Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 14
1.1. Диффузия в твёрдых растворах, полученных в равновесных условиях из расплавов 15
1.2. Диффузия в гетероструктурах GexSii-x/Si, выращенных методом МЛЭ 16
1.2.1. Диффузия примесей 17
1.2.2. Начальные стадии роста германия на кремнии 18
1.2.3. Нанокластеры германия на кремнии 20
1.2.4. Эпитаксиальные слои GexSii.x и сверхрешётки 25
1.2.5. Влияние упругих напряжений на процесс диффузии в GesSii.x /Si гетероструктурах 28
1.2.6. Аморфные пленки GexSii.x/Si 30
1.3. Сегрегация германия 31
1.4. Теоретические работы 33
1.5. Экспериментальные методы исследования диффузии 36
2. Методика экспериментов и расчётов 48
2.1. Экспериментальные методы 50
2.1.1. Электронная Оже-спектроскопия (ЭОС). Эффект Оже 50
2.1.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Фотоэффект 54
2.1.3. Регистрация электронных спектров 55
2.1.4. Экспериментальная процедура, использованная в работе 60
2.1.5. Рассмотрение элементарных процессов, лежащих в основе метода ЭОС 68
2.1.6. Количественный анализ в методе ЭОС 73
2.1.7. Особенности количественного анализа в методе послойной ЭОС 79
2,1.8, Определение функции разрешения по глубине в методе послойной ЭОС 82
2,2, Методика получения истинного профиля концентрации по глубине с использованием MRI-модели 88
2.2.1. Эксперимент 89
2.2.2. Исследования структуры образцов методом ПЭМ 93
2.2.3. Построение функции разрешения по глубине 94
2.2.4. Нахождение истинного профиля концентрации методом моделирования 101
2.2.5. Проверка результатов независимым методом исследования (ПЭМ) 104
2.3. Нахождение истинного профиля концентрации с применением математических методов решения обратных задач 106
2.3.1. Метод максимума правдоподобия. (МП) 109
2.3.2. Определение области корректной работы расчетной программы 113
2.3.3. Определение характеристик экспериментального шума 118
2.3.4. Получение истинного профиля концентрации методом МП 120
2.4. Определение параметров диффузии из диффузионных профилей концентрации 124
3. Взаимная диффузия в гетероструктурах si/gexsi|.x/si, выращенных методом МЛЭ 129
3.1. Исследование распределения компонентов и взаимной диффузии в гетероструктурах Si/GexSii.x/Si(x~ 0.2-0.3) 129
3.1.1. Методика экспериментов, исследуемые образцы 130
3.1.2. Исследование профилей концентрации Ge в приповерхностной области гетероструктур 132
3.1.3. Исследование профилей концентрации компонентов в центральной части гетероструктур Si/GexSii.x/HTSi 137
3.1.4. Особенности взаимной диффузии в гетероструктурах Si/GexSii.x/Si (х — 0.3), выращенных методом МЛЭ при температуре 35 0C 141
3.1.5. Исследование профилей концентрации германия в образцах Si/GexSi|.x/TlK 145
3.2. Исследование начальных стадий диффузии в Si/Ge/Si гетероструктурах 149
3.3. Анализ полученных результатов 156
4. Разработка методики послойного анализа, основанной на спектроскопии упруго отраженных электронов 172
4.1. Зависимость интенсивности пика упруго отражённых электронов от состава поверхности 176
4,2, Анализ глубины выхода электронов в методе EPES 179
4.3. Сравнение методов послойного анализа, основанных на использовании ЭОС и EPES 182
Основные результаты и выводы 191
Заключение 194
- Диффузия в гетероструктурах GexSii-x/Si, выращенных методом МЛЭ
- Сегрегация германия
- Методика получения истинного профиля концентрации по глубине с использованием MRI-модели
- Определение области корректной работы расчетной программы
Введение к работе
Для удовлетворения потребностей быстро развивающейся микроэлектроники требуется получение материалов, обладающих комплексом требуемых оптических и электрофизических свойств. Среди таких материалов одними из наиболее перспективных являются германий-кремниевые твердые растворы, В настоящее время кремний-германиевые гетероструктуры играют важную роль в микроэлектронике и ожидается, что эти гетеросистемы найдут еще" более широкое применение в высокочастотной электронике [1—4] и фотонике [5]. Это, в первую очередь, связано с возможностью контролируемого управления шириной запрещённой зоны выращиваемых слоев либо относительной концентрацией германия, либо упругими напряжениями. В дополнение к этому сходство структурных и химических свойств германия и кремния (элементы IV группы; кристаллизуются в алмазоподобнуго решётку; образуют непрерывный ряд твёрдых растворов) значительно облегчает эпитаксиальный рост на кремниевых подложках и позволяет использовать для изготовления приборов стандартные кремниевые технологии.
Открывается также возможность расширения областей применения базового материала микроэлектроники - кремния - за счёт создания в его матрице нанокристаллов из германия с использованием явления самоорганизации при эпитаксии германия и твердых растворов GexSi[.x; на кремнии. В последнее время исследования зонной структуры и процессов переноса носителей заряда через электронные состояния в нанокластерах составляют основу направления, развивающего идею создания «искусственных» атомов в полупроводниках и обеспечивающего новые возможности в полупроводниковой электронике.
Кроме того, осуществление возможности изготовления подложек GexSij.,t /Si с малым количеством дефектов для последующего синтеза эпитаксиальных слоев прямозонного полупроводникового материала GaAs позволит совместить достижения приборной технологии А3В5 с кремниевой технологией.
7 Для большинства приборных приложений германий-кремниевых гетероструктур
огромное значение имеет строение Ge/Si гетерограниц, поскольку оно определяет
характеристики электронных и оптоэлектронных приборов. Термические воздействия,
которые неизбежно присутствуют в процессе изготовления приборов, могут приводить как к
изменению микроструктуры границы, так и к взаимной диффузии атомов на границе раздела
слоев и, как следствие, к деградации приборов [2]. Термические эффекты становятся ещё
более важными при изготовлении приборов с малыми геометрическими размерами,
поскольку могут приводить к значительному изменению формы потенциального рельефа
гетерослоёв, определяемого распределением концентрации компонентов, а следовательно, и
к значительному изменению энергетического спектра носителей заряда.
