Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Кремний как легирующий элемент материалов на железной основе 7
1.2. Особенности легирования кремнием порошковых материалов 18
1.3. Основные способы изменения свойств поверхности 21
1.4. Методы диффузионного насыщения стали кремнием 24
1.4.1. Силицирование в порошкообразных смесях 26
1.4.2. Жидкостное силицирование 31
1.4.3. Газовое силицирование 34
1.5. Диффузионное силицирование порошковых материалов на основе железа 40
1.6. Выводы, цели и задачи исследования 42
2. Материалы, оборудование и методики проведения исследований 45
2.1. Исходные материалы и технология изготовления образцов 45
2.2. Материалы, оборудование и технология диффузионного силицирования 49
2.3. Методики исследования структуры материалов 53
2.3.1. Микроструктурный анализ 53
2.3.2. Микрорентгеноспектральный анализ 54
2.3.3. Рентгенофазовый анализ 56
2.4. Методики исследования характеристик и свойств материалов и образцов 58
2.4.1. Определение общей и поверхностной пористости 58
2.4.2. Исследование качества поверхности 60
2.4.3. Испытания на изгиб 60
2.4.4. Испытания на ударную вязкость 61
2.4.5. Испытания на усталостную долговечность 62
2.4.6. Испытания на износостойкость 63
2.4.7. Испытания на коррозионную стойкость 65
2.4.8. Испытания на жаростойкость 66
2.4.9. Испытания на коррозионно-механический износ 67
2.5. Оптимизация технологии диффузионного силицирования методом математического планирования 69
3. Исследование кинетики диффузионного силицирования горячедеформированных порошковых материалов на основе железа, их структуры и состава 73
3.1. Структура и состав силицированных порошковых материалов 74
3.2. Кинетика диффузионного силицирования порошковых материалов 100
3.3. Влияние режимов диффузионного силицирования на показатели качества поверхностного слоя и свойства порошковых материалов 125
3.4. Определение влияния технологических параметров на глубину диффузионного слоя методом математического планирования 139
3.5. Выводы 145
4. Исследование свойств силицированных горячедеформированных порошковых материалов на основе железа 150
4.1. Механические свойства силицированных порошковых материалов 151
4.2. Износостойкость силицированных порошковых материалов 160
4.3. Коррозионная стойкость силицированных порошковых материалов 167
4.4. Жаростойкость силицированных порошковых материалов 176
4.5. Исследование коррозионно-механического износа силицированных порошковых материалов 180
4.6. Выводы 186
5. Обсуждение результатов исследований и их промышленная реализация 191
5.1. Обсуждение результатов исследований 191
5.2. Промышленная реализация результатов исследований 193
Общие выводы 199
Литература 204
Приложение 219
- Особенности легирования кремнием порошковых материалов
- Материалы, оборудование и технология диффузионного силицирования
- Кинетика диффузионного силицирования порошковых материалов
- Износостойкость силицированных порошковых материалов
Введение к работе
В настоящее время порошковая металлургия является динамично развивающейся областью науки и техники. Непрерывно растут выпуск и потребление металлических порошков и изделий на их основе. По данным [1] выпуск железного порошка в США и Канаде в 2000 г. составил 404282 т. Ежегодный рост производства до 2005 г. прогнозируется на уровне 4...6 % [2]. Основным потребителем порошковых изделий является автомобильная промышленность, на долю которой приходится до 70 % от общего объема продукции порошковой металлургии [3]. Номенклатура деталей для автомобилей очень разнообразна: шестерни, звездочки, втулки, кольца, шатуны, подшипники и другие детали. При этом она постоянно пополняется новыми деталями, производство которых переводится на технологии порошковой металлургии.
Следует однако отметить, что внедрение методов порошковой металлургии применительно к производству деталей различного назначения происходит в жесткой конкурентной борьбе с традиционными технологиями штамповки, литья, механической обработки проката. Дальнейшее расширение номенклатуры изделий порошковой металлургии зависит от разработки эффективных и конкурентоспособных методов повышения их эксплуатационных свойств. Среди таких методов следует назвать, прежде всего, горячую штамповку (ГШ) пористых заготовок, которая хорошо зарекомендовала себя, как простой и надежный способ получения высокоплотных порошковых изделий [4].
