1 Рентгеновский фазовый анализ КАУМ 73 3.3.2 Синхроннотермический анализ КАУМ 76 3.4 Феноменологическая модель образования КАУМ 83 3.5 Выводы 87 4 Применение КАУМ в качестве модифицирующих добавок 89 4.1 Влияние наномодификаторов углеродного типа на трибологические свойства жидких минеральных масел 89 4.1.1 Влияние фуллеренов на трибологические свойства жидких минеральных масел 90 4.1.2 Износ стальных поверхностей при использовании КАУМ в качестве присадки к смазочным материалам 92 4.2 Использование наномодификаторов активированного типа для термопластического серного вяжущего в стройиндустрии 96 4.2.1 Использование КАУМ в качестве модификатора для строительных материалов на основе серного вяжущего 96 4.3 Использование КАУМ в качестве модификатора для строительных материалов на основе цементного вяжущего 102 4.4 Выводы 107 4.5 Первостепенные задачи дальнейших исследований 108 Основные результаты и выводы 110 Литература 111 Приложение Акты об использовании результатов диссертационной работы 132 Введение к работе Актуальность работы определяется необходимостью получения и использования, новых углеродных наноструктурных композиций и материалов с нетривиальными физико-механическими свойствами для реализации новых возможностей, обусловленных современными тенденциями развития науки и техники, а также усовершенствования методов и средств их синтеза. Разработке и применению технологий синтеза углеродных наноматерналов посвящены труды П. Н. Дьячкова, Кеннет и Стефен Деффейс, А. И. Лямкина, А. М. Ставера, Г. А. Чигановой, Г. Н. Чурилова и многих других исследователей и практиков. Существующие технологии получения углеродных наноматер налов сложны, энергозатратны, являются дорогостоящими в производственном цикле, что составляет важную задачу для экономики страны, заключающуюся в производстве и использовании новых наноструктурных композиций и материалов с учетом повышения эффективности методов их получения. В этой связи целесообразно использование наукоемких технологий, в частности, эффектов кавитационной технологии, достаточно легко реализуемой, энергоэффективной и в ряде случаев не имеющей альтернативы. Технологическое применение эффектов кавитации, а также описание оборудования для кавитационной обработки многокомпонентных гетерофазных сред отражено в работах А. М. Балабышко, С. А. Есикова, А. К. Звездина, В. М. Ивченко, А. Я. Исакова, В. А. Кулагина, Л. И. Мальцева, М. А. Маргулиса, А. Ф. Немчина, М. А. Промтова, В. П. Ружицкого, Е. А. Смородова, А. Шёргера и др., в которых отмечается зависимость эффективности и качества обработки водных суспензий от целого ряда гидродинамических и теплофизических параметров. Однако их влияние на свойства обрабатываемых сред до конца не изучено, отсутствуют сведения о режимных параметрах получения наноструктурных материалов вообще, и углеродных структур, в частности, что подчеркивает актуальность данной диссертационной работы и в плане установления технологических режимов кавитационного синтеза наноструктурных углеродных материалов. Работа выполнена в рамках открытого плана НИР ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» «Разработка энергоэффективных и экобезопасных технологий» в 2005-2010 гг. Тема диссертации соответствует перечню «Критические технологии РФ» по направлению «Синтез новых углеродных материалов: фуллеренов, нанотрубок и их производных». Объект исследования - кавитационно-активированный углеродный материал (КАУМ). Предмет исследования - характеристики дисперсных систем в виде КАУМ и закономерности физико-механических процессов их получения и использования. Цель диссертационной работы состоит в получении новых углеродных наноструктурных материалов, установлении рациональных режимов их кавитационного синтеза и практического использования КАУМ в качестве наномодификатора различных производственных процессов. Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи: анализ существующих методов синтеза углеродных наноматер налов, дать всестороннюю оценку существующих технологий и определить направления по повышению их эффективности; усовершенствование кавитационной технологии и научное обоснование метода кавитационного синтеза КАУМ; изучение физико-химических свойств КАУМ; определение роли воды как дисперсионной среды в процессе синтезирования кавита-ционно-активированного углеродного материала; разработка практических рекомендаций применения КАУМ в качестве наномодификатора в различных производственных процессах. Научная новизна и положения, выносимые на защиту: 1.Установлены закономерности процессов формирования трубчатых углеродных структур и изменения свойств различных типов саж после кавитационной обработки и сформулирована феноменологическая модель образования новых наноструктурированных угле- родных материалов, в состав которых входят гидратированные сажевые глобулы и гидрати-рованный фуллерен; 2.Усовершенствован метод кавитационного синтеза нового углеродного материала фуллероидного типа из водной суспензии древесной сажи - кавитационно-активированного углеродного материала. Определены зависимости влияния режимных параметров кавитаци-онной обработки (скорости и времени обработки, числа кавитации) на физико-химические свойства КАУМ, обеспечивающие максимальную эффективность его получения; 3.Выявлены изменения физико-химических свойств воды (электропроводность, водородный показатель (рН), окислительно-восстановительный потенциал, кислородосодержание и др.) и ее роль в кавитационном синтезе КАУМ; установлена рациональная продолжительность кавитационной обработки воды, которая составляет 30-90 с при числах кавитации Х= 0,05, что нашло свое подтверждение методами регрессионного анализа; 4.Определены характеристики изменения физико-механических свойств смазочных и строительных материалов при использовании КАУМ в качестве наномодификатора, позволяющие утверждать об эффективности и перспективности более широкого применения синтезированного материала в производственной практике. Значение для теории. Предложенная методика кавитационного синтеза и практического использования кавитационно-активированного углеродного материала (КАУМ) в качестве наномодификатора различных материалов и композиций, а также рекомендации по управлению технологией модификации их свойств создают теоретическую основу для проектирования и разработки новых энергоэффективных методов и оборудования различных производственных процессов. Практическая значимость заключается в повышении эффективности (скорости, достоверности и точности) определения технологических параметров и режимов получения и использования кавитационно-активированного углеродного материала в качестве наномодификатора уже на стадии проектирования. Методы и подходы являются новыми в прикладной сфере и могут быть применены в других областях техники и технологии. Использование полученных результатов. Результаты по увеличению прочности изделий из бетонов приняты к использованию в научной и практической деятельности ООО «Красноярский жилищно-коммунальный комплекс» при ремонтно-восстановительных работах на водозаборных сооружениях подземных вод на территории Красноярского края и в ЗАО «Зеленый город» при утилизации серы. Основные результаты диссертации включены в курс лекций «Планирование и техника эксперимента», «Технологии термомеханической обработки многокомпонентных сред», «Физико-химические основы теплотехнологий», «Гидрогазодинамика» для студентов ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» направления подготовки «Теплоэнергетика», обучающихся по основным образовательным программам подготовки магистров и бакалавров. Методы исследования комплексно используются в научно-исследовательской практике Политехнического института СФУ. Достоверность полученных результатов базируется на основных положениях физики, гидрогазодинамики и подтверждается метрологическими характеристиками использованного оборудования, а также удовлетворительным совпадением расчетных данных с экспериментальными результатами. Личный вклад автора. Научные и практические результаты, положения, выносимые на защиту, разработаны и получены автором. Общая научная идея, направления и задачи исследований были сформулированы при участии научного руководителя. Модельные и натурные исследования проводились в лабораториях ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» и ИФ СО РАН, сотрудникам которых автор выражает свою глубокую признательность за помощь в проведении данной работы. Особую благодарность за поддержку данной работы автор выражает канд. физ.