Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Литературный обзор 27
1.1. Основные сведения и краткая характеристика объекта исследования 28
1.2. Способы синтеза и механизм формирования высокотетраэдрического углерода 31
1.3. Формирование микрокристаллических алмазов в матрице высокотетраэдрического углерода 34
1.4 Аморфный углерод, изготавливаемый методом магнетронного распыления графита
1.5. Оптические свойства аморфного углерода 34
1.6. Спектры фотолюминесценции аморфного углерода 44
1.7. Спектры оптических констант меди и ее окислов 44
1.8. О плазмонной модели края собственного поглощения аморфного углерода 44
1.9. Модели роста высокотетраэдрического углерода. Применеие методов вычислительной физики для исследования механизмов образования высокотетраэдрического аморфного углерода 47
1.10. Оптические свойства аморфного углерода в ИК диапазоне 51
1.11. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия аморфного углерода 69
ГЛАВА II Способы выращивания слоев и методики их исследования
2.1. Технологии 69
2.1.1. Метод магнетронного распыления графитовой мишени и сораспыления графитовой и металлической мишеней
2.1.2. Метод осаждения слоев из плазмы 71
2.1.3. Метод осаждения слоев в процессе лазерного испарения графита 72
2.2. Методы диагностики 72
2.2.1. Оптическая диагностика выращенных слоев 72
2.2.1.1. Отражательная эллипсометрия 81
2.2.1.2. Спектрофотометрия 75
2.2.1.3. ИК спектроскопия 95
2.2.2. О связи оптических свойств и структуры аморфного углерода 96
2.2.2.1. Электродинамика возбуждения поверхностных плазмонов в проводящих частицах нанометровых размеров
2.2.2.2. Обобщенный метод 103
2.2.2.3.Анализ спектров фотовозбуждения и фотолюминесценции 106
2.3 Просвечивающая электронная микроскопия и электронная дифракция выбранного участка на изображении
2.4. Рассеяние под малыми углами 106
2.6 Особенности использование методов классической молекулярной динамики для моделирования процессов уплотнения аморфного углерода под воздействием бомбардировки гомоатомами 108
ГЛАВА III Образование нанокластеров алмаза и графита в матрице аморфного углерода 110
3.1. Образование нанокластеров алмаза при магнетронном распылении графита 118
3.2. Образование нанокластеров алмаза при лазерном испарении графита
3.4. Образование высокотетраэдрического аморфного углерода при воздействии на аморфный углерод атомами углерода с энергиями 10-500 эВ 129
ГЛАВА IV Оптические свойства аморфного углерода 133
4.1. Исследование равновесия свободный - связанный водород в аморфном углероде методами ИК-спектроскопии
4.2. Влияние термического воздействия на край оптического поглощения слоев аморфного углерода, выращенных методом магнетронного распыления графита 140
4.3. Оптические свойства аморфного углерода, легированного медью 152
4.4. Плотность состояний в аморфном углероде 162
4.5. Фотолюминесценция аморфного углерода, выращенного лазерным испарением графита 191
ГЛАВА V. Нанокластеры меди в матрице аморфного углерода
5.1. Исследование медных кластеров в среде аморфного углерода методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа 191
5.2. Исследование медных кластеров в среде аморфного углерода методами сканирующей зондовой микроскопии и спектроскопии 5.3. Исследование морфологии поверхности пленок аморфного углерода, легированного медью
5.4. Результаты исследования а-С:Н:Си методами рентгеноструктурного анализа, малоуглового рентгеновского рассеяния, рентгеновской спектроскопией EXAFS и XANES 211
5.5. Электрические свойства аморфного углерода, легированного медью
Приложение 227
Заключение 231
Список литературы 235
- Формирование микрокристаллических алмазов в матрице высокотетраэдрического углерода
- Оптическая диагностика выращенных слоев
- Особенности использование методов классической молекулярной динамики для моделирования процессов уплотнения аморфного углерода под воздействием бомбардировки гомоатомами
- Влияние термического воздействия на край оптического поглощения слоев аморфного углерода, выращенных методом магнетронного распыления графита
Введение к работе
Актуальность темы диссертации
В последнее время в значительной степени возрос интерес к углеродному материаловедению. Отчасти он стимулирован сравнительно недавними открытиями новых аллотропных модификаций углерода, таких как фуллерены и нанотрубки, зарождающихся в результате процессов самоорганизации при распылении графита или при воздействии на матрицу аморфного углерода пучков электронов. Согласно современным представлениям аморфный углерод (а-С), в том числе гидрированный (а-С:Н), называемый иногда алмазоподобным, представляет собой смесь графитоподобной и алмазоподобнои фаз [1]. Название "алмазоподобные" применяется к этим материалам потому, что им присущи такие полезные свойства алмаза как оптическая прозрачность в широком диапазоне частот, твердость и химическая инертность [2]. Наличие перечисленных свойств в значительной степени зависит от количественного содержания в материалах этих фаз. Атомы углерода в графитоподобной фазе связаны sp2 типом гибридизации, как в графите и циклических ароматических углеводородах, а в алмазоподобнои фазе связаны sp3 типом гибридизации как в алмазе.
