Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор
1.1. Селенид цинка как прозрачная среда инфракрасного диапазона спектра 19
1.2. Собственные точечные дефекты и их влияние на оптические свойства 28
1.3. Кислород как основная фоновая примесь 34
1.4. Развитие представлений об изоэлектронной примеси кислорода в оптике соединений А В 40
1.5. Люминесценция соединений А В , легированных медью 54
1.6. Влияние сильного легирования на оптические свойства полупроводников 65
ГЛАВА 2 Методики экспериментов
2.1. Методика получения образцов и исследования в растровом электронном микроскопе 71
2.2. Съемка спектров катодолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции 73
2.3. Съемка спектров фото- и катодолюминесценции при высоком уровне возбуждения 76
2.4. Методика съемки спектров ИК-пропускания 78
2.5. Химический газохроматографический анализ определения концентрации кислорода 80
Глава 3 Исследование оптических свойств cvd-конденсатов znse, выращенных с различным отклонением от стехиометрии и при легировании кислородом
3.1. Особенности люминесценции высокочистого ZnSe 85
3.2. Активация кислородом CVD-ZnSe в процессе роста 98
3.3. Самоактивированная люминесценция ZnSe при высоких уровнях возбуждения 109
3.4. О природе самоактивированных центров свечения в ZnSe 115
3.5. Зависимость пропускания ZnSe в средней ИК-об ласти спектра от присутствия примеси кислорода 122
ГЛАВА 4 Эффекты, связанные с легированием cvd-конденсатов ZnSe медью
4.1. Исследование свойств CVD-ZnSe, легированного медью через газовую фазу при росте конденсата 134
4.2. Классификация центров видимой люминесценции ZnSeCu(O) 143
4.3. Исследование спектров инфракрасной люминесценции ZnSe 146
4.4. Сильное легирование медью CVD-ZnSe термодиффузией при
росте конденсата 156
Выводы 172
Список использованных источников
- Собственные точечные дефекты и их влияние на оптические свойства
- Съемка спектров катодолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции
- Активация кислородом CVD-ZnSe в процессе роста
- Классификация центров видимой люминесценции ZnSeCu(O)
Введение к работе
*
Широкозонные полупроводники А2В6, в частности селенид цинка,
широко используется при создании люминесцентных и лазерных экранов,
фотоприемников, в ИК-технике. В различных областях науки и техники
требуются сцинтилляционные датчики для обнаружения и регистрации
I излучений. К таким областям относятся, в частности, медицина,
метеорология, астрономия, ядерная физика.
Соединения А В в настоящее время являются перспективными материалами оптоэлектроники, наноэлектроники и ИК-техники. Научно-
* технический прогресс требует расширения использования чистых
материалов, для которых современный уровень исследования опто-
электрических свойств соединений А В оказывается недостаточным.
Новые технологии получения чистых с управляемым составом
материалов требуют контроля их качества. Обширную информацию, і
позволяющую контролировать чистоту кристаллов, присутствие дефектов,
комплексов и отдельных примесей, дает исследование люминесценции. Это
особенно относится к низкотемпературной катодолюминесценции.
Основными трудно контролируемыми остаточными примесями в
%
соединениях А В являются кислород и медь. Кислород при этом может
присутствовать в значительных концентрациях. Очистка от него
малоэффективна, а методы контроля сложны. До настоящего времени
влияние кислорода (как и меди) на оптические свойства соединений А2В6 до
конца не ясно.
Данные о глубоких центрах так называемой "самоактивированной" люминесценции в чистых соединениях А2В6, в частности ZnSe, не систематизированы и противоречивы. Отсутствует модель, которая могла бы объяснить природу таких центров.
В связи с этим была поставлена задача по выяснению роли основных факторов, определяющих "самоактивированное" свечение, которое может
быть ослаблено при очистке, что типично для всей группы высокочистых
материалов А2В6, и может быть связано с кислородом.
* Для достижения поставленной цели были решены следующие
основные задачи:
специально выращены поликристаллические конденсаты особо чистого ZnSe с использованием CVD-технологии (Chemical Vapour Deposition);
проведено легирование отдельных конденсатов в процессе роста кислородом О и медью Си в предельно возможном диапазоне концентраций;
* основные закономерности изменения спектров люминесценции с
изменением стехиометрии необходимо было исследовать при постоянной
концентрации кислорода [О] и меди [Си] на сколах протяженного по длине
конденсата, полученного в едином технологическом режиме;
при исследовании всех образцов осуществлялся контроль концентрации кислорода, а также других примесей методами массспектрального, химико-газохроматографического, прецизионного спектрального, Фурье спектроскопии, рентгеноспектрального и других анализов;
для проведения идентификации центров свечения необходимо было разделить влияние собственных точечных дефектов, кислорода и фоновой примеси меди в создании глубоких центров;
использование CVD-ZnSe в ИК-технике требовало изучения роли кислорода в пропускании ZnSe в диапазоне 5-20 мкм.
Для исследования были выращены серии высокочистых поликристаллических конденсатов CVD-ZnSe. Конденсаты специально легировались кислородом или медью и получены с различным отклонением от стехиометрии. Данные по чистому, не легированному ZnSe приведены для
* конденсата, выращенного в изотермических условиях при 700 С. Контроль
примесного состава исходных реагентов осуществлялся масс-спектральным
анализом по 20 элементам (Na, К, Си, Mn, Mg, Са, Cd, А1, С, Si, Sn, Pb, Р, As,
Sb, S, Cr, Fe и др.). Содержание основных примесей было на уровне < 1015 -
** 10,6см"3; Р, Si, Cd, Pb ~10,7см"3; мало летучего Fe - 1018см"3. Конденсат
выращен с изменением стехиометрии по длине.
Сильное легирование кислородом при росте до 1020 см"3
осуществлялось за счет введения Oj в газовую фазу в количестве 0,9 и 4,3 %.
Конденсаты получены в идентичных условиях при температуре роста 700 С.
Для обеспечения состава ZnSe, примерно соответствующего стехио-
метрическому, отношение Нг8е / Zn выбрано близким к единице. По данным
4 масс-спектрального анализа концентрация примесей в обоих конденсатах
примерно соответствует приведенной выше.
Легирование медью с целью создания изолированных центров меди в узлах решетки цинка Cuzn проведено из газовой фазы в процессе роста при испарении совместно с парами цинка. Содержание посторонних иновалентных примесей не превышало 1015-1016см"3. Концентрация меди, варьировалась в диапазоне 1016-1018 см"3. Сильное легирование медью до 10 см" осуществлялось при росте конденсатов в тех же условиях путем термодиффузии.
