Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Основные физические свойства серных шпинелей и твердотельных лазерных сред с примесью хрома .
1. 1 Получение и кристаллическая структура CdIn S. и ZnAl S 3
1.2 Электронные состояния d -ионов в октаэдрическом окружении .
1.2.1 Диаграммы Танабе-Сугано 11
1.2.2 Диаграмма адиабатических потенциалов в конфигурационных координатах. Несовершенство полуклассического приближения 12
1.2.3 Оптические переходы с участием ионов Сг в различных материалах 17
Глава 2 Внутрицентровая люминесценция ионов сг3+ в монокристаллах полупроводниковой шпинели cdm2s4:cr.
2. 1 Измерительный комплекс для исследования излучателъных характеристик. Образцы и условия эксперимента 22
2.2 Стационарная фотолюминесценция монокристаллов CdIn2S4:Cr 29
2.3 Тонкая структура R-компоненты спектра в CdIn S.:Cr . 33
2.4 Кинетические зависимости внутрицентрового излучения ионов Сг в CdIn2S.:Cr 37
Глава 3 Оптические характеристики монокристаллов шпинели ZnAl2S4 .
3.1 Оптическое поглощение нелегированных и легированных хромом монокристаллов a-ZnAl S. 43
3.2 Комбинационное рассеяние света в монокристаллах ZnAl S. кубической структуры 50
3.3 Стационарная фотолюминесценция серной шпинели ZnAl2S4:Cr 57
3.4 Разрешённые во времени спектры фотолюминесценции монокристаллов a-ZnAl2S.:Cr 60
Глава 4 Теоретическая модель оптических переходов ионов сг3+ в монокристаллах полупроводниковых шпинелей CdIn2S4:Cr И ZnAl2S4:Cr
4. 1 Полуклассическое приближение.
4. 1.1 Стационарное излучение 68
4. 1.2 Кинетические характеристики фотолюминесценции 71
4.2 Природа U -компоненты спектра в Cdln-S.rCr 74
4.3 Квантово-механический подход 77
4. 4 Конфигурационная диаграмма ионов Сг в монокристаллах полупроводниковой шпинели Cdln S.:Сг и ZnAl S.:Cr 89
Заключение 97
Литература 100
Приложение
- Электронные состояния d -ионов в октаэдрическом окружении
- Диаграмма адиабатических потенциалов в конфигурационных координатах. Несовершенство полуклассического приближения
- Кинетические зависимости внутрицентрового излучения ионов Сг в CdIn2S.:Cr
- Комбинационное рассеяние света в монокристаллах ZnAl S. кубической структуры
Введение к работе
В последнее десятилетие отмечается интенсивное развитие исследований в области поиска и спектроскопии новых твёрдотельных сред - кристаллов, керамик и стёкол - активированных примесью хрома, что обусловленно возможностью создания на их основе лазеров с перестраиваемой длиной волны генерации, работающих при комнатных температурах на электрон-фононных переходах ионов Сг
Оптические спектры трёхвалентных ионов хрома, в особенности излучательные характеристики, определяющие возможность использования материала в качестве активной лазерной среды, зависят от кристаллического поля матрицы, сформированного ионами ближайшего окружения атома примеси и меняются от материала к материалу. Высокая чувствительность основных характеристик люминесценции ионов Сг к внутрикристаллическому полю при малой концентрации парамагнитной примеси, позволяет осуществить селективную спектроскопию ( зондирование ) некоторых особенностей кристаллической структуры самой матрицы. Это относится, например, к материалам со структурой шпинели, которым присущ ряд собственных структурных дефектов, влияющих на оптические спектры трёхвалентных ионов хрома.
