Содержание к диссертации
Стр.
Введение 5
Глава I Получение твердых растворов Gai.xInxAsySbi_y методом
жидкофазной эпитаксии (Обзор литературы) 16
Расчет диаграмм плавкости систем на основе АШВv. 16
Свойства твердых растворов Gai.xInxAsySbi_y на основе антимонида галлия 29
Электрические свойства твердых растворов Gai_yInxASySbi_y 32
1.3.1 Электрические свойства антимонида галлия З 3
1.3.2 Электрические свойства нелегированных твердых
растворов Gai.yInxASySbi.y 41
1.3.3 Электрические свойства легированных твердых растворов
Gai_xInxAsySbi.y 43
1.4 Светодиодные структуры на основе твердых растворов
Gai.xInxAsySbi„y для спектрального диапазона 1.8- 2.4 мкм 45
1.4.1 Природа спонтанной электролюминесценции светодиодов
на основе Gai .xInxAsySb і _y/GaSb 45
1.4.2 Светодиодные структуры на основе твердых растворов
Gai.xInxAsySbi.y 50
Выводы 55
Постановка задачи 56
Глава II Получение твердых растворов Gai_xInxAsySbi.y из растворов-
расплавов, содержащих свинец, методом жидкофазной эпитаксии 58
Экспериментальная установка 58
Исходные материалы и их обработка. 59
Термодинамический расчет диаграмм фазовых равновесий в системе Pb-Ga-In-As- Sb 60
Получение твердых растворов Gai.xInxAsySbi_y из растворов-расплавов, содержащих свинец, методом жидкофазной эпитаксии 67
2.4.1. Методика получения твердых растворов Gai.xInxAsySbi.y из
растворов-расплавов, содержащих свинец, методом жидкофазной
эпитаксии 67
Методики определения периода решетки и химического состава эпитаксиальных слоев твердых растворов 71
Легирование эпитаксиальных слоев твердых растворов Gai.xInxAsySbi_y 74
2.5 Основные параметры твердых растворов Gai.xInxAsySbi.y,
полученных из свинцовых растворов-расплавов 75
2.6 Выводы 82
Глава III. Гальваномагнитные свойства твердых растворов
Gai_xInxAsySbi.y, выращенных из содержащих свинец растворов-
расплавов 83
3.1 Методика исследования гальваномагнитных свойств твердых
растворов Gai.xInxAsySb].y 83
Получение эпитаксиальных слоев GaSb с низкой концентрацией носителей из растворов-расплавов Ga-Sb-Pb 86
Гальваномагнитные свойства не легированных твердых растворов Gai_xInxAsySbi„y, выращенных из содержащих свинец растворов-расплавов 90
Гальваномагнитные свойства легированных теллуром твердых растворов Gai_xbixAsySbi_y, выращенных из растворов-расплавов, содержащих свинец 103
Легирование теллуром твердых растворов Gai_xInxAsySbi.y с содержанием In в твердой фазе х = 0.22 103
Легирование теллуром твердых растворов Gai.xInxAsySbi.y с содержанием In в твердой фазе х = 0.25 111
3.5 Гальваномагнитные свойства легированных германием твердых
растворов выращенных из растворов-расплавов,
содержащих свинец 117
*
Гальваномагнитные свойства твердых растворов Gai.xInxAsySbi.y, выращенных на подложках n-GaSb:Te из растворов-расплавов, содержащих свинец 120
Выводы 125 Глава IV Светодиоды на основе твердых растворов GalnAsSb, выращенных из содержащих свинец растворов-расплавов 128
4.1 Методика исследования электролюминесцентных характеристик
свето диодов 128
4.2 Светодиоды на основе твердых растворов
GalnAsSb, выращенных из растворов-расплавов, содержащих свинец 130
Светодиоды с длиной волны излучения X = 2.3 мкм 130
Светодиоды с длиной волны излучения X = 2.44 мкм 141
4.3 Выводы 149
Заключение 151
Список литературы 154
Введение к работе
В последнее время большое внимание уделяется разработке и созданию полупроводниковых оптоэлектронных приборов для инфракрасного (ИК) диапазона длин волн, находящих широкое применение в системах экологического мониторинга, связи и медицине. Характеристические полосы поглощения целого ряда важных химических соединений, таких как вода, метан, окись углерода, ацетон и др. лежат в данном спектральном диапазоне.