Комплексные исследования включали методы оптической спектроскопии для изучения спектрального распределения фото- и катодо-люминесценции (ФЛ и КЛ) при средних (-Ч022 см"3-с"') и высоких (до
'У f> Т -1
10 см" -с") уровнях возбуждения. При высоком уровне возбуждения импульсная КЛ осуществлялась (tHMn. = 35 не) электронами с энергией ~400 кэВ. Исследовались также спектры фотовозбуждения люминесценции (ФВЛ) и импульсной рентгенолюминесценции.
Электронно-микроскопические исследования выполнены в растровом
электронном микроскопе (РЭМ) JSM-2 по модифицированной методике для
,4 изучения поверхности объекта в свете вторичной эмиссии или отраженных
электронов.
Исследования спектров пропускания проведены на ИК Фурье-
спектрометре IFS-113 фирмы "Bruker" при 300 К в диапазоне 2,5 - 20 мкм.
* Определение общего содержания кислорода осуществлялось
кинетическим методом с использованием газовой хроматографии (предел чувствительности < 10"4 % масс), а меди - прецизионным спектральным анализом с точностью 10" %.
Оценка удельного электрического сопротивления проведена контактным методом, а типа проводимости - методом термоэдс.
В работе используется терминология SA и SAL для обозначения полос
,, так называемой "самоактивированной" люминесценции в связи с имеющейся
в литературе. Как оказалось, понятие "самоактивированная люминесценция"
может быть сохранено для кислородных полос, поскольку, свечение
! определяется комплексами, включающими как неотъемлемую часть
собственные точечные дефекты (СТД).
В результате проведенной работы были получены следующие новые данные, представляющие научный интерес.
1. На чистых материалах CVD-ZnSe, в которых существенно понижено
содержание всех примесей кроме кислорода, изучено поведение центров,
"* определяющих "самоактивированную люминесценцию" и выявлено три
группы кислородных полос - это оранжевое свечение 605 —630 нм SA(I),
зеленое 477 - 490 нм SAL(II) и темно-красное (ИК) 730 - 740 нм III. Опреде
лена зависимость интенсивности этих полос от концентрации кислорода.
Показано, что так называемое "самоактивированное свечение", связано с
одним и тем же кислородным комплексом, а изменения его — с перезарядкой
дефектного окружения изолированного атома кислорода Ose в узле решетки
при изменении стехиометрии в пределах области гомогенности. Уточнен
* состав и проведена классификация кислородных центров.
л 2. Впервые выделена и исследована на чистом ZnSe группа полос в
области 477-490 нм - 8АЬ(П)-свечение. Изучение конденсатов,
выращенных с изменением соотношения Se/Zn показало, что SAL(II)-свечение наиболее интенсивно для стехиометрического состава. Дан состав комплекса {OseZn" Vz/}* (ближайшее окружение относительно основной решетки; обозначения , ", х идентичны ~, +, ), соответствующий условиям получения кристалла. Выявлена зависимость SAL-свечения от концентрации кислорода в ZnSe. Исследовано изменение его от интенсивности возбуждения и обнаружено, что при большой концентрации SAL-центров в кристаллах ZnSe, близких к стехиометрии, свечение сохраняется до 300 К и сопровождается усилением связанного экситона, известного как іД Показано, что оба типа полос люминесценции находятся в соответствии с акцепторными уровнями SAL-центра.
3. При исследовании протяженных конденсатов с плавным изменением
состава от избытка Zn к избытку Se при постоянной [О] получена
трансформация спектров: при избытке Zn наблюдается 8А(1)-свечение 600 —
630 нм; с приближением состава к стехиометрии - запасание этой полосы и возникновение интенсивного 8АЦП)-свечения 477 - 490 нм. При значительном увеличении избытка Se возникает полоса III в области 740 нм.
Впервые на основе представлений о кислородных центрах ZnSe дана классификация медных центров и показано, что они аналогичны кислородным комплексам и всегда присутствуют в кристаллах совместно. При замене цинка медью ZnZtl —> Cu2n в узле решетки центр несколько искажается присутствием меди. Все типы кислородных центров термостабильны по интенсивности, полосы люминесценции спектрально не смещаются с температурой, а также с интенсивностью возбуждения.
На основе анализа спектров КЛ ZnSe с различным отклонением от стехиометрии и варьированием [Си] дана интерпретация и причины возникновения полосы люминесценции 1300 нм, как обязанной вакансиям цинка VZn и свечения 640 нм, сменяющего SAL-люминесценцию, при 300 К.
6. Проведено сильное легирование ZnSe медью, подтвержденное
результатами химанализа, исследованиями микроструктуры в РЭМ,
электропроводности и термоэдс. Разделено влияние больших избытков Se и
Си на люминесценцию ZnSe р-типа проводимости. Показано, что при
1Q Ч
сильном легировании ZnSe медью (> 10 см' ) возникает не темно-красное 740 нм, а зеленое длинноволновое (ДВ) "медное" свечение 525 (80 К) -550 нм (300 К).
7. Впервые исследовано влияние кислорода на ИК-пропу екание ZnSe и
расшифрован многофононный спектр ZnO в области прозрачности селенида
цинка. Идентифицирована природа полос 7Д; 6,8; 6,5; 6,2; 5,8 мкм. Изучено
влияние кислорода на уменьшение прозрачности ZnSe в области 10,6 мкм.
Достоверность полученных результатов подтверждается большим числом исследованных образцов с использованием общепризнанных методик анализа, комплексным характером независимых измерений, в том числе с изменением интенсивности возбуждения и температуры, исследованиями микросостава и микрооднородности в РЭМ, а также измерениями электросопротивления, термоэдс, Фурье спектров и т.п. Получено хорошее совпадение результатов повторных экспериментов на близких по свойствам образцах. Все экспериментальные результаты, расчеты, выводы и предложенные модели достаточно хорошо согласуются с литературными данными и не противоречат друг другу.
Практическая значимость работы. Выявление роли кислорода в люминесценции и пропускании ZnSe, как и предложенная классификация кислородных центров, могут быть положены в основу оптического метода
*У ft
контроля стехиометрии чистых соединений А В . Проведенная расшифровка
многополосного спектра включений ZnO в селениде цинка в области 6-
15 мкм свидетельствует о возможностях Фурье спектроскопии как наиболее
чувствительного метода контроля присутствия фоновой примеси кислорода в
ZnSe. Доработан кинетический метод с использованием газовой
хроматографии контроля содержания кислорода в соединениях А В .
