Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Экситонные состояния в квазинульмерных полупроводниковых структурах при различных уровнях возбуждения 10
1.1. Экситонные состояния в квазинульмерным полупроводниковых структурах 10
1.2. Особенности нелинейных оптических эффектов при высоких уровнях оптического возбуждения в полупроводниковых квантовых точках 12
1.3. Методы получения полупроводниковых квазиодномерных и квазинульмерных структур
Глава II. Нелинейное взаимодействие мощных ультракоротких импульсов света с экситонами в коллоидном растворе квантовых точек CdSe/ZnS в гексане при их резонансном двухфотонном возбуждении 22
2.1. Исследуемые образцы квантовых точек 22
2.1.1. Спектры пропускания и фотолюминесценции квантовых точек CdSe/ZnS 23
2.1.2. Спектры возбуждения фотолюминесценции квантовых точек CdSe/ZnS 29
2.2. Схема экспериментальной установки и методика измерения пропускания образца с квантовыми точками CdSe/ZnS при различных уровнях возбуждения 36
2.3. Нелинейное пропускание коллоидного раствора квантовых точек CdSe/ZnS при резонансном двухфотонном возбуждении основного экситонного состояния 44
2.3.1. Измерение коэффициента двухфотонного поглощения в квантовых точках CdSe/ZnS при резонансном возбуждении основного экситонного перехода 44
2.3.2. Ограничение интенсивности света при двухфотонном поглощении 49
Глава III. Нелинейное изменение показателя преломления в коллоидном растворе квантовых точек CdSe/ZnS в гексане при резонансном двухфотонном возбуждении экситонов 52
3.1. Измерение изменения показателя преломления в коллоидном растворе квантовых точек CdSe/ZnS в гексане при резонансном двухфотонном возбуждении экситонов 52
3.2. Температурная зависимость спектров пропускания коллоидного раствора квантовых точек CdSe/ZnS в гексане 58
Глава IV. Эффект насыщения и явления самовоздействия при резонансном однофотонном возбуждении экситонов в коллоидном растворе квантовых точек CdSe/ZnS в гексане 67
4.1. Нелинейное пропускание в коллоидном растворе квантовых точек CdSe/ZnS в гексане при резонансном однофотонном возбуждении экситонов 67
4.2. Эффекты самовоздействия в условиях насыщения поглощения в коллоидном растворе квантовых точек CdSe/ZnS в гексане при резонансном однофотонном возбуждении экситонов 78
Заключение 83
Список литературы 86
- Особенности нелинейных оптических эффектов при высоких уровнях оптического возбуждения в полупроводниковых квантовых точках
- Спектры пропускания и фотолюминесценции квантовых точек CdSe/ZnS
- Измерение коэффициента двухфотонного поглощения в квантовых точках CdSe/ZnS при резонансном возбуждении основного экситонного перехода
- Температурная зависимость спектров пропускания коллоидного раствора квантовых точек CdSe/ZnS в гексане
Введение к работе
В последние годы полупроводниковые структуры, в которых движение носителей ограничено по нескольким направлениям (квантовые ямы, нити и точки), привлекают внимание исследователей [1-6] не только своими специфическими электронными свойствами, но и возможностью их применения в электронных и оптоэлектронных устройствах [1,2].
Ограничение движения носителей в квазинульмерных структурах уменьшает расстояние между электроном и дыркой, тем самым, усиливая эффективное кулоновское взаимодействие между ними. Кроме того, если в квантовых ямах функция плотности состояний имеет ступенчатую форму, то в квантовых проводах и квантовых точках эта функция состоит из набора узких пиков. Безусловно, все это сказывается на оптических, электрических и магнитных характеристиках таких наноструктур, и позволяет надеяться на то, что в наноструктурах все нелинейные эффекты будут проявляться при значительно меньших накачках. Следует также отметить, что в квантовых точках и квантовых нитях практически все происходящие в них процессы даже при,малых уровнях оптического возбуждения можно считать неравновесными.
Дополнительные квантовые ограничения приводят к сужению спектра усиления, большим значениям дифференциального усиления [7], увеличению энергии связи экситонов [2] и большим оптическим нелинейностям [8]. Таким образом, применение наноструктур с пониженной размерностью может улучшить характеристики лазеров (снизить порог генерации, уменьшить влияние изменения температуры на характеристики лазера), оптических переключателей и ограничителей (понизить значения энергий, затрачиваемые на переключение и уменьшить времена переключения).
Совершенствование методов выращивания наноструктур за последнее время позволяет надеяться на то, что все особенности наностуктур, изложенные выше, найдут широкое практическое применение.
Настоящая диссертационная работа посвящена изучению природы нелинейных эффектов, возникающих при распространении мощных ультракоротких световых импульсов различной интенсивности в среде с полупроводниковыми квантовыми точками в условиях одно- и двухфотонного резонансного возбуждения основного экситонного состояния. Одной из основных особенностей спектров исследуемых наноструктур
является их значительное неоднородное уширение, обусловленное в первую очередь дисперсией размеров квантовых точек.
В работе исследовались линейные и нелинейные оптические свойства экситонных переходов в коллоидных растворах квантовых точек CdSe/ZnS в гексане. Результаты получены при анализе измеренных спектров линейного и нелинейного поглощения, фотолюминесценции, фотолюминесценции возбуждения, фотолюминесценции, разрешенной во времени.