В настоящее время существует несколько технологических методов, позволяющих выращивать слои а-С и а-С:Н. К их числу относят такие методы ионно-плазменного испарения графита в атмосфере инертного газа при различном содержании водорода, как метод магнетронного распыления [3] и метод разложения углеводородов в плазме тлеющего разряда [4,5]. Кроме того, перспективными оказываются методы роста пленок из ускоренных пучков ионов углерода [6]. С целью выращивания слоев аморфного углерода применяется также метод лазерного испарения графита [7]. Метод магнетронного распыления интересен также тем, что с его помощью можно вводить в материал кластеры металлов нанометровых размеров [8]. В зависимости от технологических условий и выбора метода приготовления слоев и послеростового отжига удается в значительной степени управлять содержанием в материале алмазоподобнои и графитоподобной фаз, модифицируя его свойства [2]. Благодаря перспективам широкого применения а-С и а-С:Н в качестве защитного покрытия отражающих
7 элементов для устройств солнечной энергетики [9], покрытия для CD дисков [10,11], исследование оптических свойств этих материалов в широком спектральном диапазоне является актуальным. Кроме того, количественная информация об оптических свойствах оказывается весьма важной для создания новых технологий синтеза алмаза, использующих лазерное испарение графитоподобной фазы в процессе осаждения слоя из плазмы тлеющего разряда [12,13].
На момент начала диссертационной работы (1993 г.) существовал дефицит литературных данных по оптическим свойствам а-С и а-С:Н в широком спектральном диапазоне (1-6 эВ), а существовавшие методы их количественной обработки сводились к двум:
Метод, предложенный Тауцем для описания диэлектрического отклика аморфного полупроводника в области края фундаментального поглощения, основан на предположении о корневых зависимостях плотности состояний от энергии электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне, разделенных энергетическим зазором. [10]
Метод, основанный на расширении подхода Тауца и состоящий в том, что плотность состояний аппроксимируется функцией Гаусса как для электронов, так и для дырок [15].
Однако, метод Тауца, будучи однопараметрическим, обладает избыточной универсальностью и не позволяет различать такие родственные материалы как полимеры и алмазоподобный углерод. Второй метод не позволял описывать диэлектрический отклик материала в широком спектральном диапазоне. Кроме того, оба этих подхода справедливы только для аморфных полупроводников, оставляя место для разработки новых моделей, в особенности для а-С и а-С:Н, содержащих кристаллы графита и металлов нанометровых размеров. Поэтому разработка количественных подходов для описания оптических свойств аморфного и нанокристаллического углерода и их прменение к слоям а-С и а-С:Н, выращенных при помощи различных технологических приемов, является актуальной. Представляется также актуальным выявление связи наноструктуры а-С и а-С:Н, в том числе модифицированных металлами, и их оптических свойств.
8 Исследование свойств металлических кластеров нанометровых размеров, внедренных в аморфную матрицу, является актуальным [16,17] из-за перспектив применения таких кластеров для формирования активных и пассивных элементов наноэлектроники [18,19] и разработке на их основе сред с магнитной записью с высокой и сверхвысокой плотностью [8].
Кроме того, благодаря своим известным физическим свойствам, отмеченным выше, алмаз является важным стратегическим материалом для применений в различных областях, начиная от трибологии и заканчивая электроникой. Наиболее важным этапом при синтезе алмаза является его зародышеобразование. Поэтому актуальным является также исследование зарождения алмаза в аморфном углероде [20].
Цели работы
Выявление влияния технологических условий на образование кластеров углерода (алмаз, графит) в матрице а-С и а-С:Н, в том числе при бомбардировке подложки а-С атомами углерода с различной энергией. Детектирование наноалмазов в а-С:Н при легировании этого материала медью.
Применение к образцам а-С и а-С:Н, в том числе легированных медью, таких оптических методик как и спектрофотометрия и фотолюминесценция. Исследование спектров отражения, пропускания, фотовозбуждения и фотолюминесценции в интервале 1- 6 эВ.
Развитие новых подходов для количественного описания оптических свойств, в частности спектральной зависимости мнимой части диэлектрической функции а-С и а-С:Н, в том числе содержащих кристаллы металла нанометровых размеров, определенной из анализа данных оптических экспериментов в широком спектральном диапазоне.
Количественное описание оптических свойств а-С, а-С:Н, а-С:Н:Си в том числе подвергнутых послеростовому термическому отжигу. Установление корреляции между наноструктурой слоев и их оптическими свойствами.
Для достижения указанных целей решался следующий комплекс задач:
восстановление из спектров отражения, пропускания и люминесценции спектральной зависимости мнимой и действительной частей диэлектрической функции;
разработка адекватных теоретических моделей для описания оптического отклика а-С и а-С:Н, в том числе подвергнутых термическому отжигу и легированных металлами;
применение методов просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и малоуглового рентгеновского рассеяния, а также сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии для анализа наноструктуры выращенных слоев;
применение методов ИК спектроскопии с целью анализа аллотропного состава и термической стабильности слоев а-С:Н и а-С:Н:Си, а также для детектирования образования в них нанокластеров алмаза;
применение методов классической молекулярной динамики (МД) для исследования воздействия на подложки а-С с различной плотностью бомбардировки атомами углерода с различной энергией.