-мат. наук, доценту Л. В. Кашкиной, совместные исследования с которой способствовали формированию изложенных в диссертации положений. Апробация результатов диссертации. Основные положения работы, результаты теоретических, вычислительных и экспериментальных исследований докладывались и обсуждались на: International summer school-conference «Advanced Problems in Mechanics - 2011» (Санкт-Петербург, 2011), International SYMKOM 2011 (Poland, Lodz, 2011), XV Междунар. НТК по компрессорной технике (Казань, 2011), III Всероссийской НПК Актуальные проблемы машиностроения (Самара, 2011), XV Всерос. симпозиуме с междунар. участием «Сложные системы в экстремальных условиях» (Красноярск, 2010), Первом Международном научно-техническом конгрессе «Энергетика в глобальном мире» (Красноярск, 2010), XIV Междунар. науч. конф., посвящ. памяти генерал, конструктора ракет.-космич. систем акад. М. Ф. Решетнева «Решетневские чтения» (Красноярск, 2010), П-ой Ежегодной НПК Нанотехнологического общества России «Перспективы развития в России НБИК-технологий как основного научного направления прорыва к шестому технологическому укладу» (Москва, 2010), V Ставеровских чтениях: НТК с Междунар. участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Красноярск, 2009), Ш Всерос. конференции «Безопасность и живучесть технических систем» (Красноярск, 2009), XTV Всерос. научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых (Уфа, 2008), Научн. конф. студ., аспирантов и молодых ученых физиков (Красноярск, 2007). Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 научные работы, из них: пять статей в периодических изданиях по списку ВАК, восемь статей в других изданиях и за рубежом, одиннадцать работ в трудах Международных и Всероссийских научно-технических конференций и конгрессов. Объем и структура работы. Материалы диссертации изложены на 134 страницах основного текста, включающих 42 рисунков и 16 таблиц. Работа состоит из введения, четырех разделов, основных выводов и рекомендаций, списка использованных источников из 169 наименований. Гомогенизирующее действие ультразвуковых колебаний большой интенсивности впервые описали Р. Вуд и А. Лумис в 1927 году [68]. В работах В. М. Ивченко (1975), В. А. Кулагина, А. М. Балабышко, М. А. Промтова и многих других было обращено внимание на комплексное кавитационное воздействие на гомогенные и гетерофазные жидкости, кото-р е озм жно_использовать-в-тех«оло1жческихцеляхГВ ботахГ[69-74] показано, что кавитационное воздействие на обрабатываемую среду является одним из эффективных методов интенсификации химико-технологических процесссов в жидкостях, для интенсификации гидромеханических и массо-обменных процессов, деструкции веществ и т.д. По способу возбуждения кавитации все процессы можно условно разделить на периодические воздействия (акустическая кавитация), однократное воздействие (гидродинамическая кавитация в потоке (например, в трубе Вентури), лазерная кавитация, электрогидравлический взрыв, механический (гидравлический) удар и пр.) и смешанное воздействие (гидродинамические сирены и свистки, роторные аппараты различной конструкции). Под кавитацией в жидкости понимают образование заполненных паром и газом полостей или пузырьков при локальном понижении давления в жидкости до давления насыщенных паров. Соотношение содержания газа и пара в полости может быть различным (теоретически от нуля до единицы). В зависимости от концентрации пара или газа в полости их называют паровыми или газовыми. Гидродинамическая кавитация в жидкости представляет собой средство локальной концентрации энергии низкой плотности в высокую плотность энергии, связанную с пульсациями и схлопыванием кавитацион-ных пузырьков. В момент схлопывания кавитационных пузырьков, давление и температура газа локально могут достичь значительных величин (по расчетным данным до 200 МПа и до 10000-15000 К