Введение к работе
Актуальность проблемы. Реальные кристаллы, используемые в твердотельной электронике, всегда содержат разного рода неоднородности, которые определяют особый характер протекания в них электронных процессов по сравнению с однородными монокристаллическими материалами. Именно указанные особенности часто определяют возможность или невозможность практического применения сильно неоднородных и (или) неупорядоченных материалов и структур на их основе в некоторых классах электронных приборов.
В то же время, актуальность исследования такого рода материалов обусловлена не только этими, но и рядом других причин. К их числу, в частности, относится появление принципиально новых технологий получения таких классических полупроводниковых материалов как кремний и германий в виде профилированных кристаллов. Такие кристаллы обладают значительным структурным несовершенством (поликристалличность, скопления дислокаций и точечных дефектов, преципитация, полосы роста и др.), но имеют значительно более низкую стоимость, что позволяет им конкурировать с монокристаллами в ряде классов электронных устройств. Особенности металлургии материалов на основе твердых растворов полупроводниковых соединений также способствуют возникновению в них "значительного числа электрически активных неоднородностей (хаотические пространственные флуктуации состава, стехиометри-ческие и нестехиометрические дефекты, скопления дислокаций, границы зерен).
Существенную роль в микроэлектронной технологии играют многослойные системы на основе металлов, полупроводников и диэлектриков (гетероструктуры, сверхрешётки, барьеры Шоттки, МДП-, ПДП- и др. структуры). В таких системах' существуют как специально созданные неоднородности (обычно в направлении перпендикулярном плоскости слоев), таг и" случайные неоднородности в плоскости слоев (как за счет их поликристалличности, так и за счет дефектов на внутренних границах раздела разнородных материалов).
На основании вышеизложенного можно заключить, что проблема изучения электрически активных неоднородаоотей в твердых
телах, нахождения общих закономерностей электропереноса в разных типах кристаллов и с различными видами и масштабами неоднородностей ^вля^тся_^к^альнрй_. Прогресс в соответствующих исследованиях позволяет получить новые данные, необходимые для создания материалов с заданными свойстами, и развить фундаментальные представления о природе физических явлений и эффектов в неметаллических кристаллах "с электрически активными неоднородностями.
Целью работы явилось комплексное изучение электрической активности неоднородностей (в особенности, границ зерен) в кристаллах, находящихся на неметаллической стороне перехода мэталл-неметалл, и исследование влияния указанных неоднородностей и вносимого ими беспорядка на электрофизические характеристики разных классов и модификаций неметаллических материалов.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
-
Выявление основных типов и классификация неоднородностей в образцах профилированного кремния, сильнолегированных поликремниевых пленок, моно- и поликристаллического германия, твердых растворов на основе теллурида ртути, а также облученных ионами азота тонких слоев ниобия.
-
Исследование энергетического спектра и масштаба электрически активных неоднородностей в указанных материалах.
-
Установление возможности и исследование способов управления электрической активностью неоднородностей в неметаллических кристаллах.
-
Исследование общих закономерностей проявления электрической активности некоторых типов неоднородностей в низкотемпературном транспорте носителей заряда в различных классах и модификациях неметаллических материалов.
-
Выявление роли сегрегации примесей и установление общих закономерностей ее влияния на электрческую активность неоднородностей разного вида и интегральные электрофизические свойства неоднородных неметаллических материалов.
-
Разработка моделей электрической активности неоднородностей разных типов в различных классах неметаллических кристаллов. "
Научная новизна полученных в диссертации экспериментальных
данных, физических моделей и обобщений состоит в следующем:
1. Впервые проведено комплексное исследование структурных,
электрических, рекомбинационных, шумовых и других характеристик
различных модификаций кристаллов профилированного кремния в
широком интервале температур, электрических полей, плотностей
границ зерен, дислокаций и других дефектов.
На основе этого исследования создана классификация неодно-родностей в кремнии по их электрической активности и модели для их описания, применимые и для других типов полупроводников. Установлено также, что исследованные модификации кремниевых профилей по степени убывания их структурного и электрического совершенства можно расположить в следующем порядке: междендрит-ные ленты * плоские ленты + многогранные профили.