Наиболее перспективными материалами, как для источников, так и для приемников излучения в диапазоне 1.8 - 3.0 мкм являются многокомпонентные твердые растворы GalnAsSb на основе антимонида галлия (GaSb). Использование таких твердых растворов позволяет изменять ширину запрещенной зоны материала и, следовательно, рабочую длину волны прибора.
Многочисленные исследования показывают, что как GaSb, так и близкие к нему по составу твердые растворы GalnAsSb, полученные методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) при температурах Т = (500 -600)С, имеют р-тип проводимости, что вызвано высокой концентрацией природных акцепторов - дефектов типа VGa, GaSb и их комплексов [1]. Существуют различные методы снижения концентрации природных акцепторов и остаточных примесей - это легирование донорной примесью, использование редкоземельных элементов, выращивание из обогащенных сурьмой либо висмутовых расплавов. В работе [2] было показано, что при получении бинарных соединений GaSb из свинцовых растворов-расплавов возможно снизить концентрацию носителей в данном материале на два порядка. При этом свинец не образует соединений ни с одним из компонентов расплава и не включается в твердую фазу.
Активное развитие оптоэлектроники и широкое использование
~ a IIIt»V
многокомпонентных твердых растворов на основе соединении А В для
создания оптоэлектронных приборов (лазеров, светодиодов, фотоприемников) заставляют искать нетрадиционные подходы к получению данных материалов и новые методы управления их свойствами. Поскольку основные свойства твердых растворов GalnAsSb на основе GaSb во многом определяются GaSb, то исследование особенностей эпитаксиального роста данных твердых растворов из содержащих свинец растворов-расплавов с целью снижения концентрации и увеличения подвижности носителей является актуальной задачей, как с научной, так и с практической точек зрения. Решение данной проблемы позволит повысить эффективность оптоэлектронных приборов в среднем ИК диапазоне и расширить область применения узкозонных твердых растворов GalnAsSb.
Целью настоящей работы является разработка технологии выращивания твердых растворов GalnAsSb из содержащих свинец растворов-расплавов, исследование электрических свойств таких твердых растворов и создание оптоэлектронных приборов на их основе.
Научная новизна полученных в работе результатов состоит в следующем:
Проведен термодинамический расчет и экспериментальное исследование диаграмм фазовых равновесий в системе Pb-Ga-In-As-Sb при Т = 560С. Впервые из содержащих свинец растворов-расплавов получены изопериодные с подложкой GaSb(lOO) эпитаксиальные слои твердых растворов Gai.xmxAsySbi.y с составом х = 0.11 - 0.27, у = 0.10 - 0.21 (Eg = 0.70 - 0.56 эВ при Т = 77К).
Впервые получены эпитаксиальные слои изопериодных с подложкой GaSb(100) твердых растворов (Eg = 0.56 эВ при Т = 77К), толщиной h = 1.5 мкм.
3. В результате исследований гальваномагнитных свойств
полученных из свинцовых растворов-расплавов твердых растворов
Gai.xInxAsySbi.y, показано:
твердый раствор представляет собой сильно компенсированный материал с низкой концентрацией и низкой подвижностью дырок (р77 = 2.2x10 см", Ц/77 = 220 см /Вхс) и является аналогичным более широкозонному твердому раствору с х = 0.15, полученному без использования свинца.
твердый раствор имеет малое число дефектов и примесей и обладает высокой подвижностью дырок \i = 2800 см2/Вхс при Т = 77К.
Впервые проведено исследование поведения примесей Те и Ge в твердых растворах Gai.xInxAsySbi_y (х = 0.22; 0.25), выращенных из содержащих свинец растворов-расплавов.
Впервые проведено исследование электролюминесцентных свойств светодиодов на основе GaSb/GalnAsSb/GaSb гетероструктур, в активной области которых были использованы твердые растворы, выращенные из свинцовых растворов-расплавов.
8 Результаты проведенных исследований позволили сформулировать следующие научные положения, выносимые на защиту:
Результаты экспериментального исследования изотерм ликвидуса и солидуса при температуре Т = 560С в системе Pb-Ga-In-As-Sb удовлетворительно согласуются (отклонение по составу не превышает 16%) с данными теоретического расчета, выполненного по модели ИФЛКП (избыточные функции - линейные комбинации химических потенциалов). Использование свинца при выращивании методом жидкофазной эпитаксии твердых растворов Gai-xInxAsySbi_y позволяет получить изопериодные с подложкой GaSb(lOO) эпитаксиальные слои данных твердых растворов с содержанием индия в интервале х = 0 * 0.27.