^ Результаты работы использованы при выращивании CVD-ZnSe с
улучшенными характеристиками в Институте химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород). Проведенные исследования носят фундаментальный характер и могут быть обобщены для объяснения аналогичных явлений по всей группе соединений А2В6.
Основные положения, выносимые на защиту:
экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что имеется
. три основных группы полос КЛ, обязанные присутствию кислорода в ZnSe;
экспериментальные результаты, показывающие, что перестройка кислородного спектра свечения SA(I) -» SAL(II) —> III при постоянной [О] определяется изменением стехиометрии в пределах области гомогенности ZnSe;
модель кислородных центров свечения в соединениях А2В6 и интерпретация на ее основе особенностей исследованых групп кислородных полос;
результаты исследований оптических свойств ZnSe при легировании медью, роль Си в образовании центров люминесценции, аналогичных по структуре центрам "самоактивированного" кислородного свечения ZnSe;
спектр поглощения ZnO-выделений в пределах ИК-полосы прозрачности селенида цинка.
Основные результаты работы докладывались на Международном
научно - техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в
полупроводниковых приборах" (Москва. МЭИ. 1998, 1999, 2000, 2001 гг.) - 5
докладов; Международной научно - технической конференции студентов и
аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (Москва.
# МЭИ. 1999-2001 гг.) - 4 доклада; Международной конференции "Оптика
оптоэлектроника и технологии" (Ульяновск, 25—29 июня 2001 г., 17-22 июня
2002 г.) - 2 доклада; Intern. Conf. Ill Ural workshop on adv. Scintillation and storage optical materials - SCINTMAT' 2002 (Ekaterinburg, 20-22 June, 2002) -1 доклад.
Основные результаты исследований по теме диссертации представлены в 13 публикациях и научном отчете.
Краткое содержание работы. В первой главе приведены основные оптические характеристики селенида цинка, описана полоса пропускания ZnSe, рассмотрено равновесие собственных точечных дефектов в ZnSe в пределах области гомогенности, даны энергетические диаграммы Р+-центров. Значительная часть главы посвящена обзору основных работ, характеризующих поведение кислорода в А2В6. Дана критическая оценка теории изоэлектронных центров (ИЭЦ) в применении к кислороду, а также работ, определяющих вероятность образования твердых растворов замещения в системе ZnSe - ZnO или акцепторных уровней кислорода О^ в запрещенной зоне ZnSe. Описаны результаты исследований легирования ZnSe медью.
Вторая глава описывает методики эксперимента. Рассмотрены методики получения образцов и исследования спектров фото- и катодо-люминесценции при различных уровнях возбуждения. Охарактеризованы возможности получения данных о микронеоднородностях и микроструктуре в РЭМ, спектров возбуждения фотолюминесценции, методика съемки спектров ИК-пропускания. Дано термодинамическое обоснование полноты связывания кислорода и механизм извлечения его из кристаллов в парах серы при определении содержания кислорода методом химического газохрома-тографического анализа.
Третья глава посвящена исследованию оптических свойств чистых и легированных кислородом CVD-конденсатов ZnSe.
Конденсат, выращенный с различным отклонением от стехиометрии по длине с минимальной [О] имел плавное изменение состава: от избытка Se к избытку Zn с переходом через точку стехиометрии. При уровне возбуждения
10 см" -с" проведены исследования К Л пошагово по длине конденсата. Экситонный спектр характерен для высокосовершенного кубического ZnSe.
В прикраевой области спектра обнаружено мало изученное свечение 477 - 490 нм, которое характерно для КЛ чистого ZnSe, близкого к стехиометрии. Свечение донорно-акцепторных пар серий 458, 459 нм в спектрах таких образцов отсутствует или значительно ослаблено. Свечение 477 - 490 нм представлено серией полос с головной линией 477 нм и ее LO-повторами. С повышением температуры спектральный сдвиг компонент серии отсутствует, хотя максимум полосы 477 нм может смещаться к 1LO-(484 нм) и 2LO- (490 нм) повторам. Исследование свечения 477 - 490 нм при высоких интенсивностях возбуждения (10 см" -с") показало, что оно спектрально не смещается до 300 К. Сопоставление интенсивности полосы 477 — 490 нм с расчетной диаграммой равновесия собственных точечных дефектов ZnSe показало, что наблюдаемая полоса максимальна по интенсивности в области стехиометрии, где собственные дефекты дают комплексы {Zn" Vzn"}*. Анализ изменения спектров КЛ, ФВЛ с концентрацией центров и температурой свидетельствует, что свечение 477 -490 нм обусловлено единым центром.
Исследование спектров КЛ на сколах по длине конденсата с изменением стехиометрии позволило изучить поведение полос 820 — 830 и 960 нм, которые в литературе связываются с вакансиями селена Vg^**. Наблюдалось закономерное увеличение интенсивности этих полос с уменьшением избытка селена. Это подтверждало данные, что полосы обусловлены Р+-центрами.
При максимальном избытке селена в чистом ZnSe отмечено возникновение полосы -730 - 740 нм, которая исчезала при изменении состава ZnSe в сторону стехиометрии. Характерное для ZnSe самоактивированное оранжевое свечение 605 - 630 нм отсутствовало в спектрах. Только при 300 К на участке конденсата с повышенной
концентрацией цинка и кислорода наблюдались две слабые полосы SA-свечения 600 и 630 нм, малая интенсивность которых связана с недостатком Zn. Для проверки этого был введен избыток Zn отжигом. В качестве исходных взяты сколы с концентрацией кислорода [О] ~10 и 10 см* . После отжига обнаружено резкое усиление SA-полосы 630 нм только на сколах с повышенным содержанием кислорода.
Параллельные исходным сколы были отожжены в парах Se — они дали при повышенном содержании кислорода усиление 8АЬ(П)-полосы 477 -490 нм, а при [О] ~4018 см"3 полное ее загасание. Эти данные свидетельствовали, что кислород входит в состав центров как SA, так и SAL самоактивированного свечения ZnSe.