Цели исследований:
Изучение особенностей проявления эффекта ограничения интенсивности света в квантовых точках CdSe/ZnS при резонансном двухфотонном возбуждении основного экситонного состояния мощными ультракороткими импульсами лазерного излучения.
Установление механизмов оптических нелинейностей, определяющих изменение расходимости лазерного пучка, прошедшего через кювету с коллоидным раствором квантовых точках CdSe/ZnS в условиях одно- и двухфотонного резонансного возбуждения основного экситонного состояния мощными ультракороткими импульсами лазерного излучения.
Изучение особенностей резонансного однофотонного взаимодействия мощных ультракоротких импульсов лазера с экситонами в коллоидных квантовых точках CdSe/ZnS.
Актуальность темы диссертации заключается в следующем.
Во-первых. В настоящее время наиболее перспективными направлениями с точки зрения создания новых приборов и материалов с уникальными свойствами представляется разработка технологий создания новых полупроводниковых наноструктур и изучение их физических свойств. Постоянно возрастающий интерес именно к полупроводниковым наноструктурам в первую очередь, по-видимому, обусловлен существованием широкого спектра возможностей для управления свойствами полупроводников. Как известно, радикального изменения их свойств можно достичь путем варьирования состава полупроводниковых твердых растворов, изменения концентрации и типа примесей, изменением внешних условий - температуры, параметров освещения, напряженности внешних электрического и магнитного полей. Ограничение движения свободных носителей в одном или нескольких направлениях, приводящее к эффекту размерного
квантования, открывает дополнительную возможность эффективного управления свойствами наноструктур путем изменения размеров.
Во-вторых. Для создания устройств, позволяющих управлять мощными световыми потоками светом, необходимо иметь информацию о природе нелинейных эффектов в различньгх полупроводниковых средах. В квазинульмерных структурах механизмы оптических нелинейностей изучены в малой степени. Поэтому представляется перспективным использование методов нелинейной лазерной спектроскопии для выяснения особенностей процессов взаимодействия мощных световых потоков с квантовыми точками в условиях резонансного возбуждения отдельных состояний в таких наностуктурах и генерации более чем одной электронно-дырочной пары на квантовую точку.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые в квантовых точках CdSe/ZnS (коллоидный раствор в гексане) обнаружен эффект ограничения интенсивности света при резонансном двухфотонном возбуждении основного экситонного перехода мощными ультракороткими импульсами лазера.
При резонансном двухфотонном возбуждении основного экситонного перехода квантовых точек CdSe/ZnS при высоких уровнях оптического возбуждения обнаружено нелинейное увеличение поглощения, обусловленное не только двухфотонным поглощением, но и дополнительным поглощением двухфотонно возбуждёнными носителями.
Установленный немонотонный характер зависимости отношения энергии ультракоротких импульсов лазера, прошедших через коллоидный раствор квантовых точек CdSe/ZnS, к энергии падающих импульсов от интенсивности возбуждения при резонансном однофотонном возбуждении основного экситонного перехода квантовых точек, объяснен увеличением расходимости лазерного пучка, прошедшего через образец, обусловленным явлениями самодефокусировки и дифракции при образовании канала прозрачности (стрип-эффект) в среде с сильным насыщением.
Достоверность и надежность результатов.
Основные положения диссертации обоснованы экспериментально и теоретически. В работе достигнуто хорошее согласие полученных в эксперименте данных с выводами ряда
опубликованных теоретических работ других авторов. Достоверность и надежность результатов обеспечивается проработкой инженерно-технического проведения экспериментов, подтверждается их воспроизводимостью. Результаты исследований опубликованы в авторитетных реферируемых журналах и докладывались на различных отечественных и международных конференциях и симпозиумах.
На защиту выносятся следующие положения:
Обнаруженное нелинейное увеличение поглощения мощных ультракоротких импульсов лазера в квантовых точках CdSe/ZnS при двухфотонном резонансном возбуждении экситонов объяснено процессами двухфотонного поглощения и дополнительным поглощением двухфотонно возбужденными носителями.
Впервые обнаружен эффект ограничения интенсивности мощных ультракоротких импульсов лазера, прошедших через кювету с коллоидным раствором квантовых точек CdSe/ZnS, при резонансном двухфотонном возбуждении основного экситонного перехода в этих наноструктурах.
Установлен немонотонный характер зависимости отношения энергии ультракоротких импульсов лазера, прошедших через коллоидный раствор квантовых точек CdSe/ZnS, к энергии падающих импульсов от интенсивности возбуждения при резонансном однофотонном возбуждении основного экситонного перехода квантовых точекг Такую зависимость можно объяснить обнаруженным увеличением расходимости лазерного луча, обусловленным явлениями самодефокусировки и дифракции при образовании канала прозрачности (стрип-эффект) в среде с сильным насыщением.
Научная и практическая значимость работы предлагаемой диссертации обусловлена следующим. С одной стороны, в ней впервые получены новые научные результаты фундаментального характера, касающиеся практически важных с научной точки зрения процессов резонансного взаимодействия мощных световых импульсом с экситонами в полупроводниковых квантовых точках. Полученные результаты, указывают на возможные направления дальнейших исследований, направленных на поиск новых эффективных способов управления оптическими свойствами полупроводниковых наноструктур.
С другой стороны, данные исследования приобретают дополнительное значение в свете возможного широкого практического применения полупроводниковых наноструктур в приборах оптоэлектроники (активные среды лазеров, быстродействующие переключатели, ограничителей света и т.д.).