Однако в настоящее время в связи с разработкой новых технологий избирательного уплотнения, теплого прессования и высокоплотного спекания [5, 6, 7] обеспечение лишь только беспористого состояния материала отходит на второй план. Первостепенное значение приобретают возможности расширения области применения методов порошковой металлургии за счет создания порошковых материалов (ПМ) с повышенными эксплуатационными свойствами.
При широком применении в современных машинах и конструкциях агрессивных сред, высоких температур и нагрузок к деталям и узлам зачастую предъявляется такой комплекс требований, удовлетворение которого методами объемного легирования сталей или созданием новых сплавов невозможно или
нецелесообразно с экономической точки зрения. В этом случае решение вопроса лежит, как правило, в создании на поверхности изделий тех или иных защитных покрытий.
Перспективным в этом отношении представляется использование химико-термической обработки (ХТО), позволяющей радикальным образом изменить физико-химические свойства поверхностных слоев. Однако до настоящего времени использование ХТО при изготовлении порошковых деталей ограничивается лишь цементацией, нитроцементацией и парооксидированием. При получении пористых порошковых изделий методом «прессования - спекания» использовались хромирование, борирование, силицирование, алитирование [8]. Применительно же к горячедеформированным порошковым материалам (ГДПМ) силицирование не изучалось. Несмотря на большое количество исследований процессов диффузионного силицирования (ДС) компактных сталей [9, 10, 11], оно имеет весьма ограниченное промышленное применение [12, 13, 14].
Это связано, главным образом, с трудностями создания качественных (беспористых) силицированных слоев, обеспечивающих наилучшую коррозионную стойкость. Повышение температуры ДС выше эвтектической и выдержка до момента подплавления позволяют получать беспористые диффузионные слои.
Однако сведения по выбору рациональных методов ДС, технологических схем, режимов силицирования, ГШ и последующей термической обработки (ТО), состава насыщающей среды и насыщаемых материалов в литературе отсутствуют. Решение этих задач позволит расширить номенклатуру изделий из ГДПМ, так как силицированные слои на материалах на основе железа отличаются высокими коррозионно-, жаро- и износостойкостью. Кроме того, ДС позволяет получить необходимое сочетание указанных свойств. Следует отметить, что получение аналогичных результатов можно добиться с применением и других методов ХТО, например, хромирования. В отличие от него главным преимуществом силицирования является обеспечение коррозионной стойкости в серной и соляной кислотах. Кроме того, силицирование позволяет получать значительно более глубокие диффузионные слои [12, 13], чем хромирование
[15]. В этой связи ДС целесообразно использовать для тех случаев, когда допустимый размерный износ деталей и сопряжений достаточно велик.
Высказанные соображения определили необходимость проведения специальных исследований, которые были осуществлены на кафедрах «Материаловедение и технология материалов» и «Технология машиностроения» ЮРГТУ. Работа была выполнена в соответствии с заданиями межвузовской научно-технической программы «Перспективные материалы» (тема 95 - 99/17Ф), госбюджетных тем 49.94 «Фундаментальные исследования в области формирования структуры и свойств порошковых материалов, а также их деформирования при горячей обработке давлением» на 1994 - 98 г. г. и «Разработка научных основ формирования структуры порошковых материалов и формообразования изделий при термомеханической обработке пористых заготовок. Создание на этой основе новых материалов и технологий» на 1999 г., а также программы 002 «Научные исследования высшей школы в области новых материалов» на 2000 г., раздел «Функциональные порошковые материалы» (проект 04.01.09).