В типичном представителе серных шпинелей CdIn_S. дефектность вызвана, главным образом, частичной обращённостью шпинельной структуры ( т. е. позиционным разупорядочением катионной подрешётки ) степенью которой можно управлять путём дополнительных технологических обработок кристалла. Помимо обращённости в халькогенидных шпинелях вероятны собственные дефекты, связанные с образованием вакансий в анионной подрешётке. По этим причинам легированное хромом соединение CdIn_S. представляется удобным объектом для исследования влияния позиционного разупорядочения шпинельнои структуры на ~ 3+ оптические спектры ионов Cr . В то же время изучение верхних возбуждённых состояний трёхвалентных ионов хрома в CdIn_S.:Cr затруднено ввиду относительно небольшой ширины запрещённой зоны полупроводниковой матрицы ( Е =2,28 эВ, Т - 300 К ), близкой к частоте оптических внутрицентровых переходов парамагнитной примеси.
С этой точки зрения весьма привлекательным объектом исследования представляется другая активированная хромом серная шпинель a-ZnAl S.:Cr. Помимо того, что ширина запрещённой зоны данного материала соответствует УФ диапазону спектра ( Е > 3 эВ ), шпинельная структура этого соединения является нормальной ( степень обращённости і = О ). Это позволяет исключить влияние разупорядочения катионной подрешётки шпинельнои матрицы при рассмотрении и интерпретации спектроскопических характеристик парамагнитных ионов примеси.
Основной целью настоящей работы являлось комплексное исследование излучательных свойств трёхвалентных ионов хрома в тройных халькогенидных полупроводниковых шпинелях CdIn2S.:Сг и a-ZnAl-S :Сг и изучение влияния особенностей структуры шпинельнои матрицы на спектроскопические характеристики парамагнитной примеси.
Практическая направленность настоящих исследований определяется перспективностью применения легированных хромом шпинелей в качестве активных сред твёрдотельных лазеров на электрон-фононных переходах с плавной перестройкой частоты генерации, работающих при комнатных температурах.
Кристаллы, являющиеся объектом исследования данной работы, были получены в лаборатории полупроводниковых соединений Института прикладной физики АН РМ.
Электронные состояния d -ионов в октаэдрическом окружении
По результатам исследования спектров фотолюминесценции монокристаллов Cdln-S. и твёрдых растворов (cdIn2S4 x In2S3 l-x было предложено такое распределение катионов, при котором равное количество ионов кадмия занимает тетра- и октапозиции [12]: tefc oct {Cd1/2Ill1/2} {Cdi/2In3/2} S4" ПрИ T Tc стРУктУРа CdIn2S4 должна соответствовать структуре нормальной шпинели, но поскольку синтез соединения проводится при температурах больших температуры фазового перехода, то степень обращённости материала зависит от скорости охлаждения образцов [13]. При быстром охлаждении (закалке) концентрация дефектов Incd, Cd_ максимальна. В общем случае формулу # соединения можно представить в виде {cdi_j In:} е {Cd.:In1 }ос S4, где I характеризует степень обращённости шпинельной структуры. Кроме того, при выращивании CdIn_S. методом газотранспортных реакций, несмотря на стехиометрическую загрузку, возможно образование структурных дефектов типа вакансий в анионной V_ и катионной V-,,, V_ подрешётках [14,15]. Зависимость спектров комбинационного рассеяния света ( КРС ) от метода выращивания монокристаллов Cdlri-S. исследовалась в [16]. В спектрах образцов, полученных методом газотранспортных реакций, наблюдалось меньше линий комбинационного рассеяния ( КР ), чем в образцах, выращенных методом Бриджмена ( в основном отсутствовали линии симметрии Т. ). Появление в спектрах КР линий, активных в ИК поглощении, было объяснено как следствие катионного "разупорядочивания в частично обращенной шпинельной структуре. Впервые о кристаллической структуре тетрасульфида диалюминия кадмия ZnAl S. сообщалось в [17], а обзор кристаллических свойств материала представлен в работе [18]. Кубическая структура материала ( л-фаза ) образуется при нагревании исходных компонент, взятых в стехиометрическом отношении, до температуры 740С и последующем медленном охлаждении. Нагревание до температуры 800 - 900С приводит к разупорядочиванию и образованию матрицы обеднённой по ZnS шпинельной структуры с включениями обогащенной ZnS дефектной структуры вюрцита ( а=3, 76 ; с=6, 1 ). Состав ZnxA18/3-2/3xS4 33 : х з 0,98, выдержанный при температуре 830-860 С в течение 70-140 часов, приводит к образованию кристаллов с дефектной шпинельной структурой. Составы с 0,44 s х 0,85, нагретые до 1060-1080 С, приводят к образованию ромбоэдрической ( у ) фазы.