Для выявления зависимости интенсивности самоактивированных полос ZnSe от концентрации кислорода было исследовано влияние предельного легирования кислородом в процессе роста конденсатов. Были выращены конденсаты при введении О2 в газовую фазу в количестве 0,9 и 4,3 % (конденсаты №109 и 111 соответственно). При введении большого количества кислорода в процессе роста в конденсатах контролировалось присутствие оксида цинка. Контроль осуществлялся по экситонным спектрам КЛ ZnO и данным РЭМ. В центральной основной части конденсатов какие либо неоднородности или выделения ZnO не найдены, и содержание кислорода не превышало предела его растворимости в ZnSe при температуре роста. На этих участках конденсата получено характерное изменение спектра КЛ при переходе от избытка Se к избытку Zn. Преобладающее при избытке Se 8АЬ(П)-свечение 490 нм загасало и возникала оранжевая 8А(1)-полоса 600 нм. При этом содержание кислорода ~10 см" и условия роста оставались неизменными. Это позволило сделать вывод, что с изменением стехиометрии один и тот же кислородный комплекс перезаряжается.
На участках конденсата с 5АЦП)-свечением (избыток Se) имело место увеличение интенсивности полосы 490 нм с увеличением [О]. Такая же
зависимость получена на участках с избытком Zn, свидетельствующая об увеличении интенсивности SA-свечения с ростом [О]. Эти факты подтверждают участие кислорода в составе самоактивированных центров. В связи с этим для них был уточнен состав комплексов.
Дана интерпретация кислородного центра люминесценции. Кислород, располагаясь в узле решетки как Osc, создает локальные деформации, распространяющиеся на ближайшие координационные сферы. Согласно теоретическим предпосылкам, имеет место смещение из узла решетки ZnZn к Ose- Воздействие изоэлектронного центра можно представить и как взаимодействие Zrij с Ose. Кислород в обоих случаях является первопричиной образования комплекса. При этом кислородный центр нельзя рассматривать как А-центр, объединяющий только за счет кулоновского взаимодействия VZn и Znj и потому нестабильный при внешних воздействиях. Кислородный центр (комплекс с собственными дефектами) существует только во взаимодействии его составляющих на ближайших равновесных расстояниях в решетке. Зарядовое состояние комплекса должно зависеть от окружения вмещающей решетки: зарядового состояния, типа и концентрации СТД. Изучение равновесия СТД свидетельствует, что для ZnSe в пределах области гомогенности возможно три перезарядки центра. Поскольку при избытке цинка в ZnSe вакансия цинка присутствует как Vzi/'» а межузельный цинк как Zn,*, то они могут находиться в таком же зарядовом состоянии и в составе комплекса. В этом случае комплекс {OseZn'VzJ'Y заряжен отрицательно или, присоединяя еще один атом цинка Zn;*, может давать донорно-акцепторную пару {0 Znj* VZn//}/ - Zn*.
Изменение состава ZnSe в сторону стехиометрии приводит к перезарядке межузельного цинка Zni*—> Znj** и возникновению SAL-центра {OseZni"VZn }х. Можно предполагать, что при значительном избытке Se в решетке ZnSe перезарядка кислородного центра связана с изменением зарядового состояния вакансии цинка Vzn//_> Vz/, и комплекс будет описан
моделью {OseZn" Vzr/Г- При этом зарядовое состояние комплекса переходит в III - последнее из возможных в пределах области гомогенности ZnSe.
Таким образом, Ose в узле решетки ZnSe — "кислородный центр" отвечает за три полосы самоактивированной люминесценции: при избытке цинка за 8А(1)-полосу 600 - 630 нм, в условиях стехиометрии за SAL(II) 477 - 490 нм, а при значительном избытке селена - полосу III 730 - 740 нм.
Для ZnSe стехиометрического состава исследованы спектры КЛ и ФЛ при высокой интенсивности возбуждения (10 см" -с"). Обнаружено усиление спектра связанного экситона I]dHa SAL(II)-u,eHTpax.
Помимо изучения влияния кислорода на спектры люминесценции исследовалось пропускание ZnSe в полосе его прозрачности до 20 мкм при введении кислорода в конденсаты, Обнаружен и впервые идентифицирован спектр выделений ZnO в области 6—15 мкм. Как наиболее интенсивные полосы поглощения его можно отметить 10,2; 11,2; ~13 мкм. Кроме того, при образовании множественных выделений ZnO в объеме селенида цинка, возникающих при охлаждении конденсата или в процессе старения, обнаружена группа узких полос поглощения 7,1; 6,8; 6,5; 6,2; 5,8 мкм. Дана интерпретация их как компонент многофононного спектра ZnO. Показано, что значительное количество кислорода в ZnSe приводит к снижению пропускания конденсата, особенно в результате старения.
Четвертая глава посвящена исследованию влияния легирования медью в широком диапазоне концентраций на люминесценцию ZnSe. При выращивании конденсатов слабо легированных медью (№107 и 108) использовалось введение меди через газовую фазу в процессе роста совместно с цинком. Это создавало наиболее благоприятные условия для формирования изолированных центров Cuzn, существование которых предполагалось в литературе. Один из этих конденсатов (№107) имел в основной центральной части постоянную концентрацию меди 1016см"3 и
1 О 'і
увеличение ее к концам пластины до 210 см". Концентрация меди по длине второго конденсата (№108) мало изменялась и составляла —10 см" . Концентрация кислорода в основной части конденсата №107 достигала 10 см" , а для №108 - 2-10 см*. Оба конденсата выращены при избытке селена - отношение H2Se/Zn равно 1,6 и 1,7 соответственно.
В отличие от литературных данных, наши исследования при 80 К показали, что при всех концентрациях меди по длине конденсата (№107) проявляется зеленая полоса Cu-G, а красная люминесценция Cu-R не наблюдается. Максимум зеленой полосы Cu-G (или Cu(II)) на свежих сколах занимает положение ~508 нм. Анализ спектров КЛ, снятых на различных участках по длине конденсатов свидетельствовал, что интенсивность этой полосы зависит от содержания кислорода.
При этом зеленое свечение меди Cu(II) во всех случаях сопровождается 8АЬ(И)-свечением 477-495 нм. Обе полосы появляются в спектрах конденсатов ZnSe*Cu совместно, спектрально близки и поведение их сходно, т.е. самоактивированные кислородные центры всегда сопутствуют Cu-центрам, a Cuzn в составе таких центров играет ту же роль, что и ZnZn. Проведена классификация центров видимой люминесценции ZnSe-Cu(O) и ZnSe-O. Для обозначения кислородных центров в чистых соединениях А В приняты обозначения самоактивированных полос в соответствии с изменением стехиометрии как SA(I), SAL(II), III. Аналогичные обозначения использованы для сопутствующих им "медных'* полос Cu(I), Cu(II) и Cu(III). Эти пары полос типичны для всех исследованных ранее соединений А2В6.