Особенности легирования кремнием порошковых материалов
Легирование порошковых сталей в отличие от компактных имеет ряд характерных особенностей, обусловленных спецификой их производства. Структура порошковых легированных сталей и их свойства зависят от способов и технологических особенностей получения. Известны следующие основные способы получения порошковых легированных сталей:- приготовление поликомпонентных смесей из порошков железа и легирующих элементов и последующая их обработка;- применение легированных порошков железа, к которым в случае необходимости добавляют углерод или другие легирующие элементы;- пропитка жидкими легирующими металлами или диффузионное насыщение каркасов, спеченных из порошков железа [20].Из перечисленных способов для получения кремнийсодержащих материалов на железной основе наибольшее распространение получил первый.
Кремний влияет на свойства порошковых материалов так же, как и на свойства компактных. Его применяют для легирования графитизированных сталей и магнитомягких материалов. В качестве конструкционных ПМ кремнистые стали используют редко.
Легируя сталь одновременно марганцем и кремнием, можно использовать положительное влияние этих компонентов, ослабив отрицательное. Стали 30С2Гп и 35С2Гп [38, 39] получали добавлением порошков ферросплавов в железный порошок и последующей горячей штамповкой при температуре 1200 С, время выдержки 30 мин. При 1200 С растворение кремния интенсифицируется в связи с образованием эвтектики, содержащей 18...20 мае. % Si. После ГШ стали имели высокую твердость (450...520 HV) и прочность (ав = 700...950 МПа), разрушение образцов было хрупким (KCU = 210 кДж/м2). Низкая пластичность сталей объясняется их структурой, которая после штамповки состояла из мартенсита, остаточного аустенита и нерастворившихся частиц ферросплавов. Применение закалки с отпуском положительного влияния на свойства не оказывало. Отжиг снижал прочность, так как в структуре стали появлялись графитовые включения, способствующие уменьшению твердости и пластичности [38, 39].
В [39] описаны исследования стали ЮСЗп, имеющей различную пористость (1... 13 %). Кремний вводят в виде 10.. .20 %-ных лигатур на основе железа. При введении 3 мае. % кремния в материал, полученный из железного порошка, улучшаются его механические свойства. Особенно заметно повышается прочность стали. Так, на спеченном материале о в увеличивается в 2,5 раза, а на горячештампованном - в 2 раза, и составляет 800 МПа.
Кремний получил широкое применение для получения специальных гра-фитизированных сталей ЖГр1С2 и ЖГр1,5С2, в структуре которых после отжига образуются включения сажистого углерода отжига (графита). Графитизи-рованные стали применяют для изготовления изделий, работающих на износ. Кремний относится к числу элементов, медленно растворяющихся в железной основе, поэтому получение гомогенного твердого раствора в порошковых же-лезокремнистых материалах возможно лишь при применении повышенных температур и длительных выдержек (1300 С в течение 20 ч). Спекание при температурах 1150... 1200 С в течение 2 ч, хотя и достаточно для растворения кристаллов кремния в железе, но не обеспечивает завершения процесса гомогенизации твердого раствора [19, 20].