Поскольку параметры решетки Ge и Si отличаются на 4.2%, возникающие при этом упругие напряжения на границе и внутри эпитаксиальных слоев могут оказывать значительное влияние на процессы взаимной диффузии, особенно на начальных стадиях. Кроме того, диффузионные свойства кремний-германиевых гетероструктур, полученных методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) в неравновесных условиях при пониженных температурах (ниже температуры плавления германия), могут значительно отличаться от соответствующих известных свойств твёрдых растворов, полученных из расплавов.
Большая часть известных из литературы исследований кремний-германиевых гетероструктур, выращенных методом МЛЭ, посвящена изучению релаксации упругих напряжений по механизмам образования дислокаций и развития рельефа на поверхности и границах раздела. Исследованию взаимной диффузии, с другой стороны, уделялось значительно меньше внимания несмотря на то, что она также может приводить к релаксации упругих напряжений.
Тем не менее, к настоящему времени накопились экспериментальные данные, демонстрирующие, что характер диффузии в напряженных гетероструктурах значительно
8 отличается от характера диффузии в объемных твердых растворах. Кроме того, в
появившихся в последнее время некоторых экспериментальных работах сообщается о
значительном перемешивании атомов уже на ранних стадиях образования гетерограницы
при низких температурах синтеза вплоть до комнатной. Однако известные нам литературные
данные имеют, как правило, разрозненный характер и обсуждение возможного влияния
упругих напряжений на взаимную диффузию в экспериментальных работах проводится
лишь качественно. Разброс измеряемой различными авторами величины энергии активации
составляет от 0.5 эВ до 4.5 эВ, значительно отличаются также и абсолютные величины
коэффициентов диффузии.
Отсутствие до последнего времени систематизированных исследований взаимной диффузии в напряженных неоднородных полупроводниковых структурах было связано главным образом с использованием экспериментальных методов, обладающих недостаточным разрешением для точного определения концентрационных кривых (распределение состава) в диффузионном слое и/или дающих исключительно качественные и косвенные результаты. Кроме того, отдельные экспериментальные методы не способны разделить явления перемешивания от шероховатости и/или рельефа упругих напряжений.
Таким образом, получение новых точных знаний о закономерностях и параметрах диффузии в напряжённых германий-кремниевых гетероструктурах является актуальной проблемой как с практической точки зрения - при изготовлении устройств современной микроэлектроники и особенно при создании низкоразмерных структур, так и научной точки зрения, поскольку эта система может рассматриваться как модельная для дальнейшего развития теории полупроводников.
Цель настоящей работы состояла в исследовании особенностей начальных стадий диффузии в германий-кремниевых напряжённых гетероструктурах, выращенных методом МЛЭ.
9 Поскольку для проведения исследований необходимо использование адекватных
экспериментальных и расчётных методов, для достижения поставленной цели решались
следующие задачи:
Разработка и тестирование методики количественного анализа профилей концентрации для нанометрового и субнанометрового диапазона толщины гетерослоёв, основанной на экспериментальном и теоретическом исследовании свойств функции разрешения, а также природы сигналов в методе ОЭС.
Разработка методики определения параметров диффузии из экспериментально измеренных диффузионных профилей концентрации.
Получение экспериментальных профилей концентрации для ряда кремний-германиевых гетероструктур, выращенных методом МЛЭ, и проведение количественного анализа полученных экспериментальных результатов с использованием разработанных методик,
Поиск путей дальнейшего совершенствования метода послойного анализа. Изучение возможности использования спектроскопии упруго отражённых электронов для целей количественного послойного анализа кремний-германиевых гетероструктур. Сравнение предлагаемого метода с традиционно используемым методом ЭОС.
В качестве основного метода исследований в работе использован метод Оже-спектроскопии в сочетании с ионным распылением. Отличительной чертой данной работы является использование для исследований специально разработанной нами методики количественного анализа Оже-профилей концентрации в многослойных структурах Si/Ge с толщинами слоев нано- и субнанометрового диапазона. Методика количественного анализа профилей концентрации основана на учёте аппаратной функции, включающей глубину выхода сигнальных электронов, шероховатость поверхности и глубину слоя атомного перемешивания под действием ионного пучка. Разработанный метод может быть использован для исследования начальных стадий диффузии (когда длины диффузии
составляют доли и единицы нанометров). Для полноты анализа и учета других возможных
вкладов в релаксацию упругих напряжений выполнены структурные исследования другими независимыми методами: атомная силовая микроскопия (рельеф поверхности, форма островков в островковых пленках, плотность дислокаций несоответствия), просвечивающая электронная микроскопия (толщины гетероэпитаксиальньгх слоев), дифракция рентгеновского излучения (степень релаксации упругих напряжений).
Определение параметров взаимной диффузии в напряженных GexSii.x / Si (001) гетероструктурах осуществлялось посредством сопоставления расчетных профилей диффузии с экспериментальными результатами на основе критерия наименьших квадратов. Моделирование профилей диффузии выполнялось с помощью специально разработанной программы расчётов, основанной на втором законе Фика в конечно-разностной форме в общем виде с учетом возможной зависимости коэффициента диффузии от концентрации. Данный подход позволяет проводить исследования процесса взаимной диффузии в реальных гетероструктурах с произвольным исходным распределением профиля концентрации компонентов по глубине.
Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:
Исследованы особенности распределения компонентов в Si/GexSiiVSi гетероструктурах, выращенных методом молскулярно-лучевой эпитаксии на низкотемпературном буферном слое кремния (Троста - 350С - 400С). В диапазоне температур отжигов 700 С-950 С обнаружены: концентрационная зависимость коэффициента взаимной диффузии в виде D=Do + Di (Хсе)3 и изменение энергии активации процесса диффузии, определяемой как угол наклона касательной к кривой In D (1/kT), от 1.6 эВ до 2.2 эВ.