При х - 1,0 начинает образовываться орторомбическая фаза ( ), которая становится доминирующей при 1,40 з х 1,70. В составах Znl 70-1 80А11 53-1 47S4 нагретых до 1060-1080 С, образуется структура вюрцита с разупорядоченной катионной подрешёткой. В работе [19] обнаружено образование новой слоистой модификации ZnAl-S.. Новую информацию о катионном распределении в шпинелях и фазовом составе даёт изучение оптических свойств этих монокристаллов, легированных различными парамагнитными примесями, и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Согласно данным ЭПР, проведённого на 2+ образцах ZnAl2S4:Mn [20], ионы Мп замещают Zn и занимают тетраэдрические положения в а-фазе. В случае же Cdln-S., 2+ легированного ионами Со , спектр сигнала ЭПР можно интерпретировать только с точки зрения октаэдрической координации кобальта [21], а спектры оптического поглощения, исследованные на таких же кристаллах, 2+ свидетельствуют о тетраэдрическои координации ионов Со [22]. Также 2+ определено тетраэдрическое окружение ионов Fe при исследовании спектров поглощения CdIn2S.:Fe [23]. При более высоких концентрациях легирующей примеси железа появляется дополнительное поглощение, тл 2 + которое интерпретировалось как следствие внедрения ионов Fe в октаэдрические междоузлия. В более поздней работе [24] при исследовании CdIn2S.:Co сообщается об обнаружении слабого сигнала ЭПР, соответствующего тетраэдрическому резонансу, и делается вывод, что обнаружение двухвалентных катионов примеси как в тетра- , так и октаэдрических положениях решётки свидетельствует о частичной обращённости шпинельной структуры Cdln-S.. Этот же вывод сделан на основе анализа оптического поглощения, спектров флуоресценции и ЭПР при изучении монокристаллов Cdln-S., легированных редкоземельными ионами Ег3+ [25] и Yb3+ [26]. Корреляция между степенью обращённости шпинельной структуры и числом неэквивалентных октапозиций хрома с учётом двух ближайших координационных сфер рассмотрена в [27] при обсуждении люминесценции кислородных шпинелей MgAl_0 , ZnAl204 и ZnGa-O., легированных хромом. Согласно этой работе "идеальный" октаузел состоит из слабоискажённого октаэдра CrO , окружённого шестью октаэдрически координированными трёхвалентными катионами BR И шестью
Диаграмма адиабатических потенциалов в конфигурационных координатах. Несовершенство полуклассического приближения
Оптические переходы между состояниями одинаковой чётности иона Сг в чисто октаэдрическои конфигурации поля лигандов в электрон-дипольном приближении запрещены. Запрет снимается за счёт тригонального искажения октаэдрического поля лигандов [36], ведущего к понижению симметрии поля и слабых смещений атомов из положения равновесия [37]. Запрет снимается также за счёт взаимодействия с колебаниями кристаллической решётки, в связи с чем интенсивность безфононной линии, как правило, уступает вибронным спутникам. Кроме того, переходы между термами Е и А_ являются запрещёнными по спину и поэтому обладают существенно меньшей вероятностью, чем переходы между термами с одинаковой мультиплетностью. Значениям 3+ вероятностеи переходов ионов Сг в октаэдрическом окружении 34-1 24 57 соответствует интервал 10-10 с для переходов Е - А,- и 10-10 В конкретных системах статическое распределение энергетических термов, которое можно получить из диаграмм Танабэ-Сугано, под воздействием тепловых колебаний частиц кристалла, и, следовательно, локального изменениея силы кристаллического поля, меняется. Для рассмотрения явлений, связанных с колебаниями окружающих примесь частиц кристалла, применяется представление потенциальных кривых в конфигурационных координатах. [39]. Согласно этой модели движение электронов описыватся при фиксированных положениях ядер (адиабатическое приближение), а колебания кристалла считаются гармоническими. Поскольку число частиц в кристалле велико, то можно пренебречь квантованием положения ядер и считать их колебания квазинепрерывными. Термы А ( основное состояние ) и Е ( возбуждённое 3 состояние ) происходят из электронной конфигурации t , электронные орбитали которой направленны между атомов лиганда, а состояние Т_ о ( возбуждённое состояние ) — из конфигурации t_e.