Легирование порошковых сталей ЖГр1С2 и ЖГр1,5С2 медью приводит к повышению прочности при растяжении, твердости и ударной вязкости, практически не влияет на предел прочности при изгибе и несколько уменьшает предел прочности при сжатии. Введение 10 мае. % хрома в ту же сталь способствует снижению механических свойств. Графитизация порошковых сталей независимо от марки железного порошка одновременно понижает механические и положительно влияет на антифрикционные свойства, в частности, на коэффициент трения, уменьшая его в 2...2,5 раза по сравнению со сталями, спеченными без структурно-свободного углерода. Исключение составляет хромокремнистая сталь ЖГр1,5С2Х10, у которой структура металлической основы и механические свойства не зависят от скорости охлаждения после спекания. Оптимальным комплексом механических свойств среди графитизированных сталей обладает кремниевомедистая сталь. Наименьший коэффициент трения и более высокое давление до схватывания у хромокремнистой стали. Закалка и низкий отпуск графитизированных сталей, повышая прочность и твердость металлической матрицы, способствуют значительному увеличению допустимых рабочих нагрузок и дальнейшему снижению коэффициентов трения [19, 20, 40, 41].Как графитизирующий элемент кремний добавляется и в другие порошковые стали: ЖГр0,8Х5М2С2,5; ЖГр0,8Х5М5С2,5; ЖГр0,8Х1М10С2,5; ЖГрО,8ХЗМ10С2,5; ЖГрО,8Х5М10С2,5; ЖГрО,8Х12М2С2,5 [20].Большое количество исследований [38, 42 - 48] проводилось с целью получения порошковых магнитомягких материалов. Наилучшим сочетанием магнитных свойств, необходимых для использования в устройствах переменного тока, обладают сплавы, содержащие 6,7 мае. % Si. Однако шихта с содержанием кремния более 2 мае. % обладает плохой прессуемостью [38], имеет пониженную размерную стабильность в связи с ростом объемных изменений на стадии спекания [43]. Из-за большой химической активности кремния в процессе спекания образуется стекловидная фаза Si02, а также включения фаялита Fe2Si04, что усложняет технологию [44]. Поэтому более целесообразным считается использование железокремнистых лигатур, содержащих 17...40 мае. % кремния.
Спекание производится при температурах 1200...1350 С в течение 2...6 ч и более в вакууме или в защитной атмосфере. Это обеспечивает гомогенную крупнозернистую структуру материала. Применяется также диффузионное насыщение железного порошка кремнием [44]. Компактирование этих материалов из-за их низкой прессуемости часто требует применения метода ГШ [38, 46].
На основании вышесказанного можно сделать вывод, что легирование кремнием порошковых материалов в отличие от компактных получило менее широкое распространение. В основном, кремний используется для легирования магнитомягких материалов, где его содержание составляет 2...6,7 мае. %, и графитизированных сталей (2...2,5 мае. % Si). Материалы с более высоким содержанием кремния не применяются. Это объясняется плохой прессуемостью кремнийсодержащих материалов и невысокой скоростью растворения кремния в железе.
В заключение следует подчеркнуть, что высокие эксплуатационные свойства часто требуются не от всего объема детали, а только от ее поверхностного слоя. Поэтому экономически выгодно изготавливать детали из обычной углеродистой или низколегированной стали с последующим насыщением ее поверхности тем или иным легирующим элементом, в частности, кремнием [11]. Следовательно, для получения материала, обладающего высокой коррозионной, износо- и жаростойкостью с вязкой и прочной сердцевиной необходимо применять различные способы изменения свойств поверхности.
Материалы, оборудование и технология диффузионного силицирования
Диффузионное силицирование осуществлялось двумя методами: жидкостным и в порошкообразных смесях. Насыщение из порошкообразной смеси производилось в смесях двух типов: на основе ферросилиция и в алюминотер-мической.
ДС в порошкообразных смесях осуществлялось в контейнере из жаропрочной стали 12X18Н9Т ГОСТ 5632-72 с плавким затвором, поскольку результаты силицирования очень сильно зависят от герметичности контейнера [9]. Ввиду разноречивости рекомендаций по ДС в порошкообразных смесях на основе ферросилиция была проведена оптимизация состава насыщающей смеси, состоящей из ферросилиция ФС45, оксида алюминия (А1203) и различных активаторов: хлорида аммония (NH4C1), фторида натрия (NaF), хлорида натрия (NaCl).
Ферросилиций марки ФС45 ГОСТ Р 50422-92 (ИСО 5445-92) является основным компонентом смеси и служит поставщиком атомов кремния. Его химический состав приведен в табл. 2.2. Перед использованием куски ферросилиция измельчались в конусно-инерционной дробилке КИД и просеивались через сито с размером ячейки 0,63 мм.
Оксид алюминия (ГОСТ 6912.1-93) является инертной добавкой и предотвращает спекание смеси и ее налипание на поверхности образцов. Хлорид аммония (ГОСТ 2210-73), фторид натрия (ГОСТ 4463-76) и хлорид натрия (ГОСТ 13830-91) - активаторы, служат для ускорения процесса силицирования.