Научная новизна и практическая ценность работы
заключается в том, что в результате проведенных исследований впервые
развиты оптические методы диагностики слоев а-С и а-С:Н, позволяющие уверенно отличать материалы, выращенных различными технологическими методами и при различных условиях (в том числе слоев подвергнутых отжигу);
обнаружено зарождение нанокластеров алмаза и графита в а-С:Н при магнетронном распылении графитовой мишени;
обнаружено зарождение нанокластеров алмаза в а-С, синтезированном при лазерном испарении графитовой мишени;
обнаружено зарождение нанокластеров алмаза при легировании а-С:Н медью;
с помощью математического моделирования показана возможность образования высокотетраэдрического углерода вблизи поверхности а-С, подвергаемой бомбардировке атомами углерода с энергией 30 эВ/атом;
в а-С:Н, модифицированном медью, наблюдались оптические резонансы, обусловленных поглощением электромагнитного излучения поверхностными плазмонами, возбуждаемыми в нанометровых медьсодержащих кластерах; из исследования характеристических частот и ширины линии резонансов определены оптические и геометрические характеристики кластеров;
проведен анализ корреляции оптических и структурных свойств а-С, а-С:Н, а-
С:Н и а-С:Н, содержащем наноразмерные кластеры меди.
Практическое значение работы
состоит в том, что:
а) как в а-С:Н при магнетронном распылении графита, так и в а-С при лазерном
испарении графита, может образовываться фаза, содержащая
высокотетраэдрический углерод (алмаз). Легирование а-С:Н медью позволяет
выявить методами ИК-спектроскопии присутствие в образцах наноалмазов.
Поэтому проведенные исследования окажут влияние как на развитие новых
методов синтеза алмаза при пониженных давлениях и температурах, так и
способов детектирования наноалмазов;
б) исследование спектров оптического пропускания и отражения, проведенные в
широком интервале длин волн, позволили определить количественные значения
дисперсии диэлектрической проницаемости а-С, а-С:Н, синтезированных
различными технологическими методами и а-С:Н, легированного медью, в
зависимости от ее концентрации, что может оказаться полезным при
применении этих материалов в качестве оптических покрытий и абсорбционных
фильтров;
в) разработанные в данной работе методы определения оптических констант
тонких пленок могут быть использованы для анализа оптических свойств
различных объектов в виде тонких пленок.
На защиту выносится
1. В аморфном углероде, выращенном магнетронным распылением графита,могут: зарождаться наноразмерные кластеры алмаза или графита, в зависимости от технологических параметров процесса;
формироваться наноразмерные кластеры на основе меди, при совместном
распылении графита и меди.
Функции распределения нанокластеров по размерам представляют собой асимметричные относительно наиболее вероятного размера зависимости. Детектирование нанокластеров алмаза в аморфном углероде, легированном медью с помощью совместного распыления графита и меди, возможно методом колебательной спектроскопии в области двухфононного поглощения алмаза.
Моделирование в рамках классической молекулярной динамики процесса изменения плотности аморфного углерода, происходящего в результате воздействия на материал ускоренных атомов углерода, с использованием потенциала межатомного взаимодействия, предложенного Бреннером, свидетельствует о том, что для образования фазы углерода с плотностью близкой к плотности алмаза, оптимальным является диапазон энергий (20-60 эВ/атом).
Мнимая часть диэлектрической функции аморфного углерода, выращенного методом магнетронного распыления, во всей исследованной области частот (1-6 эВ) может быть описана с привлечением модели аморфного углерода, в которой этот материал рассматривается как ансамбль флуктуации sp фазы, пространственно ограниченных sp3 фазой. Глубины потенциальных ям, ограничивающих движение электронов в областях пространства, занятых флуктуациями, изменяются при переходе от одной области к другой статистически независимо в зоне проводимости и валентной зоне. Усредненная по ансамблю флуктуации плотность состояний в валентной зоне и зоне проводимости, приведенная к среднему размеру флуктуации, аппроксимируется гауссовыми функциями распределения, разделенными энергетической щелью.
Дисперсия диэлектрической функции аморфного гидрированного углерода, легированного медью, определяется в диапазоне длин волн (0.248 - 2 мкм) четырьмя механизмами поглощения электромагнитного излучения:
(І) в области ближнего ИК диапазона существенным оказывается
поглощение света свободными носителями заряда;
(II) в диапазоне спектра (0.5-0.69 мкм) проявляется механизм поглощения электромагнитного излучения поверхностными коллективными колебаниями электронов в сферических медных наноразмерных кластерах (форм-фактор f=l/3);
(III) в диапазоне спектра Л<0.5мкм господствующим оказывается механизм, связанный с поглощением электромагнитного излучения коллективными колебаниями носителей заряда в несферических проводящих наноразмерных кластерах (форм-фактор f=l/2);
(IV) механизм межзонного поглощения в аморфном углероде проявляется в диапазоне длин волн Л < 0.69мкм.