На конденсате №108 с максимальным избытком Se исследована самоактивированная полоса III 740 нм. Полоса не связана с сильным легированием медью, концентрация которой не превышала 1016 см"3. Полоса 740 нм усиливалась по интенсивности с избытком Se, при этом пропадало 8АЦ11)-свечение. Увеличение избытка Se подтверждается усилением на один-два порядка интенсивности ИК-катодолюминесценции - полосы
1400 нм, которая связана с вакансиями цинка. Возникновение полосы 740 нм сопровождается переходом ZnSe к р-типу проводимости при формировании глубоких комплексных центров люминесценции с дырочным типом рекомбинации- Исследования КЛ, проведенные на ZnSe-Cu, даже при малых [Си] не обнаружили новых полос, связанных с изолированными центрами Cuzn, а показали, что все типы свечения ZnSe Си определяются комплексами. Кислород является составной частью комплексов. За типичные полосы меди в излучении ZnSe ответственны центры, аналогичные кислородным самоактивированным центрам.
Изучена природа полосы 640 нм, которая наблюдается при 300 К в кристаллах слабо легированных медью. Ряд авторов отрицает связь этих центров люминесценции с медью. Действительно, ту же полосу мы наблюдали на чистых конденсатах, не легированных медью. Полоса 640 нм повторяет поведение SAL(II). Изменение с [О] интенсивности полосы 640 нм (300 К) аналогично SAL(II). Она так же, как 490 нм, наблюдается только в спектрах К Л ZnSe с небольшим избытком Se, но при 300 К, как бы заменяя при 300 К низкотемпературную полосу 490 нм. Последнее может определяться частичной перезарядкой 8АЬ(П)-центров и трансформацией их в SA-центры в результате изменения с температурой положения уровня Ферми в запрещенной зоне ZnSe р-типа проводимости. Медь косвенно влияет на возникновение этого свечения, поскольку влечет за собой такое же изменение в собственно-дефектной структуре кристалла ZnSe, как и небольшой избыток Se.
Исследована люминесценция ZnSe-Cu в области спектра 1300 — 1700 нм, соответствующая внутрицентровым переходам в ионе меди с конфигурацией 3d9. Обнаружены слабые полосы КЛ 1600, 1750 нм для селенида цинка с избытком Se. Наряду с ними в этой области наблюдалась интенсивная широкая полоса ~1300 нм. Анализ результатов исследований, проведенных нами на чистых и легированных медью конденсатах ZnSe,
позволил исключить медь как причину возникновения КЛ 1300 нм и показать, что полоса связана с VZn и аналогична наблюдаемой в CdS полосе 1050 нм. Присутствие полосы 1300 нм, обязанной СТД, затрудняет наблюдение внутрицентровых переходов в ионе меди Си (3d9).
Последний раздел посвящен сильному легированию CVD-ZnSe медью. Медь вводилась термодиффузией при росте до 10 см' - предела насыщения при 700 С. Состояние меди в объеме кристаллитов контролировалось на свежих сколах в РЭМ. В зонах с концентрацией меди [Си] 101 - 1020см"3 обнаружены выделения на фоне не распавшегося твердого раствора. Отсутствие выделений имело место только в зонах с [Си] < 10 см'. Измерения термоэдс показали, что при [Си] > 10 см" кристаллы имели р-тип проводимости. Увеличение [Си] в конденсате препятствовало вхождению в ZnSe кислорода, уменьшая его концентрацию от 1020 до 1018 см"3 при максимальном содержании меди.
В спектрах КЛ при уровне возбуждения Ю^см^-с"1 при сильном легировании возникала ДВ "медная" полоса 525 (80 К) или 550 нм (300 К). Она усиливалась с концентрацией меди, перекрывая полосу SAL(II) кислородных центров при 80 К (и полосу 640 нм, сменяющую SAL(II), при 300 К). ДВ "медная" полоса обнаруживала свойства, отличающиеся от Си(П)-центров, в частности смещалась с температурой подобно ширине запрещенной зоны ZnSe.
При высокой интенсивности возбуждения КЛ и ФЛ (1026cm"3-c_1) ДВ "медное" свечение не наблюдалось, но присутствовало в спектрах рентгенолюминесценции. Исследованы спектры возбуждения и гашения ДВ "медной" полосы. На основании всех экспериментальных результатов дана энергетическая модель люминесценции.
Собственные точечные дефекты и их влияние на оптические свойства
На рис. 1.3. приведены Р-Т-Х диаграммы, построенные на основании расчетов равновесия СТД в ZnS, ZnSe, CdTe и ZnTe. Диаграммы рассчитаны по схеме Шоттки-Френкеля и позволяют сравнить области гомогенности соединений. Детали расчета и энергетическое положение уровней дефектов в запрещенной зоне описаны в работах [7, 13, 29, 62-66]. На рис. 1.3 давления насыщенных паров компонетов соединений (PZn, PS2, Pse2 и др.) ограничивают области гомогенности соединений. В зависимости от состава газовой фазы и температуры диаграммы дают условия получения стехиометрических соединений АС = 0 и точки равенства концентраций электронов и дырок n = р. Степень отклонения от стехиометрии определяют цифры у кривых - избыток металлоида в верхней части и избыток металла в нижней части диаграмм. Границей этих областей является прямая ДС = 0.
Наиболее широкой областью гомогенности обладает ZnS. При переходе от ZnS к ZnSe и ZnTe отмечается сужение этой области. Для всех соединений точка стехиометрии ДС = 0 лежит в пределах области гомогенности. По экспериментальным данным ZnTe может быть получен исключительно р-типа, а реализация р-типа проводимости в ZnS возможна только при высоких давлениях металлоида. Селенид цинка обладает двухсторонней областью гомогенности, которая может быть реализована в условиях получения соединения.
Основными СТД, определяющими полосы люминесцнции в А2В6, являются вакансии. Мелкие доноры Znj не выявляют себя в качестве центров рекомбинации, хотя они могут участвовать в образовании комплексов с вакансиями.
