Содержание к диссертации
-
Способы получения кремниевых наноструктур и
-
Структурные свойства пористого кремния 14
1.3 Инфракрасная спектроскопия пористого кремния 19
-
поверхностное покрытие свежеприготовленных образцов 20
-
Наличие свободных носителей заряда в мезопористом кремнии 24
-
Модификация спектров ИК-поглощения слоев ПК при адсорбции активных молекул
1.4 ЭПР-спектроскопия пористого кремния 31
-
Природа и основные свойства дефектов в ПК 31
-
влияние окисления и термообработок поверхности нанокристаллов кремния на концентрацию в них спиновых центров 3 5
-
Воздействие активных молекул на основные параметры дефектов в кремниевых нанокр ист аллах 38
1.5 фотолюминесценция пористого КРЕМНИЯ 41
-
Природа фотолюминесценции пористого кремния 41
-
Экситонные эффекты в фотолюминесценции 43
-
влияние температурных прогревов и молекулярного окружения на фотолюминесцен цию кремниевых нанокристаллов. 44
1.6 выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования 48
ГЛАВА г МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 50
-
Приготовление образцов ПК 50
-
Получение и очистка адсорбатов 52
2.3. Регистрация И К- и ЭПР-спектров 54
2.4 Регистрация фотолюминесценции 56
ГЛАВА 3 ПОВЕРХНОСТНОЕ ПОКРЫТИЕ КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ.
СВОБОДНЫЕ НОСИТЕЛИ ЗАРЯДА И СПИНОВЫЕ ЦЕНТРЫ В ПК 59
3.1 Свободные носители заряда в свежеприготовленном и окисленном ПК 59
-
Свободные носители заряда в мезопористом кремнии. Зависимость их концентрации от пористости образцов 59
-
Метод расчета концентрации свободных носителей заряда с помощью теоретического моделирования спектров отражения и поглощения слоев мезо-ПК 65
-
Зависимость концентрации свободных носителей заряда в пк от степени легирования подложки, на которой они были выращены, Расчет концентрации равновесных носителей заряда по спектрам пропускания ПК 72
3.2 ДЕФЕКТЫ В СВЕЖЕПРИГОТОВЛЕННОМ И ОКИСЛЕННОМ ПК. АНИЗОТРОПИЯ д-ФАКТОРА 76
-
Исследование методом ЭПР свежеприготовленных образцов микро- и мезопористого кремния 76
-
анизотропия д-ФАКТ0РА. Модель Ря, центров для мезопористого кремния с ориентацией поверхности (100)и (ПО) 78
3.2.3 Расчет времен спин-решеточной релаксации для мезо-ПК с ориентацией
поверхности ( і 00) и ( і і 0) 82
3.3 Основные результаты и выводы из главы 3 84
ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ АКЦЕПТОРНЫХ И ДОНОРНЫХ МОЛЕКУЛ НА
ЭЛЕКТРОННЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ 86
4.1 Влияние адсорбции молекул диоксида азота НОг на электронные и оптические
свойства ансамблей кремниевых нанокристаллов 86
4. ї. [ увеличение концентрации СНЗ в кремниевых нанокристаллах при адсорбции
молекул N02 86
-
Влияние адсорбции молекул NO: на спиновые центры в пористом кремнии 93
-
Модель взаимодействия молекул диоксида азота с поверхностью кремниевых нанокристаллов 96
-
Фотолюминесценция кремниевых нанокристаллов при адсорбции молекул N02 102
4.2 Влияние адсорбции молекул парабензохинона c6h402ha электронные и
оптические свойства ансамблей кремниевых нанокристаллов 105
-
Изменение концентрации свободных носителей при адсорбции молекул C^Oi на поверхности пористого КРЕМНИЯ 105
-
Влияние адсорбции молекул С6Н)02 на спектры ЭТТР образцов ПК 108
-
Модель взаимодействия молекул парабензохинона с поверхностью кремниевых нанокристаллов 11 о
-
Фотолюминесценция кремниевых нанокристаллов при адсорбции молекул С6Н(02і і і
4.3 Модификация свойств ПК при взаимодействии с донорными молекулами пиридина
-
Вариации концентрации свободных дырок в нанокристаллах пористого кремния при адсорбции молекул C3H5N 113
-
Влияние адсорбции молекул CsH5N на спиновые центры в пористом кремнии 118
-
Фотолюминесценция пористого кремния при адсорбции молекул пиридина 120
-
Модель взаимодействия молекул пиридина с поверхностью кремниевых нанокристаллов 123
4.4 Основные результаты и выводы из главы 4 124
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 126
ЛИТЕРАТУРА Ш