ДС алюминотермическим методом в порошкообразной смеси проводилось по рекомендациям [9] в контейнере из жаропрочной стали 12Х18Н9Т с плавким затвором в смеси следующего состава, мае. %: 95,5 - глины; 2,5 -алюминия; 2 - фторида натрия. Химический состав применявшейся Владимирской глины приведен в табл. 2.3. Входящий в её состав оксид кремния Si02 служит поставщиком атомов кремния, а оксиды А120з, MgO, СаО и др. - балластными добавками, снижающими активность смеси. Алюминий является восстановителем атомов кремния из их оксидов. Фторид натрия - активатор, ускоряющий процесс силицирования.
Образцы упаковывались в контейнер по схеме, представленной на рис. 2.4. Силицирующая смесь 3 засыпалась на дно контейнера 1 и утрамбовывалась. Затем укладывались образцы 2 в один или несколько рядов, они засыпались порошкообразной смесью, которая каждый раз утрамбовывалась. Сверху укладывалась стальная пластина 4 толщиной 2 мм с отверстиями диаметром 2 мм и лист асбеста 5 толщиной 3 мм с отверстиями для более равномерного выхода избытка газов из контейнера. Затем для предотвращения возможного окисления насыпалась отработанная смесь 6, заливался плавкий затвор 7 из жидкого стекла и контейнер закрывался крышкой 8.
Упакованный контейнер загружался в печь, разогретую до рабочей температуры іде = 1000... 1250 С. Длительность прогрева контейнера устанавливалась из расчета 1 час на 100 мм сечения контейнера. Процесс ДС проводился в течение 0,5...8 часов. При ДС использовалась печь для ГШ, из которой был удален муфель. После окончания выдержки контейнер выгружался из печи, ох л аж дал ся и распаковывался.
Жидкостное ДС проводилось по рекомендациям [8] в тигле из жаропрочной стали 12X18Н9Т в насыщающей среде следующего состава, мае. %: 60 -моносиликата натрия (Na2Si03), 30 - хлорида натрия (NaCl), 10 - ферросилиция (ФС45). Моносиликат натрия (ГОСТ Р 50418-92) является поставщиком атомов кремния в процессе силицирования. Его химический состав приведен в табл. 2.4. Хлорид натрия (ГОСТ 13830-91) вводится в расплав для повышения его жидкотекучести [9]. Ферросилиций марки ФС45 применялся в качестве восстановителя. Предварительно просушенный восстановитель вводился в расплав небольшими порциями с тщательным перемешиванием расплава, где он находится в виде взвеси. Размер частиц порошка ферросилиция составлял 0,4...0,63 мм.
Образцы загружались в расплав, разогретый в печи до рабочей температуры, в связках, так, чтобы они не выступали над зеркалом ванны. После окончания процесса силицирования образцы извлекались из расплава и охлаждались на воздухе.
У деталей, подлежащих силицированию, допускается наличие тонкой окалины, так как она не оказывает существенного влияния на глубину силици-рованного слоя [36]. Поэтому образцы после ГШ могут силицироваться без проведения каких-либо предварительных операций. Образцы после СХП имеют более чистую поверхность, чем после ГШ, и также не требуют дополнительных операций очистки.
Современное материаловедение обладает различными методами исследования структурного состояния материала, использование которых в том или ином случае диктуется особенностями конкретной задачи. В данной работе исследовалась структура порошковых материалов на основе железа и их поверхностных слоев, полученных диффузионным силицированием при различных параметрах технологического процесса, а также её изменения, связанные с последующей деформацией порошковых материалов и термической обработкой. Кроме того, изучалось распределение компонентов насыщаемых материалов и диффузионных элементов в покрытии.