Исследованы начальные стадии взаимной диффузии в структурах с тонкими слоями германия (~ 1,4 нм), зарощенными в кремнии. Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии при отжигах в диапазоне 600С - 700С. Обнаружена зависимость
коэффициента диффузии от концентрации в виде D=Dq + Di (Xgc). Оценка энергии активации диффузии составила ~0.6эВ. Высказано предположение, что наблюдаемая зависимость коэффициента взаимной диффузии определяется наличием упругих напряжений в исследуемых гетероструктурах.
3) Установлено, что взаимная диффузия в исследованных гетероструктурах
представляет собой комбинацию вкладов от нескольких механизмов диффузии,
отличающихся энергией активации. Температурная зависимость полученных коэффициентов
диффузии описывается суммой двух экспоненциальных функций. При ХСе—*0 :
П = 1Л-10~3-ехр(-^) + 3.6-10~14-ехр(-^), [в\ . Компонента, с более
высокой энергией активации относится к диффузии по каналу равновесных дефектов (вакансии). Компонента, характеризуемая более низкой энергией активации, определяется комбинацией вкладов от диффузии, стимулированной упругими деформациями, и от диффузии по каналу неравновесных дефектов. В процессе диффузии происходит уменьшение величины упругих напряжений и аннигиляция неравновесных дефектов. Таким образом, данные механизмы диффузии проявляются на ранних стадиях диффузии, а на последующих стадиях их вклад уменьшается.
4) Разработана методика количественного анализа профилей концентрации в методе
послойной ЭОС, основанная на учёте функции разрешения по глубине. Реализованы два
подхода к восстановлению истинного профиля концентрации, основанные на использовании
процедуры прямой свёртки и на использовании математического метода максимума
правдоподобия, соответственно. Выполнена апробация разработанных методов на примере
исследования многослойных германий-кремниевых гетероструктур и проведено независимое
исследование с использованием метода ПЭМ, подтверждающее эффективность
предложенных методов.
12 5) Разработан метод количественного послойного анализа, основанный на
спектроскопии упруго отражённых электронов. Данный метод применим для исследования
профилей концентрации в бинарных системах. При одинаковых условиях ионного
распыления и кинетической энергии сигнальных электронов (1 кэВ) разрешение
разработанного метода (FWHM) составляет 2.1 им, что в 1.5 раза превосходит разрешение
традиционно используемого метода послойной ЭОС. Поскольку интенсивность сигнала
упруго отражённых электронов более чем в 100 раз превосходит сигнал Оже-электронов,
данный метод обеспечивает более высокое отношение сигнал/шум, что позволяет в
несколько раз увеличивать скорость послойного анализа.
Практическая значимость работы:
Полученные в работе экспериментальные результаты исследования германий-кремниевых гетероструктур представляют практический интерес для современной технологии микроэлектроники и, в особенности, для создания низкоразмерных структур. Установленная неизвестная ранее зависимость коэффициента взаимной диффузии от относительной концентрации германия и измеренные параметры взаимной диффузии в SiGe гетероструктурах, выращенных методом МЛЭ, могут быть использованы для оптимизации условий роста слоев и других технологических режимов.
На основе результатов исследования предложен надежный и эффективный метод количественной интерпретации данных послойного ЭОС-анализа сверхтонких структур, широко применяемых в современной полупроводниковой технологии.
На защиту выносятся следующие полученные результаты:
1) Разработанная методика количественного анализа профилей концентрации в многослойных структурах Si/Ge с тонкими зарощенными слоями германия (~1нм), основанная на учёте функции разрешения по глубине в методе послойной Оже-спектроскопии. Разработанный метод может быть использован для исследования начальных стадий диффузии, когда длины диффузии составляют доли и единицы нанометров.
2) Результаты экспериментальных исследований распределения компонентов по глубине
кремний-германиевых гетероструктур Si/GexSii_x/Si (х-~0.3), выращенных методом МЛЭ на низкотемпературном буферном слое кремния (Троста ~ 350С - 400С), и установленные особенности диффузии в диапазоне температур отжига 700С - 950С:
обнаружена кубическая зависимость коэффициента взаимной диффузии от относительной концентрации германия;
получены температурные зависимости коэффициентов диффузии.
3) Результаты экспериментального исследования начальных стадий диффузии в
кремний-германиевых гетероструктурах Si/Ge/Si, выращенных методом МЛЭ при
температуре 300С:
обнаружена линейная зависимость коэффициента взаимной диффузии от относительной концентрации германия;
получены температурные зависимости коэффициентов диффузии в диапазоне температур отжига 600С - 700С.
4) Метод количественного послойного анализа кремний-германиевых гетероструктур,
основанный на использовании спектроскопии упруго отраженных электронов. Изменение
разрешения по глубине в разработанном методе осуществляется аппаратным способом,
путём изменения кинетической энергии электронов зондирующего пучка.
Апробация работы.
Результаты исследований опубликованы в ведущих отечественных и зарубежных физических журналах, многократно обсуждались на внутренних и международных конференциях. Часть работ выполнена в рамках международного сотрудничества с учеными Германии и других стран.
Работа выполнена на современном аналитическом оборудовании высокого разрешения с использованием современных методов исследования.