В твердых растворах Gai_xInxAsySbi.y, выращенных из содержащих свинец растворов-расплавов, концентрация и подвижность носителей заряда зависят от содержания индия в твердой фазе с минимумом при х = 0.22 (р = 2.2x10 см" , д. = 220 см /Вхс, Т = 77К), в то время как в твердых растворах, выращенных без использования свинца, минимум концентрации и подвижности дырок наблюдался при содержании индия в твердой фазе х = 0.15.
Слабое легирование теллуром (Х'Те < 1.75х10"5 at.%) сильно
компенсированных (К = 0.93) твердых растворов выращенных из свинцовых растворов-расплавов, приводит к снижению степени компенсации (до К = 0.1) и резкому увеличению подвижности
9 1 (\ %
дырок до Д77 = 3600 см /Вхс при р77 = 5x10 см ) за счет «залечивания» дефектов. При сильном легировании теллуром (Х'Те > 2x10 at.%)
происходит перекомпенсация акцепторных уровней, что позволяет получить материал n-типа проводимости в широком интервале концентраций п = 1017 - 1019 см-3, а также материал с высокой подвижностью электронов (р,77 = 4000 см2/Вхс при n77 = 1.2x1017 см-3).
9 4. Впервые на основе выращенных из содержащих свинец растворов-расплавов твердых растворов GalnAsSb с составом вблизи границы области несмешиваемости созданы светодиоды с максимумами интенсивности на длине волны X = 2.3 мкм (п = 1.6%, Т = 300К) и X = 2.44 мкм (г| = 0.11%, Т = 300К).
Практическое значение работы заключается в том, что:
Сравнение экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов показало, что фазовое равновесие в системе Pb-Ga-In-As-Sb с достаточной точностью описывается моделью ИФЛКП.
Разработана методика выращивания методом ЖФЭ изопериодных с GaSb твердых растворов Gai_xInxAsySbi.y из содержащих свинец растворов-расплавов, позволяющая получить при Т = 560С эпитаксиальные слои данного твердого раствора с составом х = 0.11 — 0.27, у = 0.10-0.21.
Получены из содержащих свинец растворов-расплавов эпитаксиальные слои изопериодных с подложкой GaSb(lOO) твердых растворов Gai.xrnxAsySbi.y (х = 0.27, у = 0.21), толщиной h = 1.5 мкм, пригодные к созданию оптоэлектронных приборов на их основе.
Получен из содержащих свинец растворов-расплавов твердый раствор Gai.xInxAsySbi.y с содержанием индия х = 0.22 (Eg = 0.60 эВ при Т = 77К), представляющий собой сильно компенсированный материал (К = 0.93).
Получен из содержащих свинец растворов-расплавов твердый раствор Gat_xInxAsySbi_y с содержанием индия х = 0.25 (Eg = 0.58 эВ при Т = 77К), обладающий малым числом дефектов и компенсирующих примесей и высокой подвижностью дырок (|li = 2800 см /Вхс).
При легировании теллуром твердых растворов получен материал с высокой подвижностью электронов (|j,77« 4000 см2/Вхс при n77 = 1.2х1017 см-3).
На основе твердых растворов , выращенных из свинцовых растворов-расплавов, созданы светодиоды с длиной волны в максимуме интенсивности X = 2.3 мкм. Внешний квантовый выход фотонов при комнатной температуре составил r| = 1.6%.
На основе твердых растворов , выращенных из свинцовых растворов-расплавов, созданы светодиоды с длиной волны в максимуме интенсивности X = 2.44 мкм. Внешний квантовый выход фотонов при комнатной температуре составил rj =0.11%.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 165 страниц, включая 46 рисунков и 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 102 наименования и занимает 12 страниц.
Во введении обоснована актуальность проведенных в данной работе исследований, сформулирована основная цель работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены выносимые на защиту научные положения и краткое содержание диссертации по главам.