Приготовление микрошлифов осуществляли согласно [111, 112]. Для приготовления микрошлифов из образцов вырезались темплеты в направлении, параллельном диффузионному потоку. Чтобы предотвратить завалы и скалывание кромок микрошлифы заливались эпоксидным универсальным клеем марки ЭДП ТУ 07510508.90-94, который характеризуется малой усадкой, достаточной твердостью и хорошей сцепляемостью с металлом, что необходимо для сохранения кромок шлифа с диффузионным покрытием. Затем после полного отверждения клея темплеты шлифовались и полировались до зеркального блеска.
Исследования выполнялись на нетравленых и травленых микрошлифах. Для выявления микроструктуры, как основного материала, так и поверхностного слоя, микрошлифы подвергались травлению 4 %-ным раствором азотной кислоты в этиловом спирте. Микроструктурный анализ и фотографирование проводились на оптическом металлографическом микроскопе «NEOPHOT-21» (Германия) при увеличении в диапазоне 50... 1000 раз. Здесь же измерялись общая глубина силицированного слоя (h) и глубины отдельных фаз.
Микротвердость (Нц) измеряли на приборе ПМТ-3 согласно ГОСТ 9450-76 при нагрузке 20...100 г. По величине микротвердости можно косвенно судить о наличии и распределении отдельных фаз и структурных со ставляющих, а также о содержании кремния Csi в слое и его распределении [24].
Кинетика диффузионного силицирования порошковых материалов
Процесс получения силицированного слоя состоит из двух основных стадий: осаждения кремния на поверхности и диффузии в глубь металла. Для осуществления первой стадии необходимо создание условий, при которых происходило бы выделение свободного элемента на поверхности металла. На второй стадии выделившийся активный элемент адсорбируется металлом и диффундирует в глубь него, образуя диффузионный слой.
Взаимодействие поверхности ПМ с насыщающей средой происходит в результате двух противоположно действующих процессов:- перехода атомов кремния от насыщающей среды на поверхность изделия; содержание кремния при этом повышается до равновесной концентрации;- диффузии атомов кремния в глубь металла, которая обеспечивает образование диффузионного слоя и понижает концентрацию элемента на поверхности.
Первый процесс происходит на границе «насыщающая среда - металл», при этом активные атомы кремния поглощаются металлической поверхностью.
Указанный процесс можно представить как внедрение в решетку металла атомов кремния или химическую реакцию между атомами металла и кремния. В первом случае на поверхности образуется твердый раствор замещения, во втором - химическое соединение.
Второй процесс состоит в диффузии адсорбированных атомов кремния в глубь металла. Этот процесс возможен при высокой температуре, обеспечивающей достаточную тепловую энергию атомов, необходимую для протекания диффузии в твердой фазе. Диффузия обусловлена стремлением к выравниванию концентрации, так как равномерное распределение соответствует состоянию с минимумом свободной энергии.
Для нормального процесса диффузионного насыщения, приводящего к образованию диффузионного слоя, необходимо, чтобы количество внедряемого вещества было больше того, которое отводится за тот же промежуток времени в глубь изделий в результате диффузионных процессов. На практике это условие обеспечивается соответствующим выбором температуры и среды насыщения.
ДС порошковых материалов на основе железа производилось тремя способами. Технология ДС и состав насыщающих смесей описаны в п. 2.2. Из-за отсутствия конкретных данных по ДС в порошкообразных смесях на основе ферросилиция была произведена оптимизация состава смеси и режимов ХТО [129-131].