2. В результате впервые проведенного комплексного исследо
вания низкотемпературного транспорта носителей заряда, а также
других свойств профилированного кремния установлены следующие
особенности:
- анизотропия низкотемпературного электропереноса по отношению к направлению роста профилей, обусловленная спецификой морфологии их зернограничного ансамбля;
- корреляция между электрической активностью границ, их
структурным совершенством, а также плотностью дислокаций вокруг
"них;
влияние термообработки профилей на анизотропию параметров низкотемпературного переноса и рекомоинационную активность границ зерен и скоплений дислокаций, обусловленное конкурирующим воздействием двух процессов - изменением числа пограничных состояний (оборванных связей) в "ядре" границ и сегрегацией примесей по границам;
интегральные электрические свойства профилей контролируются, главным образом, границами зерен и скоплениями дислокаций;
электростатический барьер на спонтанно возникающих границах зерен общего типа характеризуется неоднородностью в плоскости границы как по высоте, так и по толщине;
энергетическое распределение плотности пограничных состояний характеризуется максимумом вблизи потолка валентной зоны в области энергий Еу + (0,05-0,15) эВ;
эффект S-образной нестабильности низкотемпературных вольт-амперных характеристик, измеренних в плоскости грашщ зерен общего типа, обусловленный разогревом носителей заряда;
туннельная релаксация заряда на границах зерен общего типа, обогащенных углеродом и кислородом;
бистабильность пограничного барьера, обусловленная генерацией дополнительных носителей за счет ударной ионизации атомов разогретыми внешним и "встроенным" электрическими полями носителями заряда.
3. Впервые экспериментально исследованы электрические свойства легированного ртутью поликристаллического германия с множественными и одиночными границами зерен. Путем сопоставления электрических свойств моно- и даликристаллического германия с близкими концентрациями легирующих примесей установлены основные закономерности и механизмы транспорта носителей заряда в поликристаллах с высокопроводящими границами, обогащенными примесями, и доказана определящая роль последних в низкотемпературном электропереносе поликристаллических образцов.
А. Комплексное исследование электрофизических свойств поликристаллического германия, легированного ртутью и сурьмой, впервые позволило установить и обосновать:
влияние степени компенсации сурьмой верхнего уровня ртути Еу+ 0,23 эВ на проводимость поликристаллов;
сосуществование степенного и экспоненциального вкладов е температурную зависимость проводимости вдоль системы спонтанне зародившихся границ зерен ниже 20 К в компенсированных образцаа и лишь степенного,вклвда в некомпенсированных;
экспоненциальный (активационный) вклад в температурну» зависимость проводимости системы множественных границ зерен і области гелиевых темперватур обусловлен моттовским механизма прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка;
степенной (металлический) канал низкотемпературной проводимости вдоль системы множественных границ зерен описываете* теорией квантовых поправок к -больцмановской проводимости пр учете электрон-электронного взаимодействия в условиях сильноп упругого рассеяния;
линейный закон изменения подвижности дырок с температуро!
в шюкости одиночных границ зерен общего типа для диапазона
температур Ю-70 К обусловлен их рассеянием в поле упругих
напряжения пограничных дислокацій, плотность которых достигает
величин (1-3)«Ю12 см"? '
5. На основе анализа уравнения диффузии примесей к "ядру"
границы зерен общего типа (дислокационной стенке) в полупровод
нике и экспериментальных данных по переносу носителей заряда
вдоль границ предложена качественная модель низкотемпературного
электронного транспорта по границам, обогащенным металлическими
примесями. Согласно этой модели количество легирующих примесей
вблизи "ядра" границы на 3-5 порядков превышает их содержание в
объеме соседствующих зерен, спадая по закону, близкому к гауссо-
вому, по мере удаления от границы вглубь зерен. В результате при
отсутствии компенсирующих примесей низкотемпературный электропе
ренос вдоль спонтанно зародившихся границ зерен . общего типа
осуществляется по металлическому (степенному) каналу, а при
наличии компенсации - по двум параллельным каналам с металли
ческим (степенным) и активационным (прыжковым) механизмами
проводимости соответственно.
6. Впервые установлена возможность управления электричес
кой активностью границ зерен общего типа в поликристаллах
кремния и германия путем пропускания вдоль них токовых импуль-
"сов высокой плотности при гелиевых температурах.
-
На основе результатов исследования электрической активности границ зерен в различных типах поликристаллических полупроводников сформулирована феноменологическая модель электрической активности границ по отношению к основным и неосновным носителям заряда. Указанная модель учитывает концентрацию и распределение в пространстве пограничных состояний (оборванных связей, примесных центров и преципитатов) и соотношение средних расстояний мевду этими центрами, размеров областей пространственного заряда вокруг центров, диффузионной длины носителей и размеров волновых функций носителей на центрах.
-
Впервые экспериментально исследованы электрические свойства поликристаллических твердых растворов HgTe-Ga2Te3 в области низких температур (4,2-100 К) и сильных магнитных полей (до 8,5 Тл). На основе этих исследований установлены основные закономер-
ности и механизмы транспорта носителей заряда в указанных сплавах с системой хорошо проводящих микронеоднородностей.