Первая глава посвящена обзору литературы по теме работы и постановке задач исследования. Рассматриваются получение, основные свойства и применение твердых растворов GalnAsSb. Одним из методов получения эпитаксиальных слоев твердых растворов GalnAsSb является метод ЖФЭ. Для проведения синтеза твердых растворов данным методом необходимо знание диаграмм фазовых равновесий расплав - твердое тело (диаграмм плавкости) и твердое тело (I) - твердое тело (II) (поверхностей спинодального распада твердых растворов). В разделе 1.1 приведен обзор
u термодинамических моделей, используемых для расчета диаграмм фазовых равновесий в системах на основе АШВУ. Согласно теоретическому расчету данный твердый раствор может быть выращен, будучи изопериодным с подложкой GaSb, лишь в диапазоне 0 < х < 0.29 (состав близок к GaSb).B разделе 1.2. приводятся методы расчета, описывающие зависимости основных свойств твердых растворов Gai_xInxAsySbi_y от состава. Раздел 1.3. данной главы посвящен электрофизическим свойствам GaSb и твердых растворов Gai_xInxAsySbi.y. Нелегированный GaSb, выращенный методом ЖФЭ из растворов-расплавов, обогащенных галлием при Т = (500 - 600)С, так же как и выращенный методами Чохральского или Бриджмена, имеет р-тип проводимости с концентрацией дырок р « (2-3)х10 см" и подвижностью \i « 2000 - 3000 см /Вхс при Т = 77 К. Для уменьшения концентрации носителей в GaSb применяются различные методы, рассмотрение которых проведено в пункте 1.3.1. Показано, что при получении бинарных соединений GaSb из расплавов Pb-Ga-Sb, возможно снижение концентрации носителей в данном материале на два порядка (р = 2х1017 до р = 2.7х1015 см"3, Т = 300К). При этом свинец является нейтральным растворителем, т.е. не образует соединений ни с какими компонентами расплава и не включается в твердую фазу. Электрофизические свойства нелегированных и легированных твердых растворов Gai.xInxAsySbi.y рассмотрены в пунктах 1.3.2. и 1.З.З., соответственно. Поскольку основные свойства твердых растворов Gai.xInxAsySbi.y с составом, близким к GaSb, во многом аналогичны свойствам антимонида галлия, то представляло интерес исследование роли свинца при выращивании эпитаксиальных слоев Gai.xInxAsySbi_y из содержащих свинец растворов-расплавов, первые результаты которого приведены в пункте 1.3.2. Однако фазовая диаграмма Pb-Ga-In-As-Sb была изучена мало, и исследование гальваномагнитных свойств таких твердых растворов не проводилось. В разделе 1.4 данной главы дан обзор работ, посвященных созданию и исследованию
12 светодиодов на основе твердых растворов GabiAsSb для спектрального диапазона 1.8 - 2.4 мкм. Сведений о создании светодиодных гетероструктур на основе твердых растворов GalnAsSb, выращенных из растворов-расплавов, содержащих свинец, не обнаружено.
В конце главы на основе анализа обзора литературы сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы.
Вторая глава посвящена технологии получения изопериодных с GaSb твердых растворов Gai_xInxAsySbi_y из свинцовых растворов-расплавов.
В разделах 2.1 и 2.2 описаны экспериментальная установка жидкофазной эпитаксии, исходные материалы и их обработка. Раздел 2.3 посвящен термодинамическому анализу диаграмм фазовых равновесий в системе Pb-Ga-In-As-Sb. В данной работе расчет равновесных значений мольных долей компонентов в жидкой и твердой фазах проводился по модели ИФЛКП (избыточные функции - линейные комбинации химических потенциалов), предложенной Чарыковым Н.А. и Литваком A.M. Отличительной чертой данной модели является то, что все используемые параметры имеют строгий физический смысл и могут быть найдены из табличных данных о стандартных термодинамических функциях отдельных веществ. Методика получения эпитаксиальных слоев твердых растворов Gai.xInxAsySbi.y из свинцовых растворов-расплавов описана пункте 2.4.1. Пункт 2.4.2 данного раздела посвящен методам контроля параметров эпитаксиальных слоев. Результаты экспериментального исследования фазовой диаграммы в системе Pb-Ga-In-As-Sb и основные параметры полученных твердых растворов Gai-xInxAsySbi_y представлены в разделе 2.5. Использование свинца позволило получить при Т = 560С изопериодные с подложкой GaSb(lOO) твердые растворы Gai.xInxAsySbi_y с составом х = 0.11 - 0.27, у = 0.10 - 0.21. Во всех образцах свинец методом количественного рентгеноспектрального микроанализа не был обнаружен, хотя содержался
13 в жидкой фазе на уровне 0.039 - 0.236 мольных долей. В данной работе впервые получены эпитаксиальные слои изопериодных с подложкой GaSb(lOO) твердых растворов (Eg = 0.56 эВ при Т = 77К), толщина которых составляла h = 1.5 мкм.