соответственно). Кавитационная обработка технологических продуктов в жидкостях, прежде всего в воде, а также повышение скоростей химических реакций при катализе и синтезе возможна за счет следующих сопутствующих кавитации гидродинамических процессов: - возникновения интенсивных полей давления ( 2000 атм) и волн раз ряжения-сжатия, возникающих при пульсациях парогазовых каверн и микро пузырьков или в начальной стадии их смыкания; - кинетического воздействия кумулятивных ультраструек (0 30-70 мкм,_со-скоростью-в-100-500-м/с иболее), появляющихся в асимметричном поле давления в заключительной стадии схлопывания каверны (например, около твердой стенки) перед ее разрушением и дроблением на более мелкие полости и микропузырьки [75]; - образования в потоке за телом или каверной турбулентных зон, заполненных вихрями и смыкающимися микропузырьками инфразвукового и ультразвукового диапазона частот и др. В свою очередь собственно кавитационная полость может быть создана путем ее роста из «зародышевых» центров - «ядер» кавитации при понижении давления или повышении температуры [76]; в следе за телами или лопастями различных суперкавитирующих механизмов (типа твердых кавитаторов - дисков или конусов, жидких кавитаторов при выбросе струи газа или той же жидкости навстречу потоку; за клинообразными лопастями осевых и центробежных насосов, роторов и дисков) [77]. Использование эффектов кавитации для получения новых углеродных наноматериалов получило распространение сравнительно недавно [78]. В 2004 году опубликована работа Э. М. Галимова [79], в которой сообщалось о синтезе наноалмазов с использованием кавитационной технологии. В работе воспроизведен процесс кавитационного гидродинамического синтеза алмазного вещества в уникальной экспериментальной установке - условия адиабатического схлопывания обеспечивались ударной волной в области коллапса пузырьков. После кавитационной обработки углеродсодержащей жидкости (бензола) в ней регистрировались яркие зерна сферической формы размером 10-20 мкм. Количество зерен превышало десятки в каждой пробе. Проведенные исследования показали, что зерна представляют собой агрегаты алмазных кристаллических и графитовых структур нанометрового диапазона. Однако необходимость создания специальных детонационных камер для подрыва жидких веществ делает способ малодоступным для широкого внедрения. В работах А. Л. Верещагина [80, 126] описан способ получения нано-алмазов с помощью акустической кавитации при ультразвуковом воздейст-вии_на_гексан-(СбНі4)-и-зтанол-(Є2Н5вН)гБ частиполучаемых агрегатов на-нокристаллических структур с помощью методов рентгеноструктурного и термического анализов с большой вероятностью идентифицируется углерод более плотной модификации - наноуглерод. Недостатками этой технологий является использование агрессивных технологических сред на стадии выделения готового продукта из образовавшейся постдетонационной массы, длительность и сложность обработки и т.п. В работах Лиин, Э. Э. [81] установлено качественное соответствие расчетных оценок и экспериментальных данных. Автором предложена модель синтеза наноалмазов в экстремальных условиях кавитации - образование и рост нанокластеров алмаза происходит при фононном возбуждении их кристаллических решеток при температурах Т = 1000-7000 К и давлениях, превышающих 1010 Па. В столь широком диапазоне температур и давления углерод может находиться как в твердой, так и в жидкой фазе, а кристаллизация его в алмаз может происходить при быстром охлаждении жидкой фазы. При этом твердотельная стадия роста алмазных частиц может протекать при значительно более высоких температурах, чем дебаевский параметр алмаза. В работах Булычева, Н. А. [82, 83] проведено исследование адсорбции высокомолекулярных соединений (полимеров) на поверхности частиц в дисперсных системах при ультразвуковом воздействии, с целью модификации поверхности частиц и придания ей новых свойств. Ультразвуковая обработка гетерофазных систем приводит не только к эффективному диспергированию дисперсной фазы в дисперсной среде, но и к разрушению частиц фазы с созданием на свежеобразованной поверхности дефектных