Диффузия в гетероструктурах GexSii-x/Si, выращенных методом МЛЭ
В последнее время активно исследуются напряженные германий-кремниевые гетероструктуры, получаемые методом МЛЭ. К ним относятся как структуры GexSij.x /Si со слоями толщиной в десятки и сотни нанометров [9,10], так и слои квантовых точек германия на кремнии [11]. Из-за большого рассогласования постоянных решеток (4.2%) германия и кремния обычно считается, что начальные стадии роста систем с таким большим рассогласованием решеток сопровождаются увеличением постоянной решетки растущей плёнки GexSii-x в направлении, перпендикулярном к поверхности (тетрагональные искажения). Однако с нарастанием толщины пленки накапливается энергия упругих напряжений и система требует понижения ее свободной энергии. Достичь этого результата можно различными механизмами: генерация дислокаций несоответствия, рост когерентных островков, введение недостающих атомных рядов и атомное перемешивание. По мнению автора [12] первые три механизма главным образом уменьшают упругую энергию, последний - принципиально понижает энергию пленки. Таким образом, можно ожидать изменение характера диффузии по сравнению с равновесными ненапряженными твердыми растворами германий-кремний, В напряженных эпитаксиальных слоях может наблюдаться значительное изменение параметров диффузии примесей. Так, в работе [13] исследовалась диффузия бора из обогащенной бором области пленки (размером около 5 нм), помещенной в центр пленок твердого раствора германий-кремний с толщиной 15нм и относительным содержанием германия в диапазоне Ю%-50%. Отжиги проводились в диапазоне температур вОО -ЮОО С в атмосфере сухого азота в течение 10 -600 секунд. В качестве метода исследования профилей диффузии был использован метод вторичной ионной масс-спектрометрии. Авторами обнаружено значительное уменьшение скорости диффузии примесного бора с ростом относительного содержания германия (а следовательно, и величины упругих напряжений) в пленке GeSi. Коэффициент диффузии бора нелинейным образом уменьшился в 12 раз при увеличении относительной концентрации германия с 10% до 50%. При этом энергия активации диффузии бора увеличилась с величины 3.46 эВ (для чистого кремния) до величины 4.46 эВ. По мнению авторов данное уменьшение диффузионной подвижности атомов бора связано с изменением концентрации заряженных точечных дефектов при изменении ширины запрещенной зоны (сужение), что, в свою очередь, также связано с величиной упругих напряжений в пленке.
Кроме того, авторами отмечается наличие отчетливо выраженного эффекта взаимной диффузии на границе плёнка - подложка при температуре 950е С и времени отжига 30 секунд. Уменьшение относительной концентрации германия в эпитаксиальной пленке GeSi составило порядка 10%. В работе [14] исследовалась диффузия сурьмы из дельта-слоя, заращенного в напряженных пленках GexSii.x с величиной х в диапазоне 0 — 0.3. Параметры диффузии оценивались по уширению экспериментальных профилей концентрации сурьмы, полученных методом SIMS после отжигов в диапазоне температур 600 - 900 С в течение 15 минут. В работе не дается физическое объяснение обнаруженного значительного увеличения длины диффузии и уменьшения энергии активации с 4 эВ до 3.3 эВ с увеличением относительной концентрации германия в пленках. 1,2.2. Начальные стадии роста германия на кремнии В большинстве известных нам работ начальные стадии осаждения Ge на Si и температурные воздействия на выращенные структуры интенсивно изучались в терминах упругих напряжений и морфологии поверхности, таким образом пренебрегая другими возможными механизмами релаксации, такими как атомное перемешивание, которое также может уменьшить свободную энергию системы. При этом в большинстве работ причина неучета вклада взаимной диффузии в релаксацию упругих напряжений, по нашему мнению, связана с использованием специфических методов исследования (в основном рентгеновская дифракция), непригодных для получения концентрационных профилей с хорошим разрешением по глубине. Однако последние исследования начальных стадий осаждения Ge на Si, выполненные методом XAS (X-ray adsorption spectroscopy) [15], показали наличие атомного перемешивания при осаждении германия уже при комнатной температуре и малом количестве осажденного германия (3-18 монослоев). Эффект перемешивания ещё более усиливается при последующих отжигах при температурах 385С и 450С. Кроме того авторами было показано, что другой возможный механизм релаксации напряжений — появление рельефа поверхности - не может объяснить наблюдаемый экспериментальные зависимости. В работах [16, 57] методом высокоразрешающей спектроскопии Резерфордовского обратного рассеяния также показано значительное атомное перемешивание при Тр =500С и при отжигах в диапазоне ЗОСГС - 800С в приповерхностной области эпитаксиальной пленки германия, выращенной при комнатной Т. При осаждении 1.5 монослоя более 40% германия диффундирует в глубину подложки до 3—4 монослоев. Полученное распределение концентрации для пленок германия, осаждённых при комнатной температуре составило : 32.5%, 3.5%, 0.5% и 1% + 0.5% для 1-го, 2-го, 3-го и 4-го монослоёв в глубину от поверхности кремниевой подложки при осаждении 0.4 монослоя германия. Отжиг при 300С в течение 3 минут привел к перераспределению германия по слоям образца 26%, 6%, 1% и 1.5%, соответственно.
Распределение германия по слоям образца, выращенного при 500С, составило : 34%, 8.5%, 2% и 1% ± 0.5% при осаждении 0.5 монослоя германия и 64.5, 38%, 22.5% и 11%± 1% при осаждении 1.5 монослёв германия. Полученные результаты не могут быть объяснены известными параметрами объёмной диффузии для данной температуры с предэкспоненциальным множителем Do=0.35 см2/сек и энергией активации 3.93 эВ. В качестве объяснения наблюдаемого ускорения диффузии авторы предполагают наличие градиента потенциального барьера для диффузии германия в кремний ( высота барьера нарастает в глубину подложки) и существование специальных атомных мест, образующихся под воздействием упругих напряжений в третьем и четвёртом атомных слоях между поверхностными димерами. Эти места благоприятны для их занятия атомами германия, потому что атомы германия уменьшают упругое напряжение благодаря большему размеру атомов. Однако в данных исследованиях не обнаружено накопления атомов германия в 3 и 4 рядах. Необходимо отметить также работу [17], где методом туннельной спектроскопии обнаружено атомное перемешивание при температуре 330 К. При этом установлено, что перемешивание осуществляется в случайных местах поверхности, а ступени и точечные дефекты не являются преимущественными местами обмена атомами. Таким образом, экспериментальные исследования начальных стадий осаждения германия на кремнии, выполненные различными независимыми методами, указывают на наличие значительного атомного перемешивания уже на начальных стадиях Ge/Si гетероструктур при использовании метода МЛЭ. 1,2.3. Нанокластеры германия на кремнии Исследования состава нанокластеров германия прямыми или косвенными методами также выявили наличие атомов кремния внутри растущих островков германия и в смачивающем слое германия, образующегося на поверхности кремниевой подложки на начальных стадиях роста. При этом взаимная диффузия наблюдалась как в процессе синтеза островковых пленок, так и в процессе последующих низкотемпературных отжигов и при осаждении защитного слоя кремния поверх островковых германиевых пленок. Так в работе [18] с использованием сочетания методов атомной силовой микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что концентрация кремния в островках увеличивается с 0% до 72% в диапазоне температур синтеза 500"С - 850С. Указанные данные получены расчетом по отношению пиков германия и кремния с учётом геометрической формы островков германия. Авторы считают, что атомы кремния диффундируют из подложки в германий и образуют твердый раствор.