Установлено, что смесь ферросилиция с оксидом алюминия обладает очень малой активностью (рис. 3.21, 3.22). Насыщение осуществляется как через паровую фазу, так и за счет непосредственного контакта частичек ферросилиция с поверхностью образцов. Перенос кремния на поверхность образца через паровую фазу возможен в связи с тем, что давление паров кремния при температуре выше 1000 С несколько больше давления паров железа [94]. С повышением температуры давление паров кремния заметно увеличивается. Немаловажную роль играет и непосредственный контакт активной насыщающей смеси с поверхностью образцов. Сравнительно низкая насыщающая способность порошкообразных смесей, не содержащих активаторов, обусловлена низким давлением паров кремния, а также тем, что основными компонентами паров, по соляная кислота вступает в реакцию с ферросилицием:
Образовавшийся тетрахлорид кремния SiCl4 вступает в реакцию с поверхностью образца. Несмотря на большое количество работ, посвященных ДС, единого мнения о механизме силицирования с использованием SiCU нет [9, 14, 36, 66, 67, 70, 94, 101]. В процессе взаимодействия тетрахлорида кремния с железом возможны следующие реакции:
Сравнение экспериментальных и расчетных данных изменения массы образцов после ДС говорит о возможности протекании реакций (3.4) и (3.6), с образованием FeCl2, а не (3.5) и (3.7), с образованием FeCl3. Термодинамические расчеты, выполненные по данным [127, 128, 132], показывают, что только для реакции (3.4) потенциал Гиббса меньше нуля. Следовательно, в процессе ДС протекает более термодинамически выгодная реакция (3.4), а не реакции (3.5), (3.6) или (3.7). Кроме того, косвенным свидетельством образования на поверхности образца, при протекании реакционной диффузии, соединения Fe3Si, а не атомарного Si, является то обстоятельство, что в результате газового силицирования с использованием С12 и SiCl4 образуются силицированные слои, состоящие, в основном, из Fe3Si [14, 36, 66].
Из образовавшегося Fe3Si (оц-фаза) кремний диффундирует в сердцевину, образуя кремнистый феррит (а-фаза). В результате происходит формирование двухфазного диффузионного слоя (рис. 3.23а). При длительном ДС возможно протекание реакции, с образованием FeSi (є-фазьі):
Образующийся при реакциях (3.3) и (3.4) хлорид железа FeCl2 при температурах ДС (1000... 1250 С) находится в газообразном состоянии (ТКИП=1023С), а потому улетучивается. Водород, образовавшийся в результате реакций (3.2) и (3.3), способствует удалению кислорода из насыщающей среды и восстановлению некоторых оксидов:
Хлорид натрия (NaCl), диссоциируя лишь частично при значительном нагреве, является менее активным, чем хлорид аммония [133]:
Хлор вступает в реакцию с ферросилицием:а натрий способствует удалению кислорода из насыщающей среды и восстановлению оксидов:
Образовавшийся тетрахлорид кремния реагирует с железом поверхностиобразца по реакции (3.4). Дальнейший процесс диффузии идет так же, как и вслучае применения хлорида аммония.
В случае применения фторидного активатора NaF насыщающим компонентом не может являться газ SiF4, реакции взаимодействия которого на поверхности образца:являются термодинамически невыгодными [70]. Насыщение происходит по диффузионному механизму.
По всей вероятности, при высокой температуре ДС фторид натрия расплавляется (tnjl = 996 С [134]), образуя электролит, значительно повышающий подвижность атомов кремния. В процессе насыщения кремний, как более электроотрицательный элемент переносится из частиц ферросилиция на менее электроотрицательный элемент - железо. Осаждающиеся на поверхности образца атомы кремния диффундируют в глубь образца, образуя силицированный слой. В результате сначала происходит образование а-фазы, а уже затем ар и є-фаз
Износостойкость силицированных порошковых материалов
В настоящее время общепризнанно [144], что в большинстве случаев причиной выхода из строя машин и механизмов является износ трущихся сопряжений. В процессе износа происходит разрушение поверхностного слоя, как компактных, так и порошковых материалов. ДС позволяет повысить износостойкость вследствие того, что силицированный слой имеет повышенную твердость по сравнению с основой [145 - 147].
Исследование износостойкости производилось в режиме сухого трения скольжения по схеме «вал - колодка» (п. 2.4.6). Скорость скольжения составляла 0,568 м/с. Силицированные ГДПМ с различным химическим составом основы (порошковое железо, порошковые стали 40п, 80п и 40Н2Мп) получали разными способами ДС и по разным технологическим схемам. В качестве свидетелей использовались порошковая сталь 40п в состоянии после ГШ и улучшения и компактная сталь У8, термообработанная до твердости 58.. .62 НЯСэ.