областей с некомпен сированными связями. Это во много раз ускоряет процессы адсорбции ПАВ и ВМС, способствует образованию плотных поверхностных слоев контролируемой структуры, а также активизации взаимодействия наночастиц и органических соединений с последующим образованием адсорбционных слоев высокой толщины и прочности. Физические характеристики жидкости оказывают различное влияние на интенсивность-кавитационного-воздействиягувеличиваяТлибо уменьшая скорость кумулятивных струек. Причем особенно сильно это влияние сказывается на последнем этапе схлопывания пузырьков, когда их размеры очень малы. Увеличение вязкости и плотности снижает интенсивность кавитацион-ного воздействия; силы поверхностного натяжения ускоряют коллапс пузырьков; наличие растворенных и нерастворенных газов в жидкости замедляет этот процесс, демпфируя соударения стенок пузырька [75]. Представляет определенный интерес исследование теплофизических характеристик порошковых образцов исходных саж, саж после кавитацион-ной обработки, а также КАУМ. Такое исследование было проведено на приборе синхронного термического анализа (СТА) ТГ-ДТА/ДСК STA 449 Jupiter фирмы NETZSCH (Germany). Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) отличается от дифференциального термического анализа (ДТА) тем, что позволяет регистрировать тепловой поток, который характеризует происходящие в веществе изменения в результате нагрева или охлаждения. В этом методе образец и эталон нагреваются или охлаждаются с одинаковой скоростью, причем их температуры поддерживаются одинаковыми. Экспериментальные кривые представляют собой зависимость теплового потока от температуры. По внешнему виду кривая ДСК очень похожа на кривую ДТА, за исключением принятых единиц измерения по оси ординат. Как и в методе ДТА, площадь пика, ограничиваемая кривой ДСК, прямо пропорциональна изменению энтальпии. Методом СТА были исследованы образцы КАУМ различного возраста (время после получения) - от 1 месяца до полугода с фиксацией термограви-грамм образцов древесной и сажи и КАУМ для определения фазовых переходов, процессов окисления и десорбции (дегидратации) воды и термостойкости. Принцип работы прибора заключается в следующем: исследуемое вещество и эталон (в данном случае, в качестве эталона использовалось инертный газ аргона) помещаются в тигли (АЬОз). Осуществляется подача защитного газа (газ, защищающий измерительную часть прибора от коррозии и за грязнения в процессе измерений) и продувочного газа (газ, создающий атмосферу измерительной камеры и выводящий из камеры продукты испарения и разложения). Тигли надеваются на вертикально установленные термометры. Равномерный нагрев печи осуществляется программным управлением со скоростью 0,01-50 "К в минуту. Прибор позволяет выполнять измерения изменения массы и тепловых эффектов, при температурах между комнатной и 1500 С. В процессе испытания проводится автоматическая запись аналитических кривых. В отличие от обычного термогравиметрического анализа в данном случае запись соответствующих кривых (ТГ - изменение массы образца; ДТГ - кривая скорости изменения массы образца, ДСК (ДТА) - кривая знака и величина теплового эффекта процесса) производится из одной навески исследуемого вещества строго при одних и тех же условиях ведения опыта. Тем самым обеспечивается хорошая воспроизводимость эксперимента, и представляется возможность получить картину термодеструкции или пиролиза вещества. Исследование поверхности, микроструктуры и морфологии саж до и после кавитации, а также образцов строительных материалов было проведено с помощью оптической и электронной и зондовой микроскопии. Оптические исследования были проведены на оптическом цифровом видеомикроскопе высокого разрешения HIROX КН-7700 (Япония). В качестве окуляра в микроскопе установлена видеокамера, изображение с которой передается на экран монитора. Микроскоп построен по схеме отраженного света - со стороны объектива имеется специальный осветитель. Система призм и зеркал направляет свет на объект, далее свет отражается от не прозрачного объекта и направляется обратно в объектив. Электронная микроскопия исходной