5. Спектр элементарных возбуждений, формирующих оптические свойства аморфного углерода, можно исследовать с помощью разложения эффективной плотности состояний на гауссовы функции, максимумы которых лежат в разных частотных диапазонах спектра.
Апробация работы
Состоит в том, что основные результаты диссертационной работы докладывались на:
весенних и осенних сессиях Общества по исследованию материалов (Бостон и Сан-Франциско, США), 1993;
третьей Международной конференции по алмазным пленкам, проведенной в
Петербурге в 1996 г;
Международной конференции по физике и технологии наноструктур на Международной конференции по прикладному применению алмазов, в гор. Гайтесбург, США, 1994г.,
17 Международной конференции по физике аморфных и жидких полупроводников 1997 г., Будапешт, Венгрия;
семинарах, проводимых НАТО в Санкт-Петербурге (Композиты, основанные на алмазе и родственные материалы, 1997) и Познани (Польша, семинар по динамическому взаимодействию в системах квантовых точек, 2003 г.), где автор диссертации выступал в качестве приглашенного докладчика;
9 Европейской конференции по алмазу, алмазоподобным материалам, нитридам и карбиду кремния, Греция, 1998;
конференции по моделированию кластеров и интерфейсов ССР5, Бирмингем 1999г., Великобритания;
Международных конференциях по фуллеренам и атомным кластерам; проводимых в С.Петербурге в 1993,1995, 1997 и 1999 г.;
семинарах ФТИ им.А.Ф.Иоффе; Университета прикладных наук, Вильдау, Берлин (ФРГ) 2002 г.; Университета гор.Лодзь (Польша) 2002 г.; Университета гор.Лафборо (Великобритания); Университета гор. Кэмбридж (Великобритания), 1999г.
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 45 работ.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, и библиографии. Она содержит 238 страниц, включая 98 рисунков и 180 наименований библиографии.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении мотивируется актуальность диссертации, формулируются ее цели, приводятся основные результаты, отмечается их новизна и изложены защищаемые положения, а также охарактеризована их новизна.
Формирование микрокристаллических алмазов в матрице высокотетраэдрического углерода
Для изготовления слоев а-С и а-С:Н часто используется метод магнетронного распыления графита, как в атмосфере чистого инертного газа, так и в атмосфере инертного газа, содержащего водород. Обычно считается, что эти слои являются аморфными и обладают сравнительно низкой плотностью (1.7-1.8 г.см ) благодаря незначительному содержанию sp3 фазы ( 20%) [1]. Благодаря высокому содержанию sp фазы, этот материал является привлекательным для инкапсуляции в него металлических кластеров различных химических элементов (другими словами запечатывание кластера металла в углеродную нанокапсулу) [8]. Углерод в данном случае выступает в роли среды, оптимальным образом подстраивающейся под вводимый в нее нанокластер металла. Эти капсулы, с одной стороны, предохраняют кластеры от агрессивного воздействия внешней среды, а с другой, в случае магнитных кластеров, уменьшают силу обменного взаимодействия между соседними кластерами. В последнем случае можно говорить о перспективах применения таких сред для магнитной записи сверхвысокой плотности. Итак, анализ показывает, что на момент начала диссертационной работы отсутствовали литературных данных о наличии в слоях а-С и а-С:Н, выращенных методом магнетронного распыления графита, графитовых и алмазных нанокластеров. До начала диссертационной работы систематическое изучение влияния легирования материала медью не проводилось. Интерес к нанокластерам меди в аморфной диэлектрической матрице обусловлен их возможным применением для создания приборов одноэлектронной электроники [133]. В отличие от других диэлектрических матриц, например SiCb, в случае матрицы а-С:Н существует возможность управлять ее электропроводностью с помощью отжига.. Оптические свойства аморфного углерода В случае аморфных веществ нарушение пространственной периодичности в расположении атомов, являющейся основной общей чертой, объединяющей неупорядоченные системы, обусловлено пространственными флуктуациями атомов, возникающими в процессе приготовления материала. В силу отсутствия дальнего порядка компоненты квазиимпульса в рассматриваемых системах не являются хорошими квантовыми числами, а состояния с заданными значениями квазиимпульса не являются стационарными. Т.е. в этом случае рассеяние носителей заряда в рассматриваемых неупорядоченных системах столь интенсивно, что квазиимпульс не сохраняется даже приближенно. Тем самым лишается смысла представление о законе дисперсии как функциональной связи между энергией и квазиимпульсом. Кроме того, в неупорядоченных системах по сравнению с идеальными кристаллами возрастает роль многоэлектронных эффектов на формирование спектра элементарных возбуждений, приводящих к оптическому поглощению. С другой стороны из анализа экспериментальных данных следует, что в ходе зависимости мнимой части диэлектрической функции от энергии излучения для большинства аморфных полупроводников, в том числе и аморфного углерода, можно выделить два участка. В низкочастотной области спектра это - область экспоненциального поглощения (край Урбаха) [118]: Здесь п - показатель преломления, ,/?- константы, Ее Е Обычно этот закон справедлив в ближнем ИК и части видимого диапазона, для которого в спектральной зависимости коэффициента поглощения от длины волны и выделяют экспоненциальный участок: Далее, с увеличением энергии, после некоторого ее порогового значения, следует участок, описываемый степенным законом. Этот участок иногда называется краем поглощения аморфного полупроводника.