Сегрегация германия
Как уже упоминалось во введении, кремний-германиевые твёрдые растворы открывают широкие возможности конструирования приборов из материалов с заданной шириной запрещённой зоны и управляемой вариацией этого параметра по глубине гетероструктур. Тем не менее, выращивание псевдоморфных Sii.xGex эпитаксиальных тонких плёнок на кремниевых подложках затруднено из-за встроенных упругих напряжений и сегрегации германия. Что касается последнего явления, было обнаружено, что атомы германия имеют тенденцию сегрегировать на поверхность в процессе роста эпитаксиальных слоев, что приводит к повышенному содержанию германия в приповерхностной области. Обмен местами приповерхностных атомов германия с поверхностными атомами кремния приводит к искажению профилей концентрации зарощенных слоев Sii.xGex в Si, выращиваемых из элементных источников в методе МЛЭ. Даже после закрытии заслонки на источнике германия продолжается миграция атомов германия в растущую плёнку кремния. Этот эффект может играть важную роль в приборных технологиях, таких как термическое окисление Si/SiGe структур и рост модулированных сверхрешёток. Основные исследования сегрегации германия обычно были сосредоточены на исследовании состава поверхности тонких кремниевых плёнок (Si-cap), выращенных на плёнке твёрдого раствора GexSij.x , либо наоборот. В работе [45] методами рассеяния ионов малых энергий (глубина анализа 1 монослой) и РФЭС ( глубина анализа несколько монослоёв) показано, что при росте тонких плёнок твёрдого раствора при температуре 500С-750"С приповерхностная область (до 5 монослоёв) значительно обогащена атомами германия (в несколько раз превосходит объёмную концентрацию германия). Исследования параметров процесса сегрегации германия на начальных стадиях роста твёрдого раствора GeKSii.x на Si от состава тёрдого раствора выполнены в работе [46] методом РФЭС для составов х= 5%, 19%, 20% и 40% в диапазоне толщин плёнок 0-20 нм и при температуре осаждения 500С. Было обнаружено, что ширина переходной области уменьшается с увеличением концентрации германия в твёрдом растворе ( 4.8, 2.8, 2.4 и 2.0 нм, соответственно). В то же время количество сегрегированного германия увеличивается с ростом его концентрации в плёнке. Для всех исследованных концентраций на поверхности плёнок находился полный монослой из атомов германия, а во втором за поверхностью слое было обнаружено 20%, 55%, 80% и 95% атомов германия, соответственно.
Последовательное экспериментальное исследование и теоретический анализ процесса сегрегации германия выполнены в работах DJ.Godbey и соавторов [47-49]. В работе [47] показано, что процесс сегрегации при росте Si/Sii.xGex/Si гетеросгруктур приводит к значительному отклонению от прямоугольного профиля концентрации. Так при росте структуры с относительным содержанием германия 30% при температуре 500С ширина переходной области со стороны подложки составила 4 монослоя, а со стороны поверхности наблюдалось значительное проникновение атомов германия в растущую плёнку кремния на всю толщину б нм из плёнки твёрдого раствора толщиной 4 нм. Кроме того, на поверхности защитного слоя кремния находилось 25% (степень покрытия 0.25) германия от его содержания в твёрдом растворе. По данным работы [48] в приповерхностной области концентрация германия составила величину 2x1019 ат./см"3. При изучении зависимости степени сегрегации от температуры роста было обнаружено, что значительная сегрегация наблюдается уже при температуре 350 С [48] и её величина сравнима с высокотемпературной сегрегацией (600 С-800С). Этот экспериментальный факт противоречит теоретическим расчётам, выполненным в рамках двухслоевой модели обмена местами атомов в приповерхностной области, поскольку расчётный порог начала сегрегации на 60С превышает экспериментально измеренный. При комнатной температуре роста сегрегация германия практически не наблюдалась [47]. Хорошее согласие экспериментальных и расчетных данных получено с использованием модели, учитывающей одновременный рост нескольких новых слоев плёнки и парный обмен местами атомов [49]. При этом в рассмотрение одновременно включаются три слоя атомов и учитываются как обмены местами атомов в верхних рядах 1-2, так и временно незарощенных слоях 2-3. Важным параметром данной модели является скорость поверхностной диффузии атомов. В пределе нулевой поверхностной диффузии модель даёт результаты, сходные с использованием двухслоевой модели сегрегации. Поскольку одним из определяющих параметров процесса сегрегации по предложенной модели является скорость осаждения кремния, то по-видимому процессом сегрегации можно эффективно управлять. Имеющееся незначительное количество теоретических работ в основном посвящено исследованиям различных возможных механизмов обмена атомов в приповерхностной области на начальных стадиях роста германий-кремниевых структур. Пока не ясна причина этого перемешивания: возникает ли перемешивание из-за неравновесных условий роста или это происходит из-за более энергетически выгодной конфигурации. Авторы [50] теоретическими расчетами полной энергии различных конфигураций перемешанного состояния Si-Ge и вероятности занятия атомами германия определённых диффузионных мест показали, что взаимная диффузия может наблюдаться уже при субмонослойных покрытиях при температурах выше комнатных. Расчёты показывают, что при температуре роста 873 К до 35% осаждённых атомов германия вовлечены во взаимную диффузию и оказываются в приповерхностной области.