Третья глава посвящена исследованию гальваномагнитных свойств твердых растворов Gai.xInxAsySbi.y, выращенных из свинцовых растворов-расплавов. Описаны гальваномагнитные свойства как нелегированных (разд. 3.3), так и легированных теллуром (разд. 3.4) и германием (разд. 3.5) данных твердых растворов. Показано, что твердый раствор представляет собой сильно компенсированный материал с низкой концентрацией и низкой подвижностью дырок (р77 = 2.2x1016 см"3, Ц77 - 220 см2/Вхс) и является аналогичным более широкозонному твердому раствору с содержанием индия х = 0.15, полученному без использования свинца. Твердый раствор имеет малое число дефектов и примесей и обладает высокой подвижностью дырок jlx = 2800 см /Вхс при Т = 77К. Легирование теллуром эпитаксиальных слоев твердых растворов Gai.xInxAsySbi.y (х = 0.22; 0.25) позволило получить материал n-типа проводимости в широком интервале концентраций n = 1017 - 1019см~3, а также материал с высокой подвижностью электронов (ц77 « 4000 см2/Вхс при n77=1.2xl017CM"3).
Четвертая глава диссертации посвящена созданию и исследованию светодиодов на основе твердых растворов GalnAsSb, выращенных из содержащих свинец растворов-расплавов. В разделе 4.1 описаны методика создания светодиодов на основе GaSb/GalnAsSb/GaSb гетероструктур и методика исследования электролюминесцентных характеристик светодиодов. Пункт 4.2.1. данной главы посвящен светодиодам с длиной волны излучения в максимуме интенсивности \ = 2.3 мкм. В качестве активного слоя данной светодиодной структуры использовался твердый раствор (Eg = 0.534 эВ при
14 T = 300 К), толщиной 2 мкм, выращенный на подложке GaSb(lOO). Наибольшая эффективность излучательной рекомбинации была получена для светодиодов, в которых активная область не легировалась, и концентрация носителей, согласно данным, полученным по результатам измерений эффекта Холла, составляла р = 3x1018 см-3 при Т = 300 К (р = 4.6x10 см при Т = 77 К). Эмиттерный слой GaSb легировался теллуром до концентрации п = (1-г4)х10 см (Т = 300 К). В квазинепрерывном режиме (Q = 2) максимальная величина мощности Р = 0.94 мВт получена при токе I = 220 мА. Максимальная пиковая мощность излучения Р = 126 мВт достигнута при I = ЗА, длительности импульса т = 0.125 мкс и частоте f = 512 Гц. Внешний квантовый выход излучения исследованных светодиодов при комнатной температуре составил r|ext ~ 1.6 % при токе I = 220 мА. В пункте 4.2.2. приведены параметры светодиодов с максимумом излучения на длине волны А, = 2.44 мкм. В качестве активного слоя данной светодиодной структуры использовался выращенный на подложке GaSb(100) твердый раствор ( = 0.506 эВ, Т = ЗООК), толщиной 1.2 мкм, легированный Те до концентрации п = 3x10 см. В качестве широкозонного эмиттера использовался легированный Ge до
ID о
концентрации дырок р ~ 5x10 см" эпитаксиальный слой GaSb. Максимальная величина средней оптической мощности составляла 62 мкВт при токе 1 = 218 мА, при этом внешний квантовый выход фотонов при комнатной температуре равен r|ext ~ 0.11%. Максимальная пиковая мощность излучения в импульсном режиме Р = 2 мВт была достигнута при токе I = ЗА, длительности импульса т = 2 мкс и частоте і = 512Гц.
В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены на следующих Всероссийских и Международных конференциях: Вторая Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2000); Шестнадцатая Международная конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения (Москва, 2000); Conference on Mid-Infrared Optoelectronics: Materials and Devices (Montpellier, France, 2001); Четвертая Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2002).
По материалам, входящим в диссертацию, опубликовано 5 работ.
Работа выполнена в лаборатории Инфракрасной оптоэлектроники ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.