Теоретически степенная зависимость была впервые получена Тауцем [26], использоввшим квадратичный закон дисперсии между энергией и квазиимпульсом электронов и дырок, пренебрегая правилами отбора для оптических переходов электрона из валентной зоны в зону проводимости. Такому виду дисперсии соответствует корневая зависимость плотности одноэлектронных состояний от энергии. С учетом сказанного выше, степенную зависимость между мнимой частью диэлектрической функции и энергией электромагнитного излучения можно принять как аппроксимацию, пригодную для описания частотной зависимости мнимой части диэлектрической функции с целью систематизации спектров. Недостаток этого метода состоит в том, что он приводит к однопараметрическому уравнению для мнимой части диэлектрической функции от частоты. Поэтому этот метод не является достаточно точным. Для интерпретации оптических свойств аморфного углерода Робертсон [80] ввел в неявном виде кластерную модель. Отметим в нашей интерпретации ее основные положения: 1. Считается, что материал состоит из неупорядоченной смеси двух фаз (sp2 и sp3). 2. Оптические свойства аморфного углерода а в видимом и ближнем УФ диапазонах определяются оптическими переходами типа тс - тс , поскольку считается, что край собственного поглощения sp3 фазы начинается с энергии 7 эВ, как и в случае кристаллического алмаза. Считается также, что край собственного поглощения, формируемый переходами а-ст sp2 фазы начинается с энергии 14 эВ, как в графите. 3. В кластерах sp2 фазы, представляющих собой фрагменты графитовых плоскостей, благодаря эффекту размерного квантования, открывается запрещенная зона, которая определяет край собственного поглощения аморфного углерода. В качестве модели графитоподобного кластера авторы [80] использовали ароматические углеводороды. При этом запрещенную зону материала формирует оптический переход между высшим занятым и нижним свободным уровнями. Этот переход отождествляется с шириной оптической запрещенной зоны а-С, Eg.
В работе приведено полуэмпирическое выражение, дающее связь между Eg, (при энергиях, меньших 5эВ) и числом шестизвенных колец, входящих в графитоподобный кластер: Р _2\fi\ р=-2.9 эВ- константа связи (резонансный интеграл), М- число шестизвенных колец в графитоподобном кластере. Легко видеть, что с увеличением числа шестизвенных колец запрещенная зона кластера уменьшается. Робертсон, однако, в своих работах ограничивается лишь качественными соображениями, т.е. не приводит аналитического выражения, отличного от формулы Тауца, для зависимости от частоты мнимой части диэлектрической функции. Другой, отличный от метода Тауца, подход в анализе оптических свойств аморфного углерода, дающий лучшее согласие с экспериментальными данными, состоял в том, что плотность состояний аппроксимировалась функцией Гаусса, как для электронов, так и для дырок [15]. Однако, авторы работы [15] не смогли объяснить причины выбора такой аппроксимации, сославшись лишь на то, что функция распределения кластеров по размерам имеет вид функции ошибок. Кроме того, они применяли упомянутую аппроксимацию к узкому спектральному дипазону (1-3 эВ), где достаточно хорошо работает приближение Тауца. Другим недостатком цитируемой работы является то, что ее авторы пренебрегли оптической запрещенной зоной материала. Далее остановимся на известных мз литературы экспериментальных данных ао оптическому поглощению аморфного углерода. В работе [144] проведено измерение спектров пропускания и отражения образцов аморфного углерода, осажденных при распылении графита с использованием магнетрона непланарной конструкции (magnetron gun). Водород в рабочую камеру специально не подавался. Измерения проводились для образцов, осажденных при различной мощности магнетрона (для номеров образцов 1-5 применялись следующие мощности 1- 500, 2-50, 3-20, 4-Ю и 5 - 5 Вт; далее на рисунках номера кривых совпадают с номером образцов). По этим спектрам восстановлена дисперсия показателя преломления (Рис.4) и коэффициента экстинкции (Рис.5) в спектральном диапазоне 0.5-7.3 эВ. Сравнение спектральных зависимостей показателя преломления а-С с аналогичными зависимостями для алмаза и графита свидетельствует о том, что оптические свойства а-С в значительной степени отличаются от свойств этих материалов. На рис.6 приведена
Оптическая диагностика выращенных слоев
Важнейшими методами исследования поверхности аморфного алмазоподобного углерода являются сканирующие туннельные микроскопия и спектроскопия. Ниже рассмотрены работы, посвященные исследованию с помощью туннельного микроскопа топографии и электронных свойств поверхности пленок аморфного алмазоподобного углерода (DLC), а также сопутствующие исследования, такие как зондовые исследования полевой эмиссии из аморфного углерода и туннельная микроскопия металл-углеродных нанокомпозитов. а. Сканирующая туннельная микроскопия аморфного углерода Во второй половине 1990-х годов было выяснено, что кроме отмеченных выше полезных свойств пленки DLC перспективны еще и как материал для холодных катодов благодаря низкому порогу полевой эмиссии [151]. Как уже отмечалось выше, уникальные свойства аморфного углерода связываются с особенностями его строения. Пленки аморфного углерода, а-С, а также гидрированного аморфного углерода, а-С : Н, состоят из двух встроенных друг в друга фаз - алмазоподобной, характеризующейся sp -гибридизацией атомов углерода, тетраэдрической структурой и большой (более 5 эВ) запрещенной зоной, и графитоподобной, состоящей из фрагментов графитовых плоскостей и искаженных фрагментов наподобие частей молекулы фуллерена. Последняя фаза характеризуется sp1 -гибридизацией углерода, сравнительно высокой электропроводностью и запрещенной зоной, которая невелика или вообще отсутствует в зависимости от размеров кластера. Характерный размер кластеров каждой фазы составляет единицы нанометров. Поэтому для изучения структуры аморфного алмазоподобного углерода особенно важны методы, способные исследовать топографию и электронную структуру вещества с нанометровым и субнанометровым пространственным разрешением. К таким методам как раз и относятся сканирующие туннельные микроскопия и спектроскопия. Однако высокое электрическое сопротивление аморфного углерода долгое время не позволяло уверенно использовать для его изучения эти методы.