В результате, путем сопоставления электрических свойств поликристаллов при высоких (выше 100 К) и низких (ниже 25-30 К) температурах с известными теоретическими моделями электропереноса в сплавах HgTe-Ga2Te3 вблизи перехода полупроводник-полуметалл доказана определяющая роль микронеоднородностей (границ зерен, скоплений дислокаций и других дефектов) в низкотемпературной проводимости и объема зерен в высокотемпературной проводимости поликристаллов.
9. Комплексными исследованиями электрофизических свойств твердых растворов (Ga2Te3)x(Hg3Te3)1_x вблизи перехода полупро водник-полуметалл впервые установлено:
акцепторными центрами в сплавах являются одно- и двукратно ионизированные нестехиометричные вакансии ртути, которые полностью определяют транспортные коэффициенты в объеме кристаллов, в случае если их концентрация превышает концентрацию доноров;
энергия ионизации первого акцепторного уровня (са1) для нестехиометрических вакансий ртути проходит через максимум в точке перехода полуметалл-полупроводник (х ~ 0,10), а энергия ионизации второго акцепторного уровня (еа2) растет с увеличением х в узкощелевой области 0,10 < х < 0,20 таким образом, что отношение сар к ширине запрещенной зоны. Ед остается постоянным и равным ~ 0,4;
одним из механизмов рассеяния носителей является рассеяние на стехиометрических вакансиях в подрешетке галлия.
10. Исследование влияния облучения ионами азота на структуру, элементный состав и электрофизические параметры тонких слоев ниобия в широкой области температур (1,2-300 К) позволило установить существование перехода металл-неметалл, обусловленного разупорядочением (амортизацией) ниобиевой матрицы и формирующихся в процессе облучения фаз,
11. Путем изучения механизмов низкотемпературной проводимости облученных ионами азота тонких слоев ниобия в области перехода металл-неметалл впервые установлено:
- на металлической стороне перехода проводимость пленок
описывается на основе теории квантовых поправок в трехмерных системах со слабой локализацией;
на неметаллической стороне перехода механизм проводимости определяется потоком облучения D, приводя к "кроссоверу" металлического вклада в проводимость (переходу от трехмерной к двумерной металлической проводимости) при увеличении D;
при 5«1016 < D < ЫО17 ион/см2 температурный ход проводимости пленок определяется интерференцией механизмов трехмерной слабой локализации и заброса носителей на край подвижности;
при D > Ы01Т ион/см2 низкотемпературная проводимость определяется механизмами двумерной слабой локализации и перко-ляционной проводимости по неоднофазной области пленки.
Научно-практическая значимость работы:
1. Показана возможность и разработаны способы управления
электрической активностью структурных неоднородностей (границ
зерен, скоплений дислокаций и др.), а также электрофизическими
параметрами поликристаллов в целом путем пропускания импульсов
электрического тока высокой плотности вдоль активных грэниц
зерен в полукристаллическом кремнии и германии; приложения высо
кого электрического напряжения поперек плоскости активных
границ 'зерен в профилированном кремнии; термоотжига кремниевых
профилей.в определенных средах и при определенных режимах.
* 2. Развитые представления о формировании и управлении
электрической активностью границ зерен и других микронеоднород-
ностей в поликристаллах кремния, германия, твердых растворах на
основе HgTe и других неоднородных матералах позволяют выбирать
оптимальные технологические приемы и режимы изготовления указан
ных материалов, структур на их основе и прогнозировать, их свой
ства и надежность.
Ряд полученных в работе результатов по свойствам профилированного кремния был использован в заинтересованных организациях для оценки качества материалов на отдельных стадиях технологического процесса изготовления солнечных элементов и выбора оптимальных технологических режимов получения материала. Результаты по исследованию профилированного кремния и поликристаллического германия были использованы в производстве в ходе выполнения НИР и ОКР в НПК "Сатурн" (г. Краснодар), Институте стали и сплавов
(г. Москва), СКТБ при Институте полупроводников АН УССР (г. Киев), Черновицком государственном университете (г.Черновцы), Всесоюзном институте электротермического оборудования (г. Москва).
-
На основе выполненных фундаментальных исследований и расчетов предложен, практически реализован на уровне изобретения и внедрен в ИФТТ ПП АН Республики Беларусь и Белгосуїшверситете способ создания вакуума в криогенных емкостях (а.с. N 436208).