Апробация работы.
Вошедшие в работу результаты докладывались на международных симпозиумах "Nanostructures: Physics and Technology" (Санкт-Петербург, 2006, Новосибирск, 2007), на международном Российско-Швейцарском семинаре "Excitons and Exciton Condensates in Confined Semiconductor Systems" (Москва, 2006), научной конференции «Ломоносовские чтения. Серия физическая» (Москва, 2006, 2007), международной конференции "Tenth International Meeting on the Optics of Excitons in Confined Systems" (Messina - Parti, Italy, 2007), VIII Российской конференции по физике полупроводников (Екатеринбург, 2007), международной конференции«1СОМО/ЪАТ 2007» Minsk, Belarus.
Публикации и личный вклад автора.
По результатам исследований, составляющих содержание диссертации, опубликовано 3 работы в реферируемых журналах, и 8 работы в сборниках трудов международных и российских конференций.
Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальной методики, проведении экспериментов и интерпретации их результатов, проведении расчетов.
Основные результаты были опубликованы в следующих работах:
V.S.Dneprovskii, D.A.Kabanin, V.L.Lyaskovskii, T.Wumaier and E.A.Zhukov "Nonlinear absorption and refraction of CdSe/ZnS quantum dots at two-photon resonant excitation" Pros. 14th Int. Symposium "Nanostructures:physics and technology ". St.Peterburg, Russia, 2006, p: 142-143.
V.S.Dneprovskii, V.L.Lyaskovskii, T.Wumaier and E.A.Zhukov "Nonlinear absorption and refraction of CdSe/ZnS quantum dots at one- and two-photon resonant excitation of excitons" Abstracts of Russian-Swiss Seminar "Excitons and Exciton Condensates in Confined Semiconductor Systems". Moscow, Russia, 2006, p. 18.
3. Е.А. Жуков, Д.А. Кабанин, В.Л. Лясковский, Т. Умайер «Нелинейное пропукание
ультракоротких импульсов света квантовыми точками CdSe/ZnS при двухфотонном
зезонансном возбуждении», Сборник тезисов докладов, научной конференции
«Ломоносовские чтения. Серия физическая» с.73-76, 2006.
4. В.С.Днепровский, Е.А.Жуков, Д.А.Кабанин, В.Л.Лясковский, А.В.Ракова, Т.Умайер
«Нелинейное поглощение и преломление света в коллоидном растворе квантовых точек
CdSe/ZnS при резонансном двухфотонном возбуждении» ФТТ т. 49, № 2, с. 352-356, 2007.
Т. Умайер, В.Л. Лясковский, Д.А. Кабанин, Е.А. Жуков «Нелинейное поглощение и преломление света в квантовых точках CdSe/ZnS при резонансном двухфотонном возбуждении экситонов», Сборник тезисов докладов, научной конференции «Ломоносовские чтения. Серия физическая» с.52-55, 2007.
V.S. Dneprovskii, D.A. Kabanin, V.L. Lyskovskii, Т. Wumaier, E.A. Zhukov "Anomalous resonant nonlinear absorption of excitons in CdSe/ZnC quantum dots" Phys. Stat. Sol.(c), v.5, № 4, 2008.
7. V.S.Dneprovskii, D.A.Kabanin, V.L.Lyaskovskii, T.Wumaier, E.A.Zhukov "Nonlinear
absorption and refraction of CdSe/ZnC quantum dots at two-photon resonant excitation of
excitons". Phys. Stat. Sol.(c), v.5, № 4, 2008.
8. V.S. Dneprovskii, D.A. Kabanin, V.L. Lyaskovskii, T. Wumaier, and E.A. Zhukov
"Anomalous saturation of CdSe/ZnS quantum- dots: the effect of intensity dependent exciton
lifetime" Pros. 15th Int. Symposium "Nanostructures.-physics and technology ". Novosibirsk,
Russia, 2007, p. 220-221.
9. В.С.Днепровский, Е.А.Жуков, Д.А.Кабанин, В.Л.Лясковский, Т.Умайер «Нелинейное
поглощение и преломление квантовых точек CdSe/ZnS при резонансном двухфотонном
возбуждении экситонов» VIII Российской конференции по физике полупроводников
(Екатеринбург, 2007). Сборник тезисов докладов, с.287.
10. В.С.Днепровский, Е.А.Жуков, Д.А.Кабанин, В.Л.Лясковский, Т.Умайер «Аномальное
резонансное нелинейное поглощение экситонов в квантовых точках CdSe/ZnS» VIII
Российской конференции по физике полупроводников (Екатеринбург, 2007). Сборник
тезисов докладов, с.288.
11. V.S.Dneprovskii, D.A.Kabanin, V.L. Lyaskovskii, T.Wumaier, and E.A.Zhukov "The peculiar nonlinear absorption of CdSe/ZnS quantum dots in the case of resonant excitation of excitons by ultrashort laser pulses". "ICONO/LAT 2007 ". Minsk, Belarus, p. 88.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Она содержит 90 страниц текста, включая 33 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 71 наименование.