Благодаря расположению е-орбиталей по направлению к ближайшим атомам лигандов они испытывают сильное влияние от колебаний кристалла, причём наибольшее возмущение оказывают полносимметричные колебания. Оптические переходы между возбуждённым Т_ состоянием и основным 4 А_ ( U - полосы ) сопровождаются сильной деформацией решётки zg 3 2 вследствие изменения электронной конфигурации ( t_ - t_e ), по этой причине минимум адиабатического потенциала Т состояния смещен из положения равновесия, и, следовательно, наблюдается значительное стоксовое смещение между максимумами полос поглощения и излучения соответствующих этому уровню. Этот факт также является причиной того, что полосы соответствующие переходам Tpcf Арсг обладают 2 4 значительной фононной полушириной. Электронные переходы Е - А_ ( R g zg - полоса ) не сопровождаются изменением электронной конфигурации 3 3 (t_2), и поэтому минимум адиабатического потенциала, соответствующего состоянию Е , расположен при том же значении конфигурационной координаты q, что и основное состояние.
Полосы, соответствующие этим переходам, наблюдаются в оптических спектрах в виде узких линий, и только часть их интенсивности перераспределяется через фононные сателиты. Потенциальные кривые, описывающие энергетическое положение электронных уровней, представляют собой группу парабол [40], сдвинутых друг относительно друга на величину q, характеризующую смещения ядер из положения равновесия (рис.5а, [39]) . Такая форма потенциальной кривой наиболее обоснована в случае взаимодействия примесного иона с одним локальным колебанием. Электронные переходы в такой системе можно представить вертикальными стрелками, поскольку импульс электрона не вносит существенных изменений в процесс колебаний ядер. Величина разности энергий переходов при поглощении из минимума нижней параболы на плечо верхней и излучением из минимума верхней на плечо нижней даёт параметр стоксовых потерь [41]. Заселённость уровней в такой системе описывается функцией Больцмана. Однако при низких температурах наблюдаются отклонения от больцмановского распределения населённостей уровней Е , Т0 и, например, при Т =s 30 К отношение интенсивности R - линии и U -полосы в GSGG - гранате ( Gd3Sc2Ga3012 ) остаётся постоянным [42]. Этот факт, а также присутствие U - полосы фотолюминесценции даже при очень низких температурах в GSGG, несмотря на положительную величину энергетического зазора А между возбуждёнными состояниями, связано со смешиванием волновых функций, соответствующих термам Е и Т_ и тунельным переходам между ними [43-45].