древесной сажи и КАУМ реализована на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM-2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ. Подготовку образцов производили следую щим образом. Порошок поместили в изопропиловый спирт, диспергировали в течение 2 минут в ультразвуковой ванне, потом взвесь в виде капли помещали на углеродную пленку-подложку, находящуюся на электронно-микроскопической поддерживающей сеточке. Изображение образца (толщиной порядка 0,1 мкм) формируется в результате взаимодействия пучка электронов с веществом образца и последующим увеличением магнитными линзами (объектив) и регистрацией на флуоресцентном экране. Для исследования поверхности модифицированного КАУМ цементного камня, а также строительных материалов на основе цементного вяжущего был использован метод сканирующей зондовой микроскопии. Изображения поверхности и её локальных характеристик исследуемых образцов были получены с помощью сканирующего зондового микроскопа NanoEducator фирмы NT-MDT (Россия). Процесс построения изображения основан на сканировании поверхности зондом. В общем случае позволяет микроскоп позволяет получить трёхмерное изображение поверхности (топографию) с высоким разрешением благодаря действию сил взаимодействия (отталкивания, притяжения, и других сил) при малом расстоянии между поверхностью и зондом. Синтез фуллеренов, нанотрубок и наночастиц, зачастую, является результатом самосборки. В данном случае под самосборкой (самоорганизация, синергизм) будем понимать самопроизвольный процесс образования пространственных или временных структур из отдельных компонентов сильно неравновесных открытых систем. Синергизм довольно давно используется в технике и приобретает все большее значение с развитием нанотехнологии, позволяя реализовать один из основных принципов этой технологии: создание структур «от меньшего к большему». На наноуровне происходит переход вещества из неконденсированного в конденсированное состояние и реализуется фундаментальная способность - дискретность, т.е. индивидуализация, организация в относительно автономные, внутренне упорядоченные функционирующие системы - индивиды. Как видно на электронных микрофотографиях нанодисперсный углеродный материал - древесная сажа, фракция 1, КАУМ, технический углерод, представляет собой совокупность отдельных сфероидальных частиц, близких к правильной сфере, и агрегатов, образуемых при срастании частиц в интервале размеров 20-90 нм (см. раздел 3.1 и рисунок 3.19). Форма агрегатов углеродных наночастиц играет решающую роль в создании материалов, свойства которых в большинстве случаев анизотропны. Для управления формой наночастиц важно понимание того, что происходит при начальных этапах зарождения фазы углерода при их синтезе. Процесс образоваия нанодисперсного углерода из углеводородов, когда молекулы с относительно небольшим содержанием атомов углерода за десятитысячные доли секунды образуют наночастицы, включающие от 104 до 109 атомов углерода, имеет сложный механизм и пока остается малоизученным [128]. Известно, что сажеобразование любой сажи происходит по схеме 1-6 (рисунок 3.20): 1. Исходное вещество разлагается на простейшие структуры (гексагоны Сб); 2. Образуется графен или графеновые плоскости (Сюо- Сгоо); Графен объединяется в кластеры (микрокристаллиты); 4. Образуется сажевая глобула, состоящая из зародыша и графеновых кластеров, расположенных хаотически и развернутых вокруг вертикальной оси на некоторый угол. Микрокристаллиты ориентируются параллельно поверхности сажевых глобул (поверхность шероховатая). Согласно работе [129] зародыш представляет собой фуллереновый кластер или фуллерен. 