Особенности нелинейных оптических эффектов при высоких уровнях оптического возбуждения в полупроводниковых квантовых точках
В результате пространственного ограничения (квантоворазмерного эффекта) механизм резонансных оптических нелинейностей в нанокристаллах существенно отличается от механизмов в объемном полупроводнике. В первую очередь это обусловлено следующими тремя обстоятельствами. Во-первых, в квантовых точках малого размера электроны и дырки располагаются близко друг к другу. В результате их волновые функции сильно перекрываются. Как следствие этого — практически отсутствует пространственное разделение заряда. Во-вторых, ограничение движение носителей (их локализация) приводит к тому, что любое перераспределение зарядов в квантовых точках сильно затруднено. В-третьих, функция плотности состояний представляет собой набор отдельных пиков.
В квантовых точках доминирует эффект заполнения фазового пространства [8,19]. И это контрастирует с тем, что наблюдается в объемных полупроводниках и в квазидвумерных полупроводниковых наноструктурах. В них важную роль играют такие нелинейные эффекты как: кулоновская экранировка, обменное взаимодействие, перенормировка ширины запрещенной зоны. Эффект заполнения состояний не только доминирует в квантовых точках, он и значительно усиливается в точках малого размера. Изменения, которые этот эффект вносит в поглощение, пропорциональны количеству возбужденных электронно-дырочных пар.
В объемных полупроводниках при умеренных уровнях возбуждения (до начала ионизации экситонов, то есть при плотности экситонов меньшей плотности, при которой происходит переход Мотта [13,14]) и низких температурах экситоны играют доминирующую роль в формировании нелинейного отклика системы. Но так как экситон подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна, то в рамках идеального бозонного представления (идеальный гармонический осциллятор) такая система не должна проявлять нелинейных свойств. Нелинейный оптический отклик появляется тогда, когда учитывается экситон-экситонное и экситон-электронное взаимодействия. Т.е. начинают учитывать взаимодействие между электронами и дырками, составляющими различные экситоны. Такое взаимодействие обусловлена в первую очередь принципом Паули, а также кулоновским и обменным взаимодействием [15-18]. Феноменологически, экситонные оптические нелинейности, которые приводят к уширению экситонных переходов и сдвигу энергии перехода, можно описать в рамках модели зависимости силы осциллятора экситонного перехода от накачки. «Насыщение» экситонного состояния (уменьшение силы осциллятора экситона) при умеренной плотности генерируемых носителей происходит главным образом благодаря экранированию кулоновского электронно-дырочным взаимодействием и заполнению фазового пространства экситонов [19]. Сдвиг энергии перехода так же может быть результатом кулоновского экситон-экситонного взаимодействия, которое может приводить к формированию экситонных молекул или биэкситонов.
При концентрации экситонов, превышающей порог ионизации экситонов, из-за кулоновского взаимодействия или при комнатной температуре, когда экситоны распадаются термически, нелинейные эффекты в объемных полупроводниках обусловлены взаимодействием между свободными носителями. В результате проявления принципа Паули возможно просветление полупроводникового образца на энергии межзонного перехода. Этот эффект называют динамическим эффектом Бурштейна-Мосса и он может быть объяснен с помощью эффекта заполнения состояний [20]. Он приводит к сдвигу спектра поглощения в сторону больших энергий.
Экранировка электронно-дырочного взаимодействия электронно-дырочной плазмой высокой плотности приводит к перенормировке ширины запрещенной зоны полупроводника. Этот эффект стремится уменьшить ширину запрещенной зоны.и, таким образом, конкурирует с эффектом заполнения состояний [21,22].
Экранирование кулоновского взаимодействия в квазинульмерных системах гораздо слабее, чем в объемном материале. Этот факт можно лучше понять, если заметить, что эффект экранирования - это эффект пространственного перераспределения электронов и дырок. Возможность для такого перераспределения резко уменьшается в квантово размерных системах, так как в них носители могут свободно двигаться лишь в некоторых направлениях и силовые линии создаваемых ими электрических полей в основном расположены в окружающем барьерном материале, т.е. экранирование в таких системах ослабляется. Анализ многочастичных процессов в полупроводниках свидетельствует, что не только экранирование приводит к эффективному уменьшению кулоновского взаимодействия между электронами и дырками. Эффект заполнения фазового пространства экситонов также приводит к.ослаблению электрон-дырочного притяжения. Этот эффект связан с тем, что связывающиеся в экситон электроны и дырки изначально подчиняются принципу исключения Паули. Следовательно, для образования экситона могут использоваться только те состояния носителей, которые ещё не заняты свободными электронами и дырками. Таким образом, присутствие свободных электронов и дырок ослабляет электрон-дырочное притяжение не только через экранирование, но и в результате заполнения фазового пространства. Обычно, оба эффекта присутствуют одновременно, однако их относительный вклад изменяется с изменением размерности системы. В квантовых точках, где особенно сильно сказывается ограничение движения носителей, экранировка подавлена в значительной степени.
В отличие от объемных полупроводников обменное взаимодействие также подавлено в квантовых точках. При уровне возбуждения, соответствующего оптическому усилению (две электронно-дырочные пары на одну квантовую точку), обменное взаимодействие между фотовозбужденными электронами (дырками) равно нулю, потому что они имеют различные проекции спина.
Как отмечалось выше, одной из главных причин, вызывающих эффект перенормировки ширины запрещенной зоны в полупроводниковых структурах в условиях возбуждения плазмы высокой плотности, является экранирование кулоновского взаимодействия. А так как этот эффект подавлен в квантовых точках, то и эффект перенормировки тоже становиться сравнительно слабым.