Кинетические зависимости внутрицентрового излучения ионов Сг в CdIn2S.:Cr
Разрешённые во времени спектры фотолюминесценции монокристаллов CdIn2fl_x»Cr2xS4 ( х - 0,01 ) при температурах 93 и 130 К при возбуждении светом с длиной волны Л=683 нм и длительностью импульсов х - 20 не представлены на рис. 11. В момент возбуждающего импульса ( задержка во времени At - О ) R-компонента спектра по интенсивности значительно уступает U-полосе, хотя в спектрах стационарной ФЛ наблюдается обратное соотношение, причём максимум U-полосы совпадает с максимумом и -компоненты спектра. С увеличением времени задержки за счёт более быстрого спада интенсивности U-полосы доминирующей становится R-компонента спектра, а максимум U-полосы смещается в область Х..а = 830 нм. Начиная с величины задержки At 50 мкс, форма спектра остаётся неизменной во времени и по форме совпадает со спектром ФЛ, измеренным при стационарных условиях возбуждения ( Т = 90 К ). С повышением температуры до 130 К задержка, начиная с которой форма спектра остаётся неизменной во времени, сокращается до 20 мкс, при этом относительный вклад U -полосы возрастает в 4 раза. В спектрах образцов с большим содержанием хрома в момент At О при Т - 90 К R-компонента спектра практически полностью "тонет" на фоне коротковолнового плеча короткоживущей и -полосы, а форма долгоживущих R и иа компонент спектра проявляется в чистом виде при задержках не менее 70-80 мкс. Сравнивая форму спектров люминесценции, разрешённых во времени, не трудно видеть, что максимум долгоживущей полосы иа приходится на коротковолновое плечо U-компоненты из спектров стационарной ФЛ, наиболее быстро поднимающееся с ростом температуры. Обратим также внимание, что интенсивность длинноволновой части этой компоненты относительно слабо возрастает с температурой, а по форме совпадает с короткоживущей U -полосой при At - О. На рис.12 представлены температурные зависимости постоянной времени спада ФЛ т(Т), измеренные в максимуме R-полосы - Л - 790 нм Ъ а и на длинноволновом крыле U -полосы, где влияние U -компоненты минимально.
Температурные зависимости постоянных времени R-компоненты спектра TR И иа-полосы т а идентичны. При низких температурах излучение идёт из самого нижнего возбуждённого 3+ 2 состояния, каковым для Сг в Cdln S. является уровень Е , и плато - у при низких температурах ( Т = 100 К ) описывает постоянную времени для этого терма. С ростом температуры, при Т « 150 К, из-за термических забросов в верхнее И - состояние постоянная времени фотолюминесценции падает и. при высоких темепературах ( Т а 250 К ) основным каналом излучательной рекомбинации являются переходы 4 4 b Т- - А- . Постоянная времени, характеризующая U -полосу - Т-Лэ, слабо возрастает во всём диапазоне температур. На рис. 13 приведены температурные зависимости мгновенной интенсивности ФЛ, измеренные в максимуме U полосы ( Л-.а » 830 нм ) при временах задержки регистрации сигнала At - О, 20 и 80 икс. Кривая, измеренная в момент возбуждения ФЛ, монотонно возрастает, в то время как аналогичные зависимости для времен задержки % 40 и 80 икс представляют собой полосы с максимумом. С ростом ррдичины задержки максимум становится более острым и or» положение дцщщщцтся в область низких температур. В заключении отметим принципиальную возможность использования кристаллов Cclln2S4:Cr в качестве активных элементов ті#»#Т? ьньіх лазеров с плавной перестройке ЧАСТОТЫ генерации- Это цщщщгщт из сравнительного анализа времен жизни гъ и 4?_ состоярм!), а также генерации за счёт электрон-колебательных переходов Т2а А2а Ожидаемый диапазон плавной перестройки частоты генерации определяется шириной U-полосы излучения.