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Пористый кремний (ПК) был впервые получен еще в 1956 году группой ученых под руководством A. Uhlir [1]. Было обнаружено, что в процессе электрохимической обработки монокристаллического кремния может быть достигнут режим, когда плотность пор становится большой, происходит их перекрытие, и непротравленные участки кремния представляют собой нанокристаллы с размерами порядка нескольких нанометров. В 1984 году яркое свечение ПК в видимой части спектра при температуре жидкого гелия наблюдали исследователи Британского королевского института радиолокации и связи [2]. Однако, настоящий бум в изучении физических свойств ПК начался в 1990 г, после открытия доктором Canham из Британского агентства оборонных исследований эффективной фотолюминесценции данного объекта при комнатной температуре [3]. Он предложил возможную физическую модель объяснения данного явления, основанную на эффекте квантового ограничения носителей заряда, и указал на возможность получения электролюминесценции в структурах на базе ПК. Таким образом, возникла перспектива использования ПК в качестве базового элемента полупроводниковой оптоэлектроники. За последние десять лет опубликовано несколько тысяч научных статей, проведено большое число специальных конференций и симпозиумов, посвященных данной проблеме. К настоящему моменту стало ясно, что быстро достичь успеха в практическом применении светоизлучающих свойств ПК не удается. Поэтому ученые работают над решением проблемы увеличения квантового выхода люминесценции ПК путем модификации структуры энергетических зон кремния при уменьшении размеров кристаллов до единиц нанометров, а также при введении в кремниевую матрицу активаторов люминесценции (например, ионов редкоземельных элементов) [4-6].
В последнее время научные и технологические ресурсы многих научных лабораторий были направлены на создание сенсоров, основанных на использовании кремниевых технологий. С этой точки зрения ПК представляет значительный интерес. Действительно, особенностью ПК является его большая удельная поверхность, достигающая величины ~ 10 м /см . Это обуславливает высокую адсорбционную активность данного материала, вследствие чего окружающая среда оказывает заметное влияние на его оптические и электрические свойства. Обнаружена и активно изучается высокая чувствительность пористого кремния к адсорбции молекул различных газов, в том числе молекул N02 [7], С02 [8], NH3 [9] и т.д. Известно, что большие концентрации указанных молекул в окружающей среде оказывают вредное влияние на здоровье человека и природу. Поэтому очень важно осуществлять контроль содержания данных веществ в атмосфере путем разработки сенсоров, в том числе и на основе пористого кремния. Совсем недавно группой ученых Итальянского Национального института электротехники "Galileo Ferraris" (IENGF) [9] создан опытный образец газового сенсора на основе пористого кремния. Основными преимуществами в создании сенсоров на базе ПК является уменьшение размера (от 1 мм до 1 мкм) и веса, снижение энергетических затрат, простота изготовления большого числа микроэлементов. Системы обработки данных могут быть реализованы в непосредственной близости от чувствительного элемента с преимуществом высокой интеграции и быстрого отклика. Таким образом, ПК представляет собой несомненный научный и практический интерес в качестве объекта для изготовления газовых сенсоров нового поколения.
К моменту постановки настоящей работы (2001 г.) в литературе отсутствовала достоверная информация о влиянии морфологии кремниевых нанокристаллов на концентрацию в них свободных носителей заряда и спиновых центров, а также на процессы релаксации возбужденных спинов, однако такая информация может играть ключевую роль для разработки сенсоров на основе ПК. Не было единой точки зрения в отношении микроскопической модели взаимодействия активных молекул, адсорбирующихся в виде положительно и отрицательно заряженных комплексов (например, NH3 и N02, соответственно), с поверхностью нанокристаллов кремния. Адсорбция данных молекул позволяет в широких пределах менять электронные свойства ПК (концентрацию свободных носителей заряда, дефектов, проводимость и т.д.). Осталась не выясненой роль дефектов (спиновых центров), типа проводимости и концентрации легирующей примеси в ПК при адсорбции активных молекул. Поэтому целью работы являлось изучение влияния адсорбционного покрытия поверхности кремниевых нанокристаллов на электронные и оптические свойства их ансамблей. В связи с чем были поставлены следующие задачи:
Изучить влияние пористости образцов ПК на концентрацию в них свободных носителей заряда и дефектов.
Исследовать зависимость концентрации свободных носителей заряда и спиновых центров от предыстории образца и морфологии поверхности.
Изучить влияние адсорбции активных молекул на примере акцепторных молекул двуокиси азота и парабензохинона, а также донорных молекул пиридина на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в нанокристаллах кремния с различным уровнем легирования.
Выявить микроскопические механизмы взаимодействия активных молекул с поверхностью нанокристаллов кремния.
Исследовать влияние адсорбции акцепторных и донорных молекул на рекомбинационные характеристики микро-ПК.