Энергетический зазор между уровнями размерного квантования в нанокристаллах может значительно превышать энергию кТ, что препятствует термическому уходу носителей с низших на возбужденные состояния. Поэтому достаточно возбудить одну электронно-дырочную пару, что бы просветлить нижний оптический переход. Насыщение наинизшего оптического перехода в-результате, заполнения состояний можно описать с помощью модели двухуровневой системы с учетом спинового вырождения.
Полное просветление перехода (Да= - ао) достигается при плотности соответствующей среднему числу электронно-дырочных пар на нанокристалл Neh = 1 (пе =и/г=1/2). Дальнейшее увеличение плотности носителей может привести к росту оптического усиления на месте нижнего оптического перехода. Кулоновское взаимодействие между носителями при сильном ограничении в квантовых точках может приводить к новым механизмам оптической нелинейности. Одним из таких процессов является уход носителей на поверхностные состояния. Это приводит к разделению заряда и образованию локального электрического поля [23,24]. В результате проявляется эффект Штарка в постоянном электрическом поле. Локальное электрическое поле приводит к сдвигу оптических переходов в область более низких энергий и таким образом, к изменению спектра поглощения. Изменение поглощения связанного с этим
Спектры пропускания и фотолюминесценции квантовых точек CdSe/ZnS
Для характеризации исследуемых квантовых точек CdSe/ZnS были измерены их спектры линейного пропускания и фотолюминесценции (Рис. 2.2). Измеренный спектр пропускания имеет характерный, минимум в районе 2,33 эВ. Мы связываем эту полосу в спектре пропускания с поглощением квантовых точек на основном экситонном переходе 1 /2 — 1 . Полуширина данной полосы - 180 мэВ, что, по-видимому, объясняется неоднородным ее уширением в результате дисперсии размеров квантовых точек. При этом низкоэнергетичная часть спектра обусловлена проявлением поглощения в точках большего размера, а высокоэнергетичная - точками меньшего размера.
Пропускание в области энергий меньше 2.1 эВ составляет величину 92%, что соответствует величине пропускания квантовых точек в области прозрачности с учетом отражения света на гранях кюветы. Следует отметить, что полоса пропускания имеет несимметричную форму. Это, по-видимому, можно объяснить присутствием на коротковолновом краю полосы дополнительного поглощения, вызванного возбужденными состояниями квантовых точек большего размера. По положению минимума полосы в спектре пропускания, соответствующего основному оптическому переходу, можно определить радиус, а из полуширины полосы пропускания - дисперсию размеров квантовых точек. Для этого экспериментально измеренные значения сравнивались с результатами теоретических расчетов, представленны в работе [10]. Из-за несимметричности полосы пропускания, дисперсия размеров оценивалась следующим образом. С помощью данных, приведенных на Рис.2.3., определялся размер квантовых точек, соответствующий энергии минимума пропускания и энергии, соответствующей полувысоте спектра пропускания с низкоэнергетичной части спектра. Такая дисперсия размера соответствует изменению радиуса на толщину одного монослоя. представлен спектр фотолюминесценции исследуемых квантовых точек, измеренный при возбуждении непрерывным излучением He-Cd лазера (441,6 нм) и комнатной температуре. Максимум спектра фотолюминесценции (2,24 эВ) сдвинут относительно минимума полосы пропускания 2,33 эВ в область меньших энергий на 85 мэВ. Это объясняется тем, что в квантовых точках малого размера из-за доминирующего электронно-дырочного обменного взаимодействия, пропорционального а , кристаллического поля и несферичности возникает расщепление основного дырочного уровня энергии lS3/2(h) [38,39]. В этом случае общий угловой момент электронно-дырочной пары N = Fe+F, (Fe и Fh моменты электрона и дырки, соответственно), и в кристаллическом поле кристаллической решетки типа вюрцита дырка может иметь проекцию углового момента Мь = ±1/2 и ±3/2. Дырка в таких состояниях и электрон в состоянии lSe могут образовывать электронно-дырочные пары с суммарным угловым моментом Nm = ±l и ±2. Экситон с Nm=±l ведет себя как состояние с наименьшей энергией для диполных переходов. Экситон с Nm = ±2 запрещен в поглощении и люминесценции, но на него могут попасть носители в результате релаксации по подуровням размерного квантования. Легче всего это сделать дырке. Люминесценция с такого состояния может идти только с участием третьей частицы -фонона. Таким образом, образуются так называемые темные экситоны (dark excitons), пассивные в оптическом поглощении и проявляющиеся в люминесценции (рис.2.4.). Дырочное состояние с большей энергией связано с основным электронным состоянием lS(e) дипольным взаимодействием, что вызывает интенсивное поглощение. Оптически запрещенное состояние с меньшей энергией ответственно за фотолюминесценцию (с участием фонона).
Как видно из Рис.2.2., можно осуществить двухфотонное резонансное возбуждение КТ CdSe/ZnS (суммарная энергия двух фотонов указана стрелкой) излучением основной частоты пикосекундного Nd+3:YAG лазера и однофотонное возбуждение второй гармоникой этого лазера. В квантовых точках, имеющих дискретный спектр энергии, однофотонные и двухфотонные оптические переходы разрешены между уровнями энергии, для которых А« = 0 и Д/ = 0 (п и / - главное и орбитальное квантовое число) и из-за смешивания валентных зон Дя = 1 и/или А/= 2. Переходы с А/ = 1 (в частности, переход ІРздСЬ)—»lS(e)) разрешены только для двухфотонных процессов поглощения [40]. Таким образом, преимущественно возбуждаются квантовые точки с радиусом 2,45 нм (переход lS3/2(h)— lS(e)) в случае одно- и двухфотонного возбуждении и с радиусом 2,6 нм (переход 1Рз/2(Ь)— lS(e)) при двухфотонном возбуждении.