При этом отмечается, что значительное ускорение взаимной диффузии в приповерхностной области, на несколько порядков превышающее объёмную диффузию, возникает из-за упругих напряжений в димеризованной поверхности кремния Si(001). J.Walz и соавторы [29] основной движущей силой атомного перемешивания считают увеличение конфигурационной энтропии системы, а атомное перемешивание обеспечивается преимущественной диффузией кремния в растущую германиевую плёнку. Имеется также работа [51], в которой теоретическими расчётами показано, что германий расплавляется, по крайней мере частично, при осаждении на поверхность кремния при температуре 870К из-за наличия больших гетероэпитаксиальных напряжений (в диапазоне 1-Ю GPa). Запасённая упругая энергия в растущем эпитаксиальном слое германия совместно с большей подвижностью в жидкой фазе обеспечивает атомам германия избыточную энергию, необходимую для более лёгкого преодоления диффузионного барьера. В литературе обсуждаются также и другие возможные механизмы ускорения взаимной диффузии в германий-кремниевых гетероструктурах. К ним относятся теоретические работы, в которых для объяснения ускоренной взаимной диффузии на начальных стадиях роста германиевой плёнки на поверхности кремния анализируются вклады от образования вакансий на поверхности и в приповерхностной области [52], а также от образования междоузельных атомов кремния в третьем и четвёртом слоях от поверхности [53]. В работе [53] показано, что атомы германия диффундируют в объёмный кремний по механизму междоузельных обменов и по вакансионному механизму со сравнимыми величинами вкладов от каждого из них. Доминирующую часть энергии активации для диффузии германия составляет энергия образования междоузельного кремния (3.3 эВ). Таким образом, в результате анализа результатов экспериментальных исследований, выполненных различными методами, установлен значительный разброс и неполнота данных по диффузии в германий-кремниевых гетероструктурах, выращиваемых методом МЛЭ. На настоящий момент отсутствует устоявшееся понимание механизмов, приводящих к наблюдавшемуся в части работ ускорению взаимной диффузии. Нет однозначного мнения об относительной диффузионной активности компонентов в исследуемой системе. Одни авторы считают, что в процессе взаимной диффузии преимущественно диффундируют атомы кремния из кремниевых слоев в слои твёрдого раствора, другие, наоборот, считают что атомы германия являются более подвижными ( в особенности при низких температурах 250 С — 350С).
Методика получения истинного профиля концентрации по глубине с использованием MRI-модели
MRI-модель основана на количественном учёте основных факторов, приводящих, к искажению истинного профиля концентрации в процессе измерения. Восстановление истинного профиля концентрации в данном методе производится методом проб и ошибок путем сравнения измеренного экспериментального профиля и расчётного профиля концентрации, получаемого свёрткой пробного истинного профиля концентрации с функцией разрешения, учитывающей искажающее воздействие метода анализа и воздействие ионного распьшения на измеряемый образец. MRI-модель бьша опробована ранее на наиболее технологичных гетероструктурах в МЛЭ — А3В5 [74], в настоящей работе исследована возможность её применения для количественного анализа профилей концентрации в германий-кремниевых гетероструктурах. Ниже будет изложена процедура количественного анализа Оже-профилей Ge/Si многослойных гетероструктур с использованием метода MRI, оценена достоверность получаемых результатов и выполнено сравнение полученных распределений концентрации германия с независимым исследованием методом ПЭМ (денситометрический анализ негативов - Z (атомный номер) контраст). Исследования выполнялись на образцах, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МВЕ) на установке «Катунь-С», укомплектованной двумя электронно-лучевыми испарителями для германия и кремния, а также двумя ячейками Кнудсена для легирования. Германий-кремниевые структуры были выращены на подложках р+ Si(001). Все слои были легированы 6- слоями бора с концентрацией 6 1011 см 2. Толщины слоев контролировались в процессе роста путём измерения времени роста. Скорость роста слоев калибровалась по осцилляциям зеркального рефлекса с использованием метода дифракции быстрых электронов [153]. Относительные интенсивности потоков атомов Ge и Si калибровались методом рентгеновской дифракции путём исследований специально выращенных толстых стандартных образцов. Исследуемые образцы представляли собой многослойные структуры с нижеследующими проектными толщинами и составом слоев (в направлении роста от подложки Si(OOI)): (Ї) Si - буферный слой толщиной 55 нм (температура роста 800 CJ (2) Ge - слой с эквивалентной толщиной 1.4 нм (Т=300 С) (3) Si - слой толщиной 5 нм (Т=500 С) (4) Geo.4 Sio,6 - слой толщиной 4 нм (Т=500 С) (5) Si - слой толщиной 5 нм (Т=500 С) (6) Ge - слой с эквивалентной толщиной 1.4 нм (Т=3 00 С) (7) Si - слой толщиной 55 нм (Т=500 С).