Первым исследованием аморфного алмазоподобного углерода с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) можно, по-видимому, считать работу [152]. В этой работе использовался СТМ, измерения на котором проводились в воздушной среде. В качестве исследуемого материала выступали пленки толщиной от 100 до 300 А, напыленные магнетронным методом в атмосфере аргона на металлические подложки. Как правило, туннельный микроскоп работает либо в режиме постоянной высоты, когда игла движется приводом над поверхностью образца и измеряется туннельный ток при постоянном напряжении, или же используется режим постоянного туннельного тока, когда цепь обратной связи СТМ с помощью пьезопривода поддерживает расстояние от иглы до поверхности таким, чтобы измеряемый туннельный ток был равен наперед заданной величине. В работе [152] поверхность исследовалась в обоих режимах. Сопротивление туннельного перехода составляло 2 10 6 Ом, причем авторы работы [152] отмечают, что значительная часть этого сопротивления может приходиться на саму пленку. На некоторых из полученных ими фотографий не наблюдалось никаких признаков структуры, что, по-видимому, свидетельствовало об их высоком сопротивлении, не позволявшем использовать метод СТМ. Однако на ряде образцов удалось достичь атомного разрешения и непосредственно наблюдать строение поверхности пленки а-С. Одна из полученных в режиме постоянной высоты фотографий приведена на Рис. 16. В правой части изображения можно выделить связанные 6- и 5-членные кольца. Расстояния между атомами в кольцах составляют 1:3-1:6 А, что соответствует межатомному расстоянию для углерода при различных типах связи. 5-членные кольца являются достаточно устойчивой конфигурацией sp -гибридизованного углерода, так как валентный угол в них (108) близок к тетраэдрическому (109.5). Такие кольца могут образовываться как на самой поверхности, так и в газовой фазе еще до осаждения.
Последнее подтверждается масс-спектрометрическими данными, опубликованными в [153]. В левой части Рис. 16 наблюдается искаженная шестиугольная конфигурация, представляющая собой графитовый домен размером 15 А. Светлые области на изображении соответствуют п связям, так как энергия электрона в я-связанном состоянии углерода ближе всего к уровню Ферми. Авторы отмечают, что наблюдаемая ими картина (виден каждый атом углерода) свидетельствует о локализованных по Кекуле я связях, что характерно для небольших полициклических углеводородов. Для сравнения можно сказать, что на СТМ-изображении поверхности кристаллического графита виден только каждый второй атом (см. [154]). Этот эффект вызывается межплоскостными связями в графите, и его отсутствие говорит об отсутствии слоистой структуры, характерной для графита [154]. Отсутствие дальнего порядка на фотографиях подтверждает, что наблюдаемая картина обусловлена именно структурой пленки, а не паразитным многократным отображением единственной особенности. На Рис. 17 приведено СТМ-изображение, полученное в работе[152] в режиме постоянного тока 10 нА при напряжении смещения +20 мВ, области с шестиугольной симметрией и характерным для графита межатомным расстоянием 1.42 А, по размерам не превышающей 15 А. В правой и в верхней частях Рис. 17 наблюдается другой интересный объект: домены с шестиугольной симметрией и межатомным расстоянием 2:5 А, что соответствует плоскости (111) в алмазе. Таким образом, на поверхности аморфного алмазоподобного углерода присутствуют как графитоподобные, так и алмазоподобные фрагменты. Помимо вышеуказанного, авторам р аботы[152] удалось обнаружить регулярные структуры с шагом 2:7 - 4:5А, что соответствует реконструированной поверхности 1x2 алмаза (111). Такая реконструкция характерна для алмаза, если свободные связи на его поверхности не насыщены водородом, и экспериментально наблюдалась в кристаллическом алмазе с помощью СТМ [155]. В работе [156] исследовано влияние температуры подложки наструктуру пленки а-С. Как и в работе [152], для получения пленок а-С использовался магнетрон на постоянном токе. Авторам также удалось добиться атомного разрешения. На Рис.18 показаны СТМ-изображения пленок [156], выращенных при температурах 450 и 30 С. На поверхности пленок наблюдаются графитовые домены размером 20-40 А.