5. Сажевые глобулы объединяются в ассоциаты (нанокластеры); 6. Ассоциаты объединяются в агрегаты. При кавитационном воздействии в локальной области вблизи схлопы-вающегося кавитационного микропузырька происходит разрушение не только агрегатов, но и ассоциатов и сажевых глобул. От поверхности сажевой глобулы отрываются графеновые плоскости (кластеры), благодаря турбулентному микроперемешиванию в процессе кавитации, оторванные графеновые кластеры сворачиваются в трубчатые структуры - «усы» (см. рисунок 3.2-3.4). Изогнутая форма усов свидетельствует о высокой степени дефектности графеновых плоскостей, лежащих в основе их формирования. В результате высокоэнергетического кавитационного воздействия вероятно осуществление процесса, обратного сажеобразованию: графеновые кластеры отрываются от поверхности сажевой глобулы, глобулы становятся дефектными - наблюдается поворот участков слоев вокруг нормали, возникают напряженные связи вследствие кривизны графеновой поверхности. В графеновых слоях образуются вакансии, дефектная сажевая глобула становится активной. Фуллереновый кластер превращается в молекулу фуллерена, и его можно обнаружить. Активированная в результате кавитационного воздействия вода проникает внутрь деформированных слоев трубок, сажевых глобул, капсулируется и образует донорно-акцепторный водный комплекс (тонкий водный слой) на поверхности сажевой глобулы и фуллерена. В результате проведенных исследований установлено, что кавитация является способом получения нанодисперсных углеродных материалов. С помощью методов электронной микроскопии было определено, что полученный материал имеет нормальный закон распределения размеров частиц и средний размер частиц КАУМ меньше, чем средние размеры исходной сажи и фракции 1. С помощью методов оптической микроскопии было показано, что КАУМ содержит незначительное количество трубчатых образований -«усов» с размерами, лежащими в микрометрическом диапазоне, т.е. на несколько порядков превышающих размеры описанных в литературе нанотру-бок. В результате высокоэнергетического кавитационного воздействия осуществляется процесс, обратный сажеобразованию: графеновые кластеры отрываются от поверхности сажевой глобулы и благодаря турбулентному микроперемешиванию в процессе кавитации сворачиваются в трубчатые структуры. С помощью методов ЭПР и мессбауэровской спектроскопии было продемонстрировано влияние интенсивного воздействия кавитации на электронную структуру углерода - повышение дефектности углерода, изменение g-фактора. При кавитационном воздействии происходят разрушающие процессы с железом, входящим в состав сажи в виде примеси - окислительные процессы, в ряду «древесная сажа - фракция 1 - КАУМ» наблюдается уменьшение доли карбидной фазы железа и увеличение доли кислородной фазы железа. С появлением сложных агрегатов, работающих при высоких скоростях и нагрузках, возникает серьезная проблема выбора материалов для изготовления деталей, совместимых со смазочным материалом. Изнашивание лимитирует долговечность и работоспособность узлов и агрегатов и зависит от большого числа факторов, включая нагрузку, скорость скольжения, температуру, свойства трущихся материалов и смазки. Смазочный материал до сих пор остается одним из основных элементов любой трибосистемы. Пару трения в условиях смазывания следует рассматривать как самоорганизующуюся систему. Сущность самоорганизации триботехнической системы заключается в том, что взаимодействие трущихся тел и смазочной среды локализуется в тонких слоях вторичных структур трения, которые защищают ее от внешних воздействий. Процесс самоорганизации смазочного масла и механической системы, включающей узлы трения, в значительной степени зависит от углеводородного состава базовой основы и функциональных свойств используемых присадок. Одной из актуальных задач в области трения, износа и смазки машин является также расширение температурного диапазона работоспособности смазочных материалов, в котором обеспечивается низкий коэффициент трения и умеренное изнашивание. Доказано, что размеры частиц функциональных добавок, их природа могут существенно изменить характер протекания физико-химических, механо-химических процессов в зоне трения, меняя тем самым достаточно кардинально эксплуатационные характеристики смазочных материалов, и следовательно, трибопараметры подвижных соединений. В работах Гинзбурга, Б. М. и др. было проведено исследование влияния малых добавок фуллерена Сбо и фуллереносодержащей сажи на трибологические свойства различных смазок. При этом было показано, что значительно более дешевая фуллереновая сажа оказывает практически