-
Выполненный комплекс фундаментальных исследований позволяет рекомендовать поликристаллический германий с множественными границами зерен в качестве термометров сопротивления для широкой области температур (1-350 К) с большим диапазоном чувствитель-ностей (от 1 Ом/К до 100 кОм/К) и малой инерционностью (в бескорпусном варианте изготовления). Изготовленные криогенные термометры внедрены в лабораторных установках кафедры физики полупроводников Белгосуниверситета и кафедры полупроводникового' материаловедения Черновицкого государственного университета.
-
Полученные при выполнении данной работы результаты вошли в подготовленную к печати в издательстве "Университетское" моно-
' графив А.К.Федотова, А.А.Патрина, Н.Н.Ткаченко, И.Б.Снапиро "Электронные процессы на границах зерен в кремнии и германии".
6. Результаты, полученные в ходе выполнения данной диссер
тации, используются в учебном процессе физического факультета
Белгосуниверситета в специальных -лекционных курсах, в лаборатор
ных спецпрактикумах, при. постановке курсовых и дипломных работ
студентов и диссертационных работ аспирантов, что отражено в
соответствующих методических разработках.
Работа выполнялась на кафедре физики полупроводников Белорусского государственного университета в рамках Всесоюзной научно-технических программы 0.01.08, Республиканской комплексной программы "Информатика", программ АН Республики Беларусь "Кристалл", "Химическая связь", а также по программам Белгосуниверситета "Новые материалы" и "Синергетика".
Основные результаты и положения, выносимые на защиту: 1. Экспериментальные результаты исследования влияния имплантации ионов азота на структуру, элементный состав и электрофизические параметры тонких поликристаллических слоев ниобия,
устанавливающие возникновение слоисто-неоднородной структуры пленок, переход металл-неметалл, а также трансформацию механизмов низкотемпературного транспорта носителей заряда в пленках под действием облучения.
-
Комплекс экспериментальных результатов исследования транспортных коэффициентов поликристаллических твердих растворов (Ga2Te3)x(Hg3Te3)1_x , позволяющий установить основные зонные параметры и механизмы рассеяния носителей заряда в объеме зерен, а также выявить решающую роль технологических неоднород-ностей (границ зерен, скоплений дислокаций, сегрегированных примесей и др.) в низкотемпературном электропереносе в сплавах.
-
Низкотемпературный транспорт носителей заряда в поликристаллическом германии, легированном ртутью и компенсированном сурьмой, обусловлен системой обогащенных примесями границ зерен общего типа, спонтанно возникающих в процессе кристаллизации, движение носителей заряда вдоль таких границ определяется прык-ковым и (или) металлическим "(локализационным) механизмами, а также рассеянием в поле упругих напряжений зернограничных
дислокаций.
4. .Рекомбинационные параметры (длина диффузии, время жизни
и скорость рекомбинации носителей заряда) исследованных крем
ниевых поликристаллов, в основном, определяются границами зерен
Общего типа, спонтанно возникающими на фронте кристаллизации, и
скоплениями дислокаций, которые обладают наивысшей рекомбинаци-онной активностью среди присутствующих дефектов структуры. Интегральные коэффициенты переноса в поликристаллическом кремнии (проводимость, эффект Холла, подвижность носителей заряда) контролируются, главным образом, границами зерен общего типа.
5. Особенности низкотемпературного транспорта носителей
заряда (релаксация, гистерезис, S-образное переключение, квадра-
тичность ВАХ и др.) полупроводниковых границ зерен общего типа,
характеризующихся высокой плотностью пограничных состояний (до
10 - Ю13 см~2) и сильной сегрегацией примесей (выше крити
ческой концентрации Мотта).
6. Результаты расчета плотности пограничных состояний в
поликристаллическом германии и кремнии и энергетический спектр
состояний на спонтанно возникающих границах зерен общего типа в кристаллах профилированного кремния разных модификаций.
7. Феноменологическая модель электрической активности
границ зерен, спонтанно возникающих в процессе кристаллизации
полупроводника.
-
Комплекс феноменологических моделей, объясняющих взаимосвязь структуры, химического состава, электрической активности, особенностей транспорта носителей заряда и характера потенциального рельефа границ зерен общего типа и других неоднородностей в неметаллических поликристаллах.
-
Независимо от типа исходного материала (металл, полуметалл, полупроводник) при переводе последнего в неметаллическое состояние низкотемпературный транспорт носителей заряда полностью контролируется электрически активными неоднородностями, спонтанно возникающими в процессе кристаллизации либо при внешних воздействиях. Конкретные механизмы низкотемпературного транспорта, в этом случае, определяются характером создаваемого этими неоднородностями потенциального рельефа, существенную роль в формировании которого играет сегрегация примесей в окрестности неоднородностей.