Результаты исследования износостойкости в зависимости от контактного давления в зоне трения представлены на рис. 4.6а. Их анализ показывает, что зависимость износостойкости от удельной нагрузки носит экспоненциальный характер. При этом износостойкость различных силицированных материалов, полученных высокотемпературным способом ДС, находится примерно на одном уровне. Среди них наибольшей износостойкостью обладает сталь 40Н2Мп (рис. 4.6а, кривая 6), несколько меньшей - стали 80п (рис. 4.6а, кривая 4) и 40п (рис. 4.6а, кривая 3), наименьшей - порошковое железо (рис. 4.6а, кривая 2). Такое различие в износостойкости силицированных ГДПМ, составляющее 8...34 %, объясняется твердостью силицированных слоев - с повышением содержания углерода и никеля в материале увеличивается содержание кремния в силицированном слое, состоящем из кремнистого феррита, и его твердость (п. 3.1).
Разницы в износостойкости между силицированными материалами, полученными по технологическим схемам ГШ + ДС (рис. 4.6а, кривая 3) и ДС + ГШ (рис. 4.6а, кривая 5), практически нет. Между тем способ ДС оказывает существенное влияние на износостойкость. Высокотемпературное ДС стали 40п (рис. 4.6а, кривая 3) обеспечивает на 74...96 % большую износостойкость, чем жидкостное насыщение (рис. 4.6а, кривая 1), поскольку твердость силици-рованных слоев а і-фазы существенно больше, чем силицированных слоев а-фазы (рис. 4.1).
Сравнение износостойкости силицированных и несилицированных ПМ (рис. 4.6а, кривая 7) свидетельствует о том, что высокотемпературное насыщение повышает износостойкость в 3,3...5,4 раза, а жидкостное - в 1,7...2,8 раз. При этом износостойкость силицированных ГДПМ (при высокотемпературном ДС) находится на уровне закаленной стали У8 (рис. 4.6а, кривая 8). Причем при нагрузке до 7 МПа силицированные материалы по износостойкости несколько уступают закаленной стали, а при р 7,5 МПа существенно превосходят ее. Это объясняется следующим. В процессе испытаний происходит очень сильный разогрев зоны трения. Высокая температура образца, достигающая 300...500 С, приводит к отпуску закаленной стали. В результате ее твердость существенно снижается, а износ резко увеличивается. Износ носит адгезионный характер (тепловой). В силицированных материалах подобного не происходит -при повышенных температурах силицированные слои сохраняют высокую твердость.
Виды поверхностей трения представлены на рис. 4.7. Поверхность трения силицированных материалов имеет гладкий блестящий вид, характерный для материалов при окислительном изнашивании (рис. 4.7а). В то же время на не-силицированном образце происходит адгезионное изнашивание (рис. 4.76). По-видимому, это объясняется тем, что феррит, содержащий большое количество кремния, является инертным, что и обуславливает его антиадгезионность. Кроме того, на поверхности силицированного слоя происходит образование пленки Si02, которая, будучи твердой, препятствует износу. Достаточно высокая глубина силицированного слоя препятствует его продавливанию в более мягкую сердцевину.
С повышением удельной нагрузки более 10 МПа происходит проявление адгезионного износа первого рода (окислительного) и начинается катастрофический износ образца. На поверхности изнашивания наблюдается большое количество очагов схватывания (рис. 4.7в).
Результаты исследования коэффициента трения в условиях сухого трения скольжения представлены на рис. 4.66. Видно, что коэффициенты трения различных силицированных материалов практически не отличаются друг от друга и составляют 0,46.. .0,56, при этом они практически не зависят от нагрузки (рис. 4.66, кривые 1 - 6). Наблюдается незначительное повышение коэффициента трения силицированных материалов с увеличением твердости слоя и его незначительное понижение с увеличением нагрузки. При этом коэффициенты трения несилицированных материалов (стали 40п и У8) имеют меньшие (0,35...0,55) значения и существенно понижаются с повышением нагрузки (рис. 4.66, кривые