Как уже отмечалось ранее, относительно широкую полосу пропускания и фотолюминесценции можно объяснить неоднородным уширением, вызванным дисперсией размеров. В этом случае длинноволновая область спектров фотолюминесценции (пропускание) квантовых точек обусловлена свечением (поглощением) точек большого радиуса, а коротковолновая область - точек малого радиуса.
Для подтверждения положения определенных выше энергетических состояний квантовых точек и возможности их двухфотонного резонансного возбуждения импульсами Nd+3:YAG лазера были измерены спектры возбуждения фотолюминесценции (ВФЛ). В данной работе предложен модифицированный метод измерения таких спектров, позволяющий для наноструктур с большим неоднородным уширением уровней (в результате дисперсии размеров квантовых точек) получать спектры ВФЛ сразу для всего набора имеющихся квантовых точек.
В традиционном методе измерения спектров возбуждения фотолюминесценции сначала регистрировался спектр фотолюминесценции образца при его возбуждении высокоэнергетичным квантом света. Затем выбиралась длина волны в измеренном спектре (длина волны, регистрации), и измерялась интенсивность фотолюминесценции на этой длине волны при различных энергиях кванта света возбуждения [41,42]. Обычно длина волны регистрации выбиралась на длинноволновом спаде спектра фотолюминесценции. Это позволяло избежать влияния возбужденных состояний квантовых точек другого размера на измеряемый спектр.
Схема экспериментальной установки для получения спектров возбуждения фотолюминесценции представлена на Рис.2.5. Свет от мощной лампы (OSRAM XBOR180W/45), дающей широкополосное излучение, оптической системой собирался на входной щели монохроматора МДР-76. Монохроматор использовался для выделения светового потока с шириной спектра 1,7нм в интервале длин волн от 400нм до 900нм. Оптической системой это излучение собиралось на образце и использовалось в качестве возбуждающего. Свет фотолюминесценции собирался на входе многожильного оптического световода. Диаметр каждой жилы — 100 мкм. Одновременно на другой световод заводилась часть падающего на образец излучения. Оба световода объединялись в один, причем жилы каждого из них выстраивались на выходе общего световода в одну линию (вставка на Рис.2.5.): с одного световода в верхней части, а с другого в нижней. Жилы ориентировались вдоль входной щели спектрометра Spectra2300i с CCD камерой Pixis 256. Сбор информации с матрицы CCD камеры был организован таким образом, что одновременно регистрировались (накапливались) два спектра: спектр падающего излучения и фотолюминесценции. Это обеспечивало большую точность измеренных спектров фотолюминесценции.
Шаговый двигатель монохроматора МДР-76 вращал дифракционную решетку и изменял длину волны возбуждения. Спектры фотолюминесценции регистрировались при различных длинах волн возбуждения и нормировались на интенсивность возбуждения (второй канал регистрации). При использовании всех измеренных спектров ФЛ и при фиксировании длины волны регистрации, была получена зависимость интенсивности ФЛ на этой длине волны от длины волны возбуждения. Таким образом удавалось получить спектр возбуждения ФЛ.
Преимущество этого метода по сравнению с традиционным методом измерения спектров возбуждения ФЛ состоит в том, что один раз измерив серию спектров ФЛ, можно получить спектр возбуждения ФЛ для любой длины волны регистрации из спектра ФЛ квантовых точек, и получить спектр ВФЛ для любого малого подансамбля квантовых точек из всего набора измеряемых точек.
Измерение коэффициента двухфотонного поглощения в квантовых точках CdSe/ZnS при резонансном возбуждении основного экситонного перехода
Для измерения коэффициента двухфотонного поглощения в коллоидном растворе квантовых точек CdSe/ZnS использовалась схема, описанная в 2.2. Измерения проводились при полностью открытой диафрагме (6) (Рис.2.12.), и все прошедшее излучение попадало на фотодиод. Для возбуждения использовались импульсы основной частоты Nd3+:YAG-na3ep (hco=l,165 эВ). На Рис. 2.17. представлены цуги импульсов падающих и прошедших через образец. Импульсы, прошедшие через образец, отмечены стрелками. Падающий цуг задержан на 3 не. Интенсивности цугов, прошедшего и падающего излучения, выравнены с помощью нейтральных светофильтров для того, что бы их можно было наблюдать на одной осциллограмме. Приведенная на рисунке осциллограмма была получена при использовании собирающей линзы с фокусным расстоянием 25 мм. При этом излучение фокусировалось в центре 1 мм кюветы. Сдвиг кюветы от этого положения в одну или другую сторону приводил к тому, что цуг прошедших через нее импульсов приобретал асимметричную форму. На Рис.2.17. видно, что при относительно небольших интенсивностях падающих на образец импульсов, нелинейного уменьшения амплитуды прошедших импульсов не происходит. При увеличении интенсивности возбуждения значительное нелинейное уменьшение амплитуды прошедших импульсов, по-видимому, возникает из-за нелинейного изменения поглощения коллоидного раствора квантовых точек. Для падающих импульсов наибольшей амплитуды в центре цуга амплитуда прошедших импульсов практически одинаковая - наблюдалось ограничение амплитуды ультракоротких импульсов света, прошедших через кювету с квантовыми точками. Такое поведение можно объяснить тем, что с ростом интенсивности возбуждающих импульсов растет двухфотонное поглощение в квантовых точках. В случае резонансного двухфотонного возбуждения основного экситонного перехода в КТ CdSe/ZnS линейное поглощение на частоте возбуждения в образце пренебрежимо мало. В простейшем случае изменение интенсивности плоской волны при нелинейном двухфотонном поглощении можно описать следующим уравнением [43,44]: dl I dz = -od - J3I2, (2.1) где. а и /? - коэффициенты однофотонного и двухфотонного поглощения, соответственно. Для более наглядного сравнение теоретических результатов с экспериментальными решение уравнения (2.1) лучше представить в следующем виде: /„ (1-Я)2 «(1-й) " (2"1) где Z - толщина кюветы, a R - коэффициент отражения кварцевой кюветы, 1о — интенсивность волны на входе в кювету, 1пр — интенсивность волны, прошедшей через кювету с раствором квантовых точек. Все линейные потери были измерены при малых интенсивностях возбуждающего излучения с помощью спектрофотометра СФ-26.