Наиболее полно изучена роль вакансий металлоида, или F-центров, на ZnS. Так, в работах [67 - 68] показано, что в аддитивно окрашенных и облу зо
Р-Т-Х диаграммы, построенные на основании расчетов равновесия СТД в ZnS, ZnSe, CdTe и ZnTe. Pzn(Cd)» Ps(Se, те 2 - давления насыщенных паров элементов. ДС = 0 - стехиометрический состав. POTCC - давление диссоциации. нейтронами и электронами кристаллах ZnS, обнаруживаются две полосы люминесценции связанные с вакансиями серы Р+-центрами: это полосы 850 и 1170нм. На рис. 1.4 приведена зонная модель Р+-центра и указаны энергии переходов при возбуждении и излучении. Полоса 1,45 эВ (850 нм) в аддитивно окрашенных кристаллах имеет максимум в спектре возбуждения 2,9 эВ (430 нм), а полоса 1,1 эВ (1170 нм) - два максимума 2,3 и 2,9 эВ (540 и 430 нм). Схема позволяет объяснить оптические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства ZnS. Согласно этой схеме полоса люминесценции 1,45 эВ обусловлена переходом электрона из зоны проводимости на основной уровень Р+-центра, а полоса 1,1 эВ - из возбужденного в основное состояние того же центра.
В работе [67] описанная модель Р+-центров в ZnS применена к ZnSe (рис. 1.5). Полоса оптического поглощения 2,5 эВ (500 нм) в невозбужденных образцах связана с F-центрами (Vse ). При возбуждении кристалла, например, освещении светом с к = 435 нм (2,85 эВ), происходит ионизация F-центров. Высвобожденные в зону проводимости электроны захватываются ловушками, в результате образуются F -центры (Vse ) и формируются связанные с ними полосы оптического поглощения 2,5 и 1,9 эВ (500 и 650 нм). Эти полосы при различных световых воздействиях (возбуждении, гашении и т.д.) ведут себя таким же образом, как и полосы 2,9 и 2,3 эВ (430 и 540 нм), обусловленные Р+-центрами в ZnS. Первая полоса обусловлена ионизацией центра, а вторая - переходом его в возбужденное состояние. Излучение на F-центрах определяет полосы люминесценции 830 и 960 нм (рис. 1.5).
В работах [7, 87, 90, 101, 124] получены экспериментальные факты, подтверждающие связь полос люминесценции 830 и 960 нм ZnSe с вакансиями селена.
Согласно [7] полоса излучения 830 нм (1,5 эВ) — Vsex - преобладает в КЛ при избытке цинка в ZnSe. При уменьшении концентрации цинка [Zn] появляется вторая полоса 960 нм (1,3 эВ). Полоса 960 нм усиливается, когда преобладают заряженные состояния центра - VSe при понижении уровня Ферми с увеличением концентрации собственных акцепторов VZn. Наблюдать оба зарядовых состояния VSe w вакансий селена можно, если уровень Ферми близок к основному уровню F+-oeHTpa. При этом по соотношению ин-тенсивностей полос 830 и 960 нм можно оценочно судить об изменении положения уровня Ферми относительно уровня Vse Изучение роли вакансии цинка в оптических свойствах ZnSe (и ZnS) было проведено Уоткинсом и сотрудниками [9, 69-72]. Методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) Уоткинсом было установлено участие вакансии цинка в люминесценции ZnSe с возникновением полос —720 нм, а также 625 нм. Центры, ответственные за излучение 625 нм в ZnSe, Уоткинс связал с Френкелевскими парами {VZn"-Zn"}, полагая, что близкие пары могут быть хорошими центрами люминесценции (рис. 1.6). Возбуждение центра соответствует, согласно [9], переходу электрона с основного на возбужденный уровень, лежащий в зоне проводимости. Френкелевские пары с большими расстояниями между донором и акцептором Уоткинс сопоставил с полосами, которые могут возникать в диапазоне 850 - 1100 нм (900, 1000, 1100 нм на рис. 1.6). Однако, соответствие этих полос вакансиям цинка не подтвердилось в дальнейшем.
Комплекс {VZn//,D }/ в этих работах [9, 69 — 72] сопоставлен полосе 720 нм. Перезарядка центра при возбуждении соответствует V— / —. Возникновение полосы люминесценции ZnSe в области 720 нм подтверждено в [74], где показано, что такая полоса, действительно, возникает при отклонении от стехиометрии в сторону значительного избытка селена.
Съемка спектров катодолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции
Изучение спектров катодолюминесценции в широком пучке производилось в криостате при температурах 80-400 К и в вакууме 2-Ю 5 мм. рт, ст. Для улучшения теплопередачи между кристаллом и медной подложкой использовался контактный сплав индий-галлиевая эвтектика. Схема установки приведена на рис. 2.1. Образец (1) помещался в криостат (2). Высоковольтный блок питания (4) электронной пушки (3) обеспечивал ускоряющее напряжение порядка 7 — 10 кэВ, ток пучка регулировался в пределах 0,5 — 10 мкА. Модулятор (5) изменял частоту излучения электронной пушки на 27, 270 и 1000 Гц. Рабочая плотность тока составляла (2-6)-10 А-см" , что соответствует темпу генерации неосновных носителей порядка (3-9)-1021 см -с"1.
Излучение образца (1) (рис. 2.1) фокусировалось линзой (6) на входную щель монохроматора ЗМР-3 (7) и регистрировалось блоком приемников излучения (8), который включал: фотоэлектронные умножители ФЭУ-106 (400 - 850 нм), германиевый фотодиод (900 - 1500 нм) и PbS-фотосопротив-ление (800 - 2700 нм). Блок ФЭУ питался высоковольтным выпрямителем (9). При измерении спектров КЛ фиксировалась первая гармоника переменной составляющей во время возбуждения. Возникающий сигнал усиливался усилителем переменного тока (10) и выделялся детектором (11). Пройдя активный фильтр (12), сигнал регистрировался электронным потенциометром ПС 1-02 (13).
Спектры КЛ образцов пересчитывались к постоянным условиям съемки. При этом учитывались ширина и высота щелей монохроматора, коэффициент усиления измерительного тракта, ток пучка, а также спектральное распределение чувствительности установки. Это позволяло получать значения интенсивности (мощности) излучения в одинаковых относительных единицах. Во всех случаях приведенные в нашей работе спектры катодолюминесценции (КЛ) соответствуют изменению мощности излучения Р по длине волны X. На рисунках, характеризующих изменение интенсивностей полос КЛ по длине конденсатов, в большинстве случаев даны интегральные интенсивности (dP/dA,). В отдельных случаях на таких рисунках интегральные интенсивности приведены как dl/dE — в числе квантов по энергиям (эВ). Такие случаи оговорены специально в подписях к рисункам.