Достоверность полученных данных подтверждается воспроизводимостью результатов исследований на большом количестве образцов, использованием комплекса взаимодополняющих методик исследования, согласием полученных результатов с развитыми автором и другими исследователями моделями, а также с аналогичными результатами других авторов на соответствующих материалах.
Вклад автора в разработку проблемы. Диссертация является обобщением результатов работ, проведенных автором или под его руководством на кафедре физики полупроводников Белгосуниверсите-та в 1980-1992 г.г. В совместных работах автору принадлежит постановка задач; непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, обработке и интерпретации экспериментальных результатов; формулировка феноменологических моделей описывающих взаимосвязь структуры, химического состава, электрической активности, особенностей транспорта носителей заряда и характера потенциального рельефа границ зерен и других неоднородностей, спонтанно возникающих в процессе выращивания поли-
кристаллических материалов.
Совокупность представленных в работе результатов по идентификации, классификации и комплексному исследованию взаимосвязи структури и электрической активности различных типов неоднород-ностей в кристаллах решает существенную часть проблемы физики неоднородных кристаллов, в том числе, в области перехода металл-неметалл, а также стимулирует ее дальнейшее развитие как в области фундаментальных исследований, так и по пути разработки новых способов управления электрофизическими параметрами материалов твердотельной электроники. Полученные автором результаты носят, в основном, фундаментальный характер и могут рассматриваться как существенный вклад в физику твердого тела и физику полупроводников.
Помимо этого, полученные результаты по изучению транспорта носителей заряда и электрической активности границ зерен, спонтанно возникающих в процессе кристаллизации полупроводниковых материалов, естественным образом выделяются в отдельную их совокупность. На основании этих результатов развиты новые представ-' ления и предложены новые модели, качественно отличающиеся от тех, что были развиты для бикристаллических границ зерен в полупроводниках, выращиваемых способом Чохральского из двойной затравки. Обнаружены новые физические эффекты в электронике таких "границ для разных типов и модификаций неметаллических поликристаллов (бистабильность пограничного барьера, квадратичность и (или) S-образность продольных вольт-амперных характеристик, релаксация и гистерезис электрических параметров спонтанно воз-никаншх границ зерен и т.д.), причиной которых является сложный потенциальный рельеф как в окрестности таких границ, так и в ее плоскости. Это позволяет рассматривать совокупность полученных результатов как новое научное направление в физике неметаллических кристаллов: электронные процессы на границах зерен, спонтанно возникающих в процессе кристаллизации.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзных совещаниях по физике низких температур (Москва, 1980 г.; Таллинн, 1984 г.). Всесоюзных совещаниях по материаловедению халькогенидных и кислородсодеркащих полупроводников ( Черновцы, 1986 и 1991 г.г.), Всесоюзной конфе-
ренции по структуре и электронным свойствам границ зерен в металлах и полупроводниках (Воронеж, 1987 г.), Всесоюзных совещаниях по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова и их применению в народном хозяйстве (Ленинград, 1986 и 1988 г.г.), II Международном симпозиуме по росту профилированных кристаллов (Будапешт, 1989 г.), VIII конференции Европейского физического общества "Тенденции в физике" (Амстердам, 1990 г.), VII Всесоюзной конференции по физике полупроводников (Киев, 1990 г.), Научно-технической конференции "Перспективные материалы электроники" (Минск, 1990 г.), Всесоюзном научно-техническом семинаре по шумовым и деградационным процессам в полупроводниковых приборах (Черноголовка, 1990 г.), Всесоюзном совещании "Кремний-90" (Москва, 1990 г.), Европейской конференции "Физика для индустрии-индустрия для физики" (Краков, 1991 г.), Европейской конференции по физике твердого тела (Регенс-бург, 1993 г.) и др.
Материалы работы также докладывались на научных семинарах в Белгосуниверсигете, Черновицком государственном университете, Институте физики полупроводников АН Лит.ССР, НПК "Сатурн", Институте физики твердого тела АН СССР, Институте проблем материаловедения и особо чистых материалов АН СССР, Институте физики полупроводников АН УССР, Институте физики АН УССР, Московском институте стали и сплавов, Университете г. Ланчкоу (Китай), Институте физики АН Республики Польша (г. Варшава) и др.
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 50 печатных изданиях, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и выводов. Она изложена на 344 страницах, включая 81 рисунок, 18 таблиц и список литературы, насчитывающий 153 названия.