С помощью этого уравнения были аппроксимированы экспериментально полученные данные. Соответствующая зависимость представлена на Рис. 2.18. в виде пунктирной, линии. Как видно, она позволяет качественно объяснить отклонение от линейной зависимости. Расчет коэффициента поглощения на двухфотонно возбужденных носителях дает следующие значение =0,004±0,0005см3/ГВт2.
Следует отметить следующие обстоятельства, которые могут влиять на нелинейное поглощение в КТ. 1) При большой концентрации двухфотонновозбуждённых носителей может существенно изменяться время жизни и, соответственно, значение , в (2.5). 2) Как.будет показано ниже, возникающая в образце дефокусировка лазерного луча может приводить к изменению интенсивности возбуждения и, соответственно, к изменению эффективности двухфотонного поглощения.
Существует реальное экспериментальное подтверждение выбранной модели, учитывающей линейное поглощение на свободных носителях, полученных в результате двухфотонного возбуждения. На Рис.2.19.(а) представлен спектр фотолюминесценции исследуемых точек при двухфотонной накачке. Это свидетельствует о наличии в квантовых точках значительного числа свободных носителей на нижнем электронном уровне, образовавшихся при двухфотонном резонансном возбуждении экситонного перехода и, соответственно, о большой вероятности процесса линейного поглощения на этих носителях. При измерении спектра фотолюминесценции при двухфотонной накачке, представленного на Рис.2.19.(а), собирался светосильной линзой большого диаметра в направлении отражения накачки от стенок плоско-параллельной кюветы (толщиной 1 мм) с раствором квантовых точек. В этом случае одновременно с фотолюминесценцией мы пытались обнаружить процесс генерации второй гармоники при резонансном двухфотонном возбуждении экситонов. Этот процесс должен был проявиться в виде узкой линии на частоте, равной удвоенной частоте накачки, в районе максимума спектра поглощения, сдвинутой относительно широкой полосы двухфотонновозбужденной фотолюминесценции в облась больших энергий (Рис.2.2.). Однако узкая линия, соответствующая процессу генерации второй гармоники, в спектре излучения образца не наблюдалась. Этому может быть два объяснения. 1) Процесс генерации второй гармоники в коллоидных квантовых точках не столь эффективен. 2) Свет на частоте второй гармоники эффективно поглощается в растворе квантовых точек т.к. частота этого света совнадает с максимумом их спектра поглощения. В качестве контрольного для сравнения был проведен эксперимент по наблюдению процесса генерации второй гармоники в объемном полупроводнике CdSe в геометрии «на отражение». При этом схема эксперимента была такой же, как и в выше приведенном эксперименте с квантовыми точками. В этом случае обнаружена как генерация второй гармоники, так и фотолюминесценция Рис.2.19.(6).
Температурная зависимость спектров пропускания коллоидного раствора квантовых точек CdSe/ZnS в гексане
Как уже обсуждалось выше, при проведении экспериментов с использованием мощных пикосекундных импульсов встает вопрос о нагреве квантовых точек под действием лазерного излучения. Нагрев наноструктур должен приводить к изменению спектров поглощения. Напомним, что энергия переходов в квантовой точке в простейшем случае [9] определяется выражением Eex=Eg+El (3.3) Егх=ЕК+1Г , (3.4) 8 2/Ж2 где Eg — ширина запрещенной зоны объемного полупроводника, \х — эффективная масса экситона, R — радиус квантовой точки. Исходя из этого выражения, можно предположить, что при изменении температуры сдвиг положения экситонного уровня будет обусловлен зависимостью от температуры энергии ширины запрещенной зоны Eg и квантово-размерной добавки. Последнее будет определяться тепловым расширением квантовых точек.