такое же положительное влияние, что и чистый фуллерен. Так в [130] выявлено уменьшение изнашивания поверхности трения стали и меди при наличии в смазке фуллеренов. Значение параметра, характеризующего оптимизацию поверхности, достигает, в случае меди, очень низкого значения, близкого к условному эталонному значению, характеризующему минимальный износ. В узлах сухого трения стали по стали целесообразность использования фуллеренов в качестве добавок к смазкам авторы [131] признают только в случае малых давлений. Ряд работ [132-134] посвящен влиянию добавок фуллереновой сажи в полимеры. Причем присутствие фуллереновых добавок придает исследуемым образцам свойства нанокомпозитов. В [135] исследовано влияние фуллеренов на изнашивание фторопластов от давления и выявлено 30 %-ое повышение несущей способности при введении 1 % фуллереносодержащей сажи. При этом показано, что значительно более дешевая фуллереновая сажа оказывает практически такое же положительное влияние, что и чистый фуллерен. Был сделан следующий вывод: роль фуллерена сводится к инициированию процессов трибополимеризации углеводородов, содержащихся в минеральных маслах и формированию защитной полимерной пленки на поверхности трения. В работе [132, 136] предложен гипотетический механизм упрочняющего действия фуллереновой сажи при трении. Электронные оболочки фул-лероидов характеризуются наличием большого количества делокализованных 7Г-сопряженных электронов. При механическом разрушении полимеров в устье образующихся микротрещин происходит механодеструщия полимерных цепей. Аналогичный процесс идет, очевидно, в устьях многочисленных микро-трещин, приводящих к образованию частиц износа. На рисунке 4.1 представлена схема продвижения микротрещины, достигающей молекулы (или небольших конгломератов) Сбо- На поверхности микротрещины сосредоточены свободные полимерные радикалы (рисунок 4.1 а). Часть из них, достигшая фулле-реновой поверхности, образует с фуллереном ковалентные связи. При дальнейшем увеличении сил, раскрывающих трещину, эти связи разрываются, происходит втягивание молекулы (или агрегата молекул) С6о в микротрещину (рисунок 4.1 б), сопровождающееся образованием большего количества новых ковалентных связей макрорадикалов с фуллереном, что приводит в конечном итоге к «залечиванию» микротрещины (рисунок 4.1 в). Вывод: роль фуллере-на сводится к инициированию процессов трибополимеризации нафеновых и парафиновых олигомеров, содержащихся в минеральных маслах, и формированию защитной полимерной пленки на поверхности трения (молекулярный подшипник) В последние годы предпринимаются попытки создания так называемых геомодификаторов трения - присадок на основе природных материалов или наночастиц, или совместно, оказывающих положительное влияние как на три-бологические характеристики смазочного материала, так и на структуру и свойства твердых поверхностей, участвующих в трении. Известно, что некоторые минералы слоистого строения (типа слюды, каолина, графита и т.д.) широко используют в качестве загущающих и противоизносных присадок [137]. Их положительный эффект обусловлен способностью этих минералов образовывать на поверхностях трения тонкие пленки, состоящие из чешуйчатых частиц, ориентированных параллельно поверхности трения. В работе [138] приведены результаты использование новой твердосма-зочной смеси, включающей минералы группы силикатов, обладающие слоистым строением и поверхностно-активные наноразмерные частицы, содержащиеся в первичной саже, получаемой в электрической дуге электролизных электродов. Это позволило уменьшить коэффициент трения и повысить износостойкость узлов трения, снизить энергозатраты и улучшить виброшумовые характеристики опорных узлов механизмов и машин.Оборудование кавитационной технологии
Регрессионный анализ экспериментальных данных
Изменения внутренней структуры углеродного материала в результате кавитационной обработки по данным ЭПР и мессбауэровской спектроскопии
Износ стальных поверхностей при использовании КАУМ в качестве присадки к смазочным материалам
Похожие диссертации на Кавитационный синтез наноструктурированного углеродного материала