Для решения поставленных задач был применен комплекс методов исследования, включающих инфракрасную (ИК) Фурье спектроскопию, спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), а также фотолюминесценцию (ФЛ). Эксперименты по адсорбции различных молекул проводились на современном безмасляном вакуумном оборудовании.
Научная новизна результатов, полученных в диссертации:
Определены времена спин-решёточной релаксации для спиновых центров в мезопористом кремнии, сформированном на кристаллическом кремнии с ориентацией поверхности (100) и (ПО), Обнаружено замедление спин-решёточной релаксации для поверхности (110) по сравнению с поверхностью (100).
Экспериментально обнаружены /^/-спиновые центры в мезопористом кремнии, сформированном на кристаллическом кремнии с ориентацией поверхности (110). Предложена атомная модель ^-центров в ПК.
Обнаружен существенный вклад свободных дырок в оптическое поглощение свежеприготовленных слоев мезопористого кремния р-типа, а также снижение этого вклада в процессе естественного окисления образцов, что связано с захватом дырок на возникающие поверхностные дефекты. Данные результаты объясняются в рамках предложенной модели, основанной на приближении эффективной среды Бруггемана и классической модели Друде с поправкой на дополнительное поверхностное рассеяние носителей заряда.
Исследована зависимость концентрации свободных носителей заряда (СНЗ) и параметров рассеяния дырок в кремниевых нанокристаллах от пористости ПК. Сделан вывод о возможности роста указанной концентрации в высокопористых образцах свежеприготовленного мезопористого кремния. Полученные результаты указывают на достижимость высоких концентраций равновесных носителей заряда в мезопористом кремнии и возможность управления этой концентрацией путем варьирования условий формирования и хранения образцов.
Выявлены основные процессы, протекающие на поверхности кремниевых нанокристаллов при адсорбции молекул двуокиси азота, пиридина, парабензохинона, и влияющие на электронные свойства пористого кремния. Предложены микроскопические модели взаимодействия данных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния.
6. Исследовано влияние адсорбции акцепторных молекул диоксида азота и парабензохинона, а также донорных молекул пиридина на рекомбинационные характеристики кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния. Предложены основные механизмы гашения ФЛ в данном материале.
Автор защищает:
Способ управления концентрацией свободных носителей заряда в ПК за счет варьирования его пористости.
Новую модель описания ИК спектров отражения и пропускания пленок ПК, учитывающую дополнительное поверхностное рассеяние носителей заряда и основанную на приближении эффективной среды Бруттемана и классической модели Друде.
Новую информацию о наличии ^/-спиновых центрах в мезопористом кремнии, сформированном на кристаллическом кремнии с ориентацией поверхности (110). Атомную модель /^-центров центров на поверхности ПК.
Обнаруженный эффект замедления спин-решёточной релаксации для образцов ПК с ориентацией поверхности (110) по сравнению с ПК (100).
Новые данные о влиянии адсорбции молекул двуокиси азота, пиридина, парабензохинона на электронные и оптические свойства пористого кремния. Микроскопическую модель взаимодействия активных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов.
Вывод о возможности управления концентрацией свободных носителей заряда в нанокристаллах ПК посредством адсорбции активных молекул.
7. Новые данные о механизмах гашения ФЛ кремниевых нанокристаллов в атмосфере акцепторных и донорных молекул.
Научная и практическая ценность.
Полученные в работе результаты характеризуют зависимость электронных и оптических свойств нанокристаллов кремния от условий формирования, морфологии, и молекулярного окружения их поверхности. Особое значение имеют предложенные механизмы взаимодействия активных донорных и акцепторных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов, влияние данного процесса на концентрацию равновесных носителей заряда и дефектов в ПК. Такого рода информация может быть полезна при создании газовых сенсоров на основе пористого кремния, а также при разработке альтернативных методов управления концентрацией свободных носителей заряда в нанокристаллах кремния.
Апробация работы.
Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [А1-А26] и докладывались на следующих конференциях: 3-d International Conference of Porous Semiconductors - Science and Technology PSST-2002 ; International Conference "Physica of Low Dimensional System PLDS", Черноголовка, 2002; Конференция "Ломоносовские чтения-2003", Москва, 2003, Italian-Russian Student forum - Palermo, 2003; V Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2003; 4-th International Conference of Porous Semiconductors - Science and Technology PSST-2004; ХІ-тая Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Яльчик-2004; IV International Conference "Amorphous & microcrystalline semiconductors", Санкт-Петербург, 2004; III International Conference "Basic Problems of Optics'2004" , 2004.
В руководстве работой активное участие принимала к.ф.м.н. Е.А. Константинова.