На сегодняшний день существует мало работ, посвященных исследованию температурной зависимости спектров пропускания и фотолюминесценции квантовых точек. Только в работе [50] приводятся результаты измерения спектров фотолюминесценции квантовых точек CdSe/ZnS в полимерной матрице при различных температурах в диапазоне от 45 до 295 К. На основании полученных данных авторы этой работы сделали вывод, что температурная зависимость энергии основного экситонного перехода в исследуемых квантовых точках в данном температурном диапазоне определяется выражение: Т2 (3-5) "К } s (74/?) Где Eg0 - ширина запрещенной зоны объемного полупроводника при температуре Т=0 К. Что соответствует температурной зависимости ширины запрещенной зоны для объемного полупроводника [51]. В работе также утверждается, что энергия квантово-размерной добавки в квантовых точках от температуры в измеряемом диапазоне (45-295К) не зависит. Лучшая аппроксимация экспериментальной зависимости_положения основного экситонного состояния Еех(Т) от температуры в исследуемых квантовых точках CdSe/ZnS получено при значениях коэффициентов, практически совпадающих со значениями этих коэффициентов в объемном полупроводнике [52]: а = (3,2 ± 0.2)10-4 /К /3 = (220 ±30) К,
Следует подчеркнуть, что данный вывод делается на основании результатов измерения спектров фотолюминесценции при различных температурах. Процесс излучения в исследуемых квантовых точках может сопровождаться испусканием различных фононов. А это, в свою очередь, тоже может зависеть от температуры.
С целью проверки ранее высказанного предположения о независимости наблюдаемых в дисертации эффектов от температуры бьши измерены спектры пропускания коллоидного раствора квантовых точек CdSe/ZnS в гексане в диапазоне температур 20 -f- 50 (до температуры кипения гексана).
Спектры пропускания и фотолюминесценции исследуемого образца при различных температурах измерялись на установке, схема которой представлена на Рис.3.4. Свет от источника широкополосного непрерывного излучения проходит через фильтр, а затем линзой фокусируется на образец, нагретый до нужной температуры. Фильтр устанавливается для того, чтобы выравнить зависимость интенсивности света лампы от длины волны в нужном для измерений спектральном диапазоне. Прошедший через кювету с квантовыми точками луч с помощью двух объективов собирается на световоде. Образец - коллоидный раствор квантовых точек CdSe/ZnS в гексане - находится в закрытой кварцевой кювете, толщиной 1 мм. Для учета погрешностей, вносимых нагревательной системой, а также учета возникающих в кювете отражений проводится дополнительное измерение, когда подающий луч фокусируется в незаполненной коллоидным раствором квантовых точек CdSe/ZnS в гексане части кюветы. Отдельно измерялся уровень засветки.
Система для нагрева и стабилизации температуры образца представляет собой оптический термостат с двумя окнами, заполненный большим количеством воды. Для более точного измерения температуры кювета с коллоидным раствором квантовых точек и термометр расположены в непосредственной близости друг к другу. Большой объем жидкости в термостате обеспечивает равномерное нагревание образца, позволяя установиться равновесной температуре. Спектры регистрировались на спектрометре Spectra Pro-2300i Модель SP-2356 помощью CCD камеры PIXIS 256. На спектрометре Spectra Pro-2300i Модель SP-2356 (фокусное расстояние 30 см) была установлена решетка 600 штр./мм. Спектральное разрешение приемного тракта - 0.2 нм. На Рис.3.5. представлены некоторые их измеренных спектров пропускания для температур 20, 25, 30, 35, 40, 45 и 50. В спектрах отчетливо наблюдается сдвиг минимума пропускания и длинноволнового края спектра в сторону меньших энергий. Энергия минимума спектра пропускания исследуемого образца, определяемого переходом 1 S3/2(h)— lS(e), для различных температур представлена на Рис.3.6. Как видно из этого рисунка, полученная зависимость энергии основного перехода от температуры имеет нелинейный характер.
Зависимость пропускания от температуры для квантовых точек CdSe/ZnS на длине волны возбуждающего лазера Л= 532 нм. Пропускание образца на этой длине волны с изменением температуры на 10 (по проведенным оценкам именно на столько могут нагреться квантовые точки под действием самых мощных лазерных импульсов) изменяется незначительно. А значит, ранее высказанное предположение о несущественности тепловых эффектов в представленных выше результатах экспериментов подтверждается экспериментально. Глава IV. Эффект насыщения и явления самовоздействия при резонансном однофотонном возбуждении экситонов в коллоидном растворе квантовых точек CdSe/ZnS в гексане.
В предьщущих главах рассматривались вопросы взаимодействия мощных ультракоротких импульсов света с основным экситонным состоянием в квантовых точках CdSe/ZnS в условиях двухфотонного резонансного возбуждения. В данной главе будут представлены результаты измерений нелинейного изменения пропускания в случае однофотонного возбуждения этого перехода импульсами второй гармоники Nd :YAG лазера. Различие в характере возбуждения в первую очередь приводит к отличию в заселенности экситонного состояния, обусловленного большим линейным поглощением квантовых точек, и, как следствие этого, к другим механизмам, определяющим нелинейности в квантовых точках.
Эксперименты, результаты которых представлены в данной главе, были выполнены на экспериментальной установке, описание которой приведено в Главе II (Рис.2.12.). Отличие заключается., только в том, что, непосредственно после лазера устанавливался-кристалл KDP для удвоения основной частоты излучения лазера и фильтр СЗС-21, полностью поглощающий излучение на основной частоте и пропускающий излучение на-, удвоенной частоте. Коэффициент преобразования излучения основной частоты в излучение на удвоенной частоте составлял 10%. Часть экспериментов была выполнена с дополнительной диафрагмой, установленной после кюветы с раствором квантовых точек. Все результаты, приведенные в данной главе, были получены на тех же квантовых точках, что и в предьщущих главах. Концентрация квантовых точек CdSe/ZnS в растворе составляла 1017 см"3.