Блок-схема установки для исследования фотовозбуждения люминесценции (ФВЛ) дана на рис. 2.2. Изучение ФВЛ осуществлялось с использованием галогениднои лампы накаливания КГ - 200. Необходимая спектральная область возбуждающего излучения выделялась монохроматором МДР-3 и благодаря конденсору (К) фокусировалась на образец. Для исключения прохождения излучения высших порядков от дифракционных решеток в диапазонах длин волн 600 - 1000, 1000 - 1500 и 1500 - 2500 нм применялись светофильтры. В случае исследования ФВЛ люминесценция образца регистрировалась с помощью монохроматора ЗМР-3 и блока фотоприемников (ФЭУ), также как и при измерении катодолюминесценции. Возникающий электрический сигнал усиливался избирательным усилителем (ИУі), выделялся детектором (Д) и фиксировался самописцем ПС 1-02. В качестве опорного сигнала использовался сигнал от фотодиода (ФД), усиленный избирательным усилителем (ИУг). Измерения проводились на частоте модуляции 27 Гц, определяемой механическим прерывателем света (МП). Спектры ФВЛ пересчитывались к единице падающей на поверхность образца мощности.
Возбуждение люминесценции осуществлялось азотным лазером ИЛГИ-503 с длиной волны = 337,1 нм (Е = 3,678 эВ). Длительность импульса возбуждения составляла 10" с, частота следования импульсов 100 Гц, мощность Ри в импульсе 4 кВт. Для изменения плотности возбуждения использовались ослабляющие фильтры (ОФ), позволяющие регулировать темп возбуждения в интервале 10 - 10 см" -с" . Пересчет от относительных единиц к см -с" с учетом коэффициента ослабления фильтров приведен в табл. 2.1.
Активация кислородом CVD-ZnSe в процессе роста
Полосы 730 и 600-630 нм. Согласно диаграмме равновесия СТД (рис. 3.2), при наибольшем избытке селена (в начале конденсата) существенно увеличивается концентрация вакансий цинка. В этих условиях наблюдается полоса К Л 720-730 нм (рис. 3.4), которая при переходе к составам с меньшим избытком селена не наблюдается. Действительно, в разд. 1.2 рассматривалось аналогичное свечение, связанное с VZn [134].
Характерное для ZnSe оранжевое свечение 630 нм, которое по данным [7] присуще кислородному комплексу, включающему Vzn и избыточный межузельный цинк, в КЛ исследуемого конденсата при 80 К отсутствует (рис. 3.3) 7. Это свечение, имеющее две компоненты, обозначено нами выше как SA(I). Слабые полосы 600 и 630 нм появляются только в зоне повышенной концентрации кислорода "К" (рис. 3.4). Малая интенсивность этих полос, по-видимому, связана с отсутствием достаточного избытка Zn в исследуемом конденсате, состав которого близок к стехиометрии.
Таким образом, при изучении особо чистого по иновалентным примесям ZnSe с различным отклонением от стехиометрии можно сделать некоторые новые выводы об изменении оптических свойств этого материала, обусловленных СТД в присутствие кислорода. 1. Так, оранжевое 8А(1)-свечение 600 - 630 нм, обычно интенсивное для ZnSe, не характерно для состава, близкого к стехиометрии, (или при избытке Se в ZnSe) - вне зависимости от концентрации V , и кислорода. 2. Весьма типична для конденсатов, близких к стехиометрии, полоса люминесценции 477 - 490 нм. Исследование этой сложной полосы свидетельствует о том, что при низком уровне возбуждения и большой В этой области при 80 К промеряется только очень слабая полоса 580 нм, которая возможно связана с примесью Мп. концентрации центров, или с повышением температуры, максимум ее 485 -490 нм может определяться LO-повторами головной линии 477 нм. 3. Отсутствие или ослабление серий краевого свечения ЕЕ с головными линиями 458, 459 нм, обусловленного примесями J группы Периодической системы, свидетельствует о достаточной чистоте материала и позволяет надежно промерять спектры в области 470 - 490 нм. 4. Возникновение полосы -730 нм выявлено при большом избытке Se - она исчезает при изменении состава ZnSe в сторону стехиометрии. 5. Поведение полос 820 (830) - 960 нм согласуется с присутствием вакансий селена.
Исследования люминесценции селенида цинка, близкого к стехиометрическому составу, результаты которых приведены в разд. 3.1, показали, что для такого ZnSe, содержащего кислород, характерна зеленая полоса 477 - 490 нм. Введем для нее обозначение SAL(II), полагая, что она может быть сопоставлена аналогичной полосе люминесценции ZnS 365 -370 нм, обнаруживающей связь с присутствием кислорода [20, 29, 174].
Для выявления зависимости интенсивности этой, типичной для стехиометрического ZnSe, SAL-полосы от концентрации кислорода мы предприняли исследования влияния предельного легирования кислородом. Специально были выращены CVD-технологией поликристаллические конденсаты при введении 02 в газовую фазу в количестве 0,9 и 4,3 % (№109 и 111 соответственно). Оба конденсата получены в идентичных условиях при температуре роста 700 С.
Для обеспечения состава ZnSe, близкого к стехиометрическому, отношение H2Se / Zn выбрано как 1,2 и 1,0 соответственно для конденсатов №109 и 111. По данным масс-спектрального анализа концентрация примесей в обоих конденсатах примерно одинаковая и составила: Mn, Sn, Ni, Cr, Си, Pb, Fe, Mg, Al, Na, Ca 2-10 см ; С, Si 10 см . Концентрация кислорода в твердой фазе оказалась несколько ниже или соответствовала пределу растворимости кислорода в ZnSe при 700 С (в среднем для конденсата №109 она не превышала 10 см", а для №111 10 см" ). Спектры КЛ по длине одного из конденсатов приведены на рис. 3.6.
Присутствие оксида. При введении большого количества кислорода в процессе роста в конденсатах контролировалось присутствие оксида цинка. Контроль осуществлялся по экситонным спектрам КЛ ZnO в области 365— 400 им и данным РЭМ. На рис. 3.7 на примере конденсата №111 представлены интенсивности экситонной КЛ ZnO 369 нм (80 К), свидетельствующие о присутствии оксида. Как видно из рисунка, ZnO наблюдался только на концах конденсата.