Особенности использование методов классической молекулярной динамики для моделирования процессов уплотнения аморфного углерода под воздействием бомбардировки гомоатомами
Полуэмпирический парный потенциал взаимодействия С-С, используемый в данной работе, был введен впервые Бреннером [103,104]. Он уточняет ход зависимости потенциальной функции, предложенной в работе [106] (потенциал Терцова), но в отличие от последнего позволяет описать не только решетку алмаза и графита, но и сопряженные связи в углеводородах и дает лучшее согласие с экспериментом при моделировании кластеров углерода, содержащих небольшое количество атомов. Классический метод МД основан на численном интегрировании уравнений движения, при этом силы, действующие на каждый атом системы, определены из зависимости от расстояния потенциальной функции. магнетронном распылении графита Проводились микроструктурные исследования образцов аморфного углерода, выращенных методом магнетронного распыления графита в атмосфере аргон-водородной плазмы с использованием просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции [47,50,53]. На Рис.38 представлено темнопольное электронно-микроскопическое изображение слоя аморфного углерода, выращенного методом магнетронного распыления графита на постоянном токе при напряжении между анодом и катодом 360 В и давлении 10 мТорр. Изображения получены при ускоряющем напряжении 120 кэВ. На рисунке видны включения нанометроых размеров, а на вставке представлена картина электронной дифракции, соответствующая выбранному участку поверхности пленки. Из рисунка видно, что картина электронной дифракции представляет собой набор из четырех концентрических диффузных колец, что свидетельствует о кристаллической природе исследуемых нанокластеров.
Соответствующие дифракционным кольцам значения межплоскостных расстояний приведены в таблице 3. Там же приведены справочные значения межплоскостных расстояний для алмаза. Средний диаметр нанокластеров составляет 5.6+1 нм (Рис.39). Некоторое отличие рефлекса (200) (около 20%) от стандарта ASTM (N6-675) может быть связано с искажением межплоскостных расстояний нанокристаллов алмаза. В общем случае расхождение соответствующих экспериментальных расстояний со стандартом ASTM не превышает 5%. Из Рис.38 видно, что в изображение вносят вклад два ансамбля кластеров -сравнительно крупные кластеры, видимые на изображении как светлые пятна и мелкодисперсные кластеры, размеры которых определить не удается при имеющемся электронном микроскопе. Число крупных кластеров составляет величину 1000-1500, что позволяет говорить о статистической достоверности функции распределения кластеров по размерам. Эта функция распределения приведена на Рис.39. Она определялась непосредственно из анализа электронно-микроскопических изображений слоев аморфного углерода, аналогичных изображению, приведенному на Рис.38. Из рисунка видно, что наиболее вероятный размер алмазного кластера равен 48 А. С целью дальнейшей обработки экспериментальных точек учитывались следующие соображения. В работе [141] было обнаружено, что распределение D(d) по размерам d в ансамблях неравновесных объектов (агрегатов сажи в наполненных резинах, нанодефектов на поверхности нагруженных металлов, бактерий, дрожжевых грибов, длин протеиновых молекул в бактериях, флуктуации плотности на поверхности полиметилметакрилата описывается выражением для канонического распределения термодинамической вероятности: температура, Q- нормировочная постоянная.