Перед каждым началом роста слоев германия процесс роста прерывался и температура роста понижалась до 300 С для ограничения взаимной диффузии. Профильный Оже-анализ выполнялся на анализаторе энергии электронов типа цилиндрическое зеркало (ОРС-200) с коаксиальной встроенной электронной пушкой. Оси анализатора и электронной пушки были расположены перпендикулярно к поверхности исследуемых образцов. Измерения выполнялись а дифференциальном режиме при напряжении модуляции, равном 4 вольта. Энергия первичного электронного пучка составляла 5 кэВ, ток пучка 100 нА, диаметр пучка 3- 5 мкм. Для уменьшения плотности тока пучка использовался режим сканирования по площадке размером 15x20 мкм2. Ионное распыление выполнялось пучком ионов Аг+ с использованием ионной пушки СИ-40 (Riber, Франция), расположенной под углом 74 относительно нормали к поверхности образца. Энергия ионов первичного ионного пучка составляла 1.5 или 3 кэВ, давление газа аргона в камере анализа 2 10"5Торр, ток ионного пучка -300 пА, диаметр ионного пучка 0.9mm. Для обеспечения однородности распыления и получения плоского дна кратера ионного распыления выполнялось сканирование ионным пучком по площадке 0.4x0.3 mm. Измерения интенсивности Оже-сигналов выполнялось в промежутке между циклами ионного распыления. Для целей количественного анализа были выполнены необходимые процедуры калибровки, детально описанные в п.2.1.4. В качестве меры концентрации кремния и германия использовались экспериментально измеренные интенсивности (от пика до пика) Оже-переходов GeLMM и SiKLL. Калиброванная указанным выше способом интенсивность Оже пика GeLMM представлена на рис.2.10.б как «нормированная интенсивность Ge, 1Л0». Отношение I (GCLMMJ / Io(GeLMM измеренное в разных точках профиля ионного распыления, характеризует распределение концентрации германия по глубине исследуемой структуры. Необходимо отметить, что в данном способе расчётов не учитываются незначительные отклонения, возникающие из-за матричных эффектов FGe(SiGe)[75,123,129,130], обусловленных различием в коэффициентах обратного рассеяния электронов и незначительным отличием глубины выхода для электронов GeLMM 1147эВ и SiKLL 1620эВ. Остановимся немного подробнее на оценке влияния матричного эффекта. Согласно [123], матричный поправочный фактор задается параметрами: FGe(SiGe)(Ge-»0) = кремния rgi(EGe), где оба коэффициента обратного рассеяния в Ge и в Si рассчитывают для электронов с энергией, соответствующей Оже-переходу германия и FGe(SiGe)(Ge- l) = (l+rGe(Esi))/(l+ rsi(Esi))(asi/aGe) 5 на энергии электронов в кремнии ESi. Процедура учёта эффекта обратного рассеяния детально рассмотрена в работах [159-161]. Согласно аналитической формуле Шимицу (2.4) [75], искомые величины составляют гсс(ЕОе)=0.5712, rSi(EGe)=03359, rGe(ESj)=0.4890, rSi(Esi)=0.2823. Отношение средних расстояний между атомами в гремнии и в германии составляет as/aGe=0.27/0.28 И, как результат, FGe(SiGe)(Ge -»0)=U08 , FGe(SiGe)(Ge- l)=L094. Таким образом, с хорошей точностью мы можем считать матричный поправочный фактор, F (SiGe) равным 1.1 для всех измеряемых концентраций германия.
Этот результат приводит к корректировке коэффициента элементной чувствительности германия в соединении с кремнием до величины 1.38, вместо 1.52, измеренному на элементных эталонах, как указано выше. Таким образом, ошибка в определении концентрации германия (при 25% содержании Ge в соединении SiGe) составляет менее 2% в сторону меньших концентраций. Данная величина находится в пределах экспериментальной точности измерения интенсивности пиков германия и кремния. Другим возможным эффектом, влияющим на точность количественного анализа может быть эффект преимущественного распыления компонентов образца [123,155], однако на основе многочисленных исследований германий-кремниевых структур в описанных выше экспериментальных условиях мы не обнаружили заметного изменения поверхностной концентрации. Не сообщают об этом и авторы работы [154], активно изучавшие германий-кремниевые гетероструктуры. В работах [151, 155] указывается, что при ионном распылении поверхности SiGe твёрдых растворов преимущественное распыление компонентов твёрдого раствора отсутствует. Калибровка шкалы глубины в послойном анализе с использованием ионного распыления является общеизвестным трудным заданием, особенно в случае исследования слоистых структур, состоящих из химических элементов с различными коэффициентами распыления [74,82,123,162-164]. Из качественного сравнения рис.2.Ю.(а) и рис.2.10.(6) по признаку относительной симметрии профилей ионного распыления мы не обнаружили большого различия в скоростях распыления обогащенных германием и кремнием участков. Этот факт находится в хорошем согласии с результатами Варна и Менихарда [154], которые определили отношение скоростей распыления германия и кремния y(Ge)/Y(Si)=0.94 при распылении ионами Аг+с энергией 618 эВ при угле падения 84, измеренному от нормали к поверхности. В противоположность к данным исследованиям, расчеты, выполненные с использованием программы TRIM [152] для наших экспериментальных условий, показали, что скорость распыления чистого германия должна быть приблизительно в 1.7 раза выше сответствующей величины для чистого кремния (Y(Ge)/7(Si)=4,32/2.52=1.7). Поскольку величина концентрации германия в исследуемых слоях с учетом ионного перемешивания составляет -25% (см. рис.2.10.(б)), в предположении линейной зависимости скорости распыления от относительной концентрации можно предсказать 18%-ное увеличение общей скорости распыления соединения над скоростью распыления чистого кремния.
Определение области корректной работы расчетной программы
На первом этапе работы по адаптации данной программы к решению поставленной задачи нами была выполнена оценка качества и корректности восстановления модельных тестовых профилей. Для этой цели были смоделированы ступенчатые функции, аналогичные слоям веществ с резкими границами раздела слоев, обычно исследуемые при послойном Оже-анализе. Далее выполнена их свертка с гауссовыми функциями (модели аппаратных функций), для чего была специально разработана программа свертки. Полученный результат восстанавливали программой Dconv. Для оценки максимальной восстанавливающей способности шум не накладывался. При анализе полученных результатов был замечен ряд недостатков в имеющейся в нашем распоряжении реализации метода максимума правдоподобия. Часть из них, связанная с ошибками нормировки сигналов была устранена. Основной недостаток данной реализации алгоритма метода максимума правдоподобия заключается в появлении ложных пиков малой амплитуды в выходном сигнале на участках, где входной сигнал был равен нулю и появление ложных пиков большой амплитуды в выходном сигнале на участках, где входной сигнал был максимален (рис,2.15.). Это объясняется тем, что все математические процедуры свертки, входящие в алгоритм, вычисляются с помощью дискретного быстрого преобразования Фурье. И, как известно, именно применение быстрого преобразования Фурье приводит к искажениям - появлению ложных пиков. Данную проблему можно решить, исключив быстрое преобразование Фурье из алгоритма или просто прекращать итерации, как только амплитуда ложных пиков будет превосходить статистику шума. Последнее и реализовано в модернизированной нами версии программы. На рис.2.15. отчетливо видны ложные пики. Максимальная амплитуда ложных пиков составляет около 10% от высоты ступени. Зная, что их природа не зависит от исходного профиля, можно выполнять процедуру сглаживания без внесения существенных искажений в получаемый профиль, как это видно на рис.2.15.(6). При сглаживании можно существенно улучшить результат восстановления профиля по интенсивности, но при этом профиль незначительно размывается и изменяется площадь под кривой примерно на 0.1%, что вполне приемлемо. Однако возможность проведения подобной процедуры требует дополнительного исследования.