Присутствие оксидов, в частности ZnO, могло быть обнаружено и по данным исследования микроструктуры в РЭМ, поскольку средние порядковые номера оксидов существенно отличаются от ZnSe: ZnSe —32, ZnO—19, SeOj-15. В РЭМ на сколах конечной части конденсатов, действительно, отмечены выделения. В качестве примера на рис. 3.8, а представлены множественные выделения в объеме кристаллитов, выявленные на сколе конденсата №111 при L=17,5 — 18 см. Изучение состава выделений в РЭМ подтверждает факт присутствия в составе выделений ZnO, который обнаружен и по спектрам КЛ на тех же участках. Характер неоднородностей (рис. 3.8, а) свидетельствует, что ZnO выделяется из объема кристаллитов на несовершенствах структуры в процессе охлаждения пересыщенного кислородом твердого раствора ZnSeO, но не при совместной кристаллизации ZnO и ZnSe.
Классификация центров видимой люминесценции ZnSeCu(O)
Полосы 730 и 600-630 нм. Согласно диаграмме равновесия СТД (рис. 3.2), при наибольшем избытке селена (в начале конденсата) существенно увеличивается концентрация вакансий цинка. В этих условиях наблюдается полоса К Л 720-730 нм (рис. 3.4), которая при переходе к составам с меньшим избытком селена не наблюдается. Действительно, в разд. 1.2 рассматривалось аналогичное свечение, связанное с VZn [134].
Характерное для ZnSe оранжевое свечение 630 нм, которое по данным [7] присуще кислородному комплексу, включающему Vzn и избыточный межузельный цинк, в КЛ исследуемого конденсата при 80 К отсутствует (рис. 3.3) 7. Это свечение, имеющее две компоненты, обозначено нами выше как SA(I). Слабые полосы 600 и 630 нм появляются только в зоне повышенной концентрации кислорода "К" (рис. 3.4). Малая интенсивность этих полос, по-видимому, связана с отсутствием достаточного избытка Zn в исследуемом конденсате, состав которого близок к стехиометрии.
Таким образом, при изучении особо чистого по иновалентным примесям ZnSe с различным отклонением от стехиометрии можно сделать некоторые новые выводы об изменении оптических свойств этого материала, обусловленных СТД в присутствие кислорода. 1. Так, оранжевое 8А(1)-свечение 600 - 630 нм, обычно интенсивное для ZnSe, не характерно для состава, близкого к стехиометрии, (или при избытке Se в ZnSe) - вне зависимости от концентрации V , и кислорода. 2. Весьма типична для конденсатов, близких к стехиометрии, полоса люминесценции 477 - 490 нм. Исследование этой сложной полосы свидетельствует о том, что при низком уровне возбуждения и большой В этой области при 80 К промеряется только очень слабая полоса 580 нм, которая возможно связана с примесью Мп. концентрации центров, или с повышением температуры, максимум ее 485 -490 нм может определяться LO-повторами головной линии 477 нм. 3. Отсутствие или ослабление серий краевого свечения ЕЕ с головными линиями 458, 459 нм, обусловленного примесями J группы Периодической системы, свидетельствует о достаточной чистоте материала и позволяет надежно промерять спектры в области 470 - 490 нм. 4. Возникновение полосы -730 нм выявлено при большом избытке Se - она исчезает при изменении состава ZnSe в сторону стехиометрии. 5. Поведение полос 820 (830) - 960 нм согласуется с присутствием вакансий селена.
Исследования люминесценции селенида цинка, близкого к стехиометрическому составу, результаты которых приведены в разд. 3.1, показали, что для такого ZnSe, содержащего кислород, характерна зеленая полоса 477 - 490 нм. Введем для нее обозначение SAL(II), полагая, что она может быть сопоставлена аналогичной полосе люминесценции ZnS 365 -370 нм, обнаруживающей связь с присутствием кислорода [20, 29, 174].
Для выявления зависимости интенсивности этой, типичной для стехиометрического ZnSe, SAL-полосы от концентрации кислорода мы предприняли исследования влияния предельного легирования кислородом. Специально были выращены CVD-технологией поликристаллические конденсаты при введении 02 в газовую фазу в количестве 0,9 и 4,3 % (№109 и 111 соответственно). Оба конденсата получены в идентичных условиях при температуре роста 700 С.
Для обеспечения состава ZnSe, близкого к стехиометрическому, отношение H2Se / Zn выбрано как 1,2 и 1,0 соответственно для конденсатов №109 и 111. По данным масс-спектрального анализа концентрация примесей в обоих конденсатах примерно одинаковая и составила: Mn, Sn, Ni, Cr, Си, Pb, Fe, Mg, Al, Na, Ca 2-10 см ; С, Si 10 см . Концентрация кислорода в твердой фазе оказалась несколько ниже или соответствовала пределу растворимости кислорода в ZnSe при 700 С (в среднем для конденсата №109 она не превышала 10 см", а для №111 10 см" ). Спектры КЛ по длине одного из конденсатов приведены на рис. 3.6.
Присутствие оксида. При введении большого количества кислорода в процессе роста в конденсатах контролировалось присутствие оксида цинка. Контроль осуществлялся по экситонным спектрам КЛ ZnO в области 365— 400 им и данным РЭМ. На рис. 3.7 на примере конденсата №111 представлены интенсивности экситонной КЛ ZnO 369 нм (80 К), свидетельствующие о присутствии оксида. Как видно из рисунка, ZnO наблюдался только на концах конденсата.
Присутствие оксидов, в частности ZnO, могло быть обнаружено и по данным исследования микроструктуры в РЭМ, поскольку средние порядковые номера оксидов существенно отличаются от ZnSe: ZnSe —32, ZnO—19, SeOj-15. В РЭМ на сколах конечной части конденсатов, действительно, отмечены выделения. В качестве примера на рис. 3.8, а представлены множественные выделения в объеме кристаллитов, выявленные на сколе конденсата №111 при L=17,5 — 18 см. Изучение состава выделений в РЭМ подтверждает факт присутствия в составе выделений ZnO, который обнаружен и по спектрам КЛ на тех же участках. Характер неоднородностей (рис. 3.8, а) свидетельствует, что ZnO выделяется из объема кристаллитов на несовершенствах структуры в процессе охлаждения пересыщенного кислородом твердого раствора ZnSeO, но не при совместной кристаллизации ZnO и ZnSe.