Соответствие выражения (71) экспериментальным данным означает, что распределение нанокластеров по размерам термодинамически оптимизировано, т.е. энтропия их расположения достигает своего максимального значения. На Рис.39 видно, что выражение (71) хорошо аппроксимирует экспериментальные данные при следующем наборе параметров: do=0.0006, /3AJJ0 = 0.045 при наиболее вероятном размере нанокристалла алмаза, равном 50 А. Оценка показывает, что величина Д/0 в пересчете на линейный масштаб в 1 А составляет величину 0.42 эВ [81]. Из этой величины можно оценить эффективную температуру, при которой происходит формирование нанокластеров алмаза, которая в этом случае оказывается равной 10 эВ. Эта оценка характеризует среднюю энергию атомов углерода, бомбардирующих поверхность, в процессе образования алмазного нанокластера. При давлении отличном от 10 мТорр зафиксировать зарождение нанокристаллов алмаза в аморфном углероде не наблюдалось. Так, на Рис.40 представлено электронно-микроскопическое изображение слоя а-С:Н,
Влияние термического воздействия на край оптического поглощения слоев аморфного углерода, выращенных методом магнетронного распыления графита
В этом параграфе изложены результаты исследования термической стабильности аморфного углерода методами оптической спектроскопии. Методы эллипсометрии и спектрофотометрии в видимом и ближнем ультрафиолетовом диапазонах (1.5-5.6 эВ) применены для изучения термической стабильности аморфного углерода (а-С и а-С:Н). С использованием анализа Крамерса—Кронига была получена и проанализирована диэлектрическая функция аморфного углерода. Показано, что применение существующих подходов к анализу полученных данных для образцов, подвергнутых термическому воздействию, не является достаточным. Проведен анализ формы края фундаментального поглощения с учетом коллективных явлений в наноразмерных фрагментах графитоподобной составляющей структуры аморфного углерода. Показано, что существует два типа графитоподобных кластеров, вносящих вклад в спектральную зависимость края собственного поглощения и претерпевающих модификацию при термическом воздействии. Экспериментальные спектры пропускания изображены на Рис.54. Видно, что для образцов обеих серий а-С и а-С:Н, оптическое пропускание образцов обеих серий падает во всем спектральном диапазоне. Построение дисперсионных кривых для диэлектрических функций проводилось из спектров пропускания пленок (Рис.54) помощью данных эллипсометрии, как описано в работе [55]. Толщина слоя и его показатель преломления на длине волны гелий-неонового лазера определялись расчетным путем из экспериментально определенных эллипсометрических углов так, как это было описано в Главе II. Зависимость толщины пленки, восстановленная из эллипсометрических измерений [60], от температуры отжига приведена на Рис.55. Из рисунка видно, что для пленки а-С зависимость толщины пленки от температуры имеет вид кривой с максимумом вблизи 360С, в то время как толщина пленки а-С:Н от температуры отжига монотонно уменьшается. Можно предположить, что за такую зависимость толщины пленки от температуры отжига ответственны 2 процесса, имеющих место при отжиге: термическая релаксация внутренних напряжений в пленке и термически индуцированный переход sp в sp фазу.
Наличие водорода в структуре пленки, как известно [113], снимает внутренние напряжения, и поэтому очевидно, что в пленке а-С:Н влияние первого процесса должно быть заметно слабее. Что касается второго процесса, то его ход, по-видимому, не зависит от содержания водорода в пленке. Сближение при высоких температурах кривых на Рис.55 подразумевает, что при этих температурах водород не оказывает существенного влияния на ход обоих процессов, поскольку при этих температурах связанное состояние водорода практически исчезает [43.46,48], а внутренние напряжения в пленке полностью релаксируют. Отметим также, что показатель преломления и коэффициент экстинкции как а-С, так и а-С:Н монотонно возрастают с ростом температуры отжига. Для более подробного выяснения влияния отжига на структуру пленок аморфного углерода рассмотрим влияние температуры отжига на дисперсию диэлектрической проницаемости пленок. Коэффициент экстинкции к рассчитывался с помощью выражения (19), константу TD(/U выбирали равной значению пропускания самого прозрачного образца в серии (исходный а-С:Н) на длине волны О=850 нм. уэ(Я) экспериментальная зависимость коэффициента пропускания от длины волны (Рис.54). На Рис.55 также представлена зависимость коэффициента экстинкции и показателя преломления от энергии излучения Ьсо, полученная из экспериментальных данных. Дисперсия коэффициента экстинкции и показателя преломления рассчитывалась с помощью разложения спектральной зависимости коэффициента экстинкции на осцилляторы Лоренца по описанной выше методике. Для этой цели использовался также определенный при помощи эллипсометрии коэффициент преломления слоя. Оказалось, что для описания спектральной зависимости коэффициента экстинкции достаточно 3 осцилляторов. На основании спектральной зависимости показателя преломления и коэффициента экстинкции была получена спектральная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости, которая изображена на Рис.56, Рис.57. Из Рис.56 видно, что мнимая часть диэлектрической проницаемости пленки а-С:Н монотонно зависит от энергии для низких температур отжига, а при некоторой температуре на спектре появляется особенность, становящаяся интенсивнее с ростом температуры отжига и смещающаяся в низкоэнергетичную часть спектра. Аналогично ведет себя зависимость для а-С.
Проведем анализ частотной зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости. Известно, что основным параметром, характеризующим оптические свойства пленок аморфных материалов, является край оптического поглощения Es который описывается известным соотношением Тауца (47). Это соотношение легко применить для аморфных веществ поскольку данная зависимость обычно является монотонной в широком спектральном диапазоне [26]. В нашем случае, когда на мнимой части диэлектрической проницаемости появляется особенность, данный подход не является достаточным, поскольку возникает совершенно очевидная трудность, связанная с влиянием различных механизмов поглощения на формирование оптического спектра. Вопреки этому многие авторы применяют формулу Тауца сужая спектральный диапазон, что, к сожалению, является следствием недооценки вклада других механизмов поглощения.В настоящей работе для описания диэлектрической проницаемости пленок аморфного углерода в широком спектральном диапазоне мы воспользовались свойством аддитивности диэлектрической функции и предлагаем описать мнимую часть диэлектрической функции % (со) суммой двух составляющих: первая, из которых связана с краем межзонного оптического поглощения и представляет собой правую часть соотношения (47), а второе слагаемое связано с поглощением света коллективными колебаниями электронов в графитоподобных фрагментах, представим второе слагаемое в виде осциллятора Лоренца (выражение (55)). Подгоночными параметрами являются сод - собственная частота осциллятора,