В ходе исследования поведения выходного сигнала в зависимости от количества итераций было обнаружено, что ложные пики проявляются, как только восстанавливаемый сигнал начинает принимать вид ступени, в дальнейшем их амплитуда растет, и это может привести к серьезным искажениям результатов восстановления. Этот результат проиллюстрирован на рис.2.16., где представлена зависимость среднеквадратичного отклонения ранее рассмотренной восстановленной функции и истинного профиля от количества итераций, Из графика видно, что существует некоторый предел, после которого восстановление сигнала переходит в его значительное искажение. Для данного случая этот предел составил 1248 итераций. В дополнение к вышеизложенному нами был проведен расчётный эксперимент по исследованию зависимости качества восстановления от отношения ширины ступени d к ширине аппаратной функции Д. При ширине ступени d = 0 (ступенчатая функция шириной в одну точку) программа выдаёт результат, который можно считать идеальным. В интервале d Д мы всегда получали два пика с амплитудами в максимуме, превышающими высоту ступени на 10% . В интервале Д d 2Д пиков наблюдалось три с максимальной амплитудой, превышающей на 41% высоту ступени. На интервале 2Д d ЗД - четыре с максимальной амплитудой равной 124% . И на интервале ЗД d 4Д - шесть пиков с максимальной амплитудой равной 314%. Дальше проводить эксперимент было нецелесообразно. Анализ формы восстановленного сигнала во всех случаях проводился при минимальном значении а2. Графическое представление восстановленных сигналов не приводится ввиду большого их количества. Приведенных данных достаточно чтобы выявить главное условие, налагаемое на входные данные: ширина восстанавливаемых профилей должна быть меньше или равна ширине аппаратной функции. На последнем этапе было выполнено тестирование программы на ступенчатых функциях прошедших процедуру свертки с аппаратной функцией с добавлением шума. Шум моделировался по формуле где: х и у - случайные числа от 0 до 1, выдаваемые генератором случайных чисел. Результаты восстановления зашумленных модельных сигналов типа «ступеней» показали, что окончание итераций происходит намного раньше, чем начинается искажение сигнала. И единственным недостатком остается появление ложных пиков. Причем для проявления ложных пиков d должно быть в несколько раз больше Д, в зависимости от уровня экспериментального шума. Для правильного восстановления сигнала необходимо знать основные характеристики экспериментального шума, В данной реализации метода максимума правдоподобия предполагается, что шум не коррелирован в различных точках и аддитивен по отношению к сигналу. Помимо этого полагается, что во входном сигнале отсутствуют систематические ошибки. Для установления характера шумовых характеристик нашего измерительного прибора были выполнены специальные эксперименты, аналогичные выполненным в работе [175]. Поскольку основным экспериментальным параметром в методе послойного Оже-анализа является амплитуда Оже-пика интересующего нас химического элемента, были проведены статистические исследования при трех различных интенсивностях сигнала. Интенсивность изменялась путем изменения тока первичного электронного пучка. При каждом из выбранных значений тока последовательно накапливали сигнал по 1000 точкам отсчётов.
Далее по полученным данным строили гистограммы и аппроксимировали их функцией Гаусса, чтобы получить приближение бесконечного числа отсчетов. На рис.2.18. представлена полученная гистограмма для одного из выбранных значений сигнала. Как видно из рисунка, накопленные данные достаточно хорошо описываются Гауссовой функцией распределения. Из проведенных исследований следует, что экспериментальный шум в нашем измерительном приборе аддитивен и имеет нормальное распределение. Необходимо отметить, что оценку дисперсии шума можно получить и непосредственно из экспериментальных данных. Решение этой задачи рассмотрим на примере. Для этого наложим на Гауссову кривую шум, полученный по формуле (2.31) и рассчитаем дисперсию этого шума по формуле (2.32): Полученное значение дисперсии шума равно а2 =4,890113Е-6. Далее отфильтруем низкие частоты из зашумленного сигнала, оставив, тем самым, только высокочастотный шум (частота отрезания низкочастотной составляющей определяется через быстрое преобразование Фурье по частоте - спектры с большой интенсивностью будут соответствовать отрезаемому сигналу). Полученный результат показан на рис.2.17. Дисперсия отфильтрованного шума равна а2 = 4.885276Е-6, что на 0.1% отличается от дисперсии заложенного шума и свидетельствует о приемлемости данного подхода для оценки дисперсии шума. Получение истинного профиля концентрации методом максимума правдоподобия В этом разделе приводятся результаты восстановления истинного профиля концентрации с использованием метода максимума правдоподобия на примере многослойной гетероструктуры Ge/Sif детально описанной в работе [88] и в разделе 2.2,1. настоящей главы. В качестве исходных данных использованы экспериментальный профиль концентрации и функция разрешения метода послойной ЭОС, определённые в разделе 2.2.5. рис.2.10. и рис.2,12. Дисперсия шума в проведённом эксперименте была вычислена по методике, приведенной в разделе 2.3.3. и составила зг =4,223715Е-5. Экспериментальный профиль, восстановленный (расчетный) истинный профиль и результат математической свёртки восстановленного профиля концентрации с функцией разрешения метода послойного анализа представлены на рис.2.18. Так как во входных данных было соблюдено условие соотношения ширины аппаратной функции к ширине пиков, то полученный результат восстановления можно считать истинным профилем концентрации с максимальной значением относительной погрешности равным 10% (см раздел 2,3.2,).