Комбинационное рассеяние света в монокристаллах ZnAl S. кубической структуры
Спектры комбинационного рассеяния света ( КРС ) исследовались в 90 геометрии возбуждения при комнатной и азотной температурах на монокристаллах ZnAl2S как с естественными гранями роста, так и вырезанные вдоль кристаллографических осей (100), (010) и (001), что соответствовало поляризациям y(xx)z и y(xy)z. Блок-схема экспериментальной установки представлена на рис. 17. Возбуждение КРС осуществлялось как набором длин волн излучения непрерывных лазеров ( аргон-криптонового ILM-120, производство "Карл-Цейс Йена", ( А = 476,2 ; 488,0 ; 514,5 ; 647,1 HM ), ГЄЛИЙ-НЄОНОВОГО ЛГ-79 ( А=б32, 8 нм ), гелий-кадмиевого ЛГ-70 ( А=442 нм ), так и импульсным излучением второй гармоники лазеров на YAG:Nd и перестраиваемого лазера на красителе ( т=20 не, частота повторения импульсов - 12,5 Гц ). Лазерная линия возбуждающего излучения отделялась от свечения плазменного разряда трубки и "лазерных духов" с помощью дисперсионных призм и системы зеркал ( длина пробега луча превышала 4 метра ). Возбуждающий луч собирался линзой и направлялся системой поворотных призм снизу вверх вдоль входной щели двойного решёточного монохроматора ДФС-24 так, чтобы каустика луча попадала в точку пересечения фокальной плоскости конденсора, фокусирующего излучение на входную щель спектрального прибора, и оптической оси монохроматора. Исследуемый образец помещался в эту точку. При низкотемпературных измерениях образец помещался в криостат, оснащённый специальным окном для ввода излучения снизу. Используемая геометрия возбуждения позволила получить максимальный сигнал при минимальном уровне рассеянного света.
При возбуждении КРС от поверхности образца последний устанавливался под углом Брюстера, что обеспечивало минимальную интенсивность отражённого света. Регистрация оптического сигнала в случае непрерывного источника возбуждения осуществлялась методом счёта импульсов от отдельных фотоэлектронов, зарегистрированных ФЭУ-136, охлаждаемого с помощью термоэлектрического холодильника МТЭФ до температуры -20 С. После широкополосного усилителя, встроенного в кожух ФЭУ, импульсы тока, соответствующие отдельным фотоэлектронам, поступали на блок регистрации БР-1 и записывались самописцем ЛКС4-003. В случае импульсного возбуждения КРС сигнал с ФЭУ подавался на бокскаринтегратор ВСІ-280 при отсутствии временной задержки между запускающим импульсом и регистрацией измеряемого сигнала с длительностью измерения исследемого сигнала порядка длительности возбуждающего импульса лазера.
Полученный сигнал после усреднения и фильтрации записывался двухкоординатным самописцем Endim 620.020. Чувствительность описанной установки позволяла регистрировать спектр КРС атмосферного азота с разрешением 3 см при одном проходе излучения аргоновой линии генерации лазера ILM-120 ( Л=448,0 нм, Р=100 мВт ), сфокусированного в фокальной плоскости конденсора вдоль входной щели монохроматора ( вставка на рис.17 ). Уровень темнового шума фотоприёмника не превышал 5-10 имп/с. Полученный неполяризованный спектр КРС монокристаллов ZnAl2S4 при длинах волн возбуждения А =647,1 и 476,2 нм при комнатной температуре изображён на рис.18. При Т=90 К спектральные линии становятся в 1,5-2 раза уже и смещаются на 2-6 см в область больших энергий. Как отмеченно в [77,79], из 39 оптических фундаментальных колебательных мод для группы симметрии О, в КРС активны А , Т. и ЗТ_ моды, а в инфракрасном поглощении 4Т- . Из пяти разрешённых в КРС мод в спектре доминируют две с частотами v(E )=131 см и i (A, )=350 см . Три моды Т0 наиболее отчётливо g lg 2g проявляются при самом коротковолновом возбуждении ( А=390 нм ). Такой вид спектра с немногочисленными узкими линиями свидетельствует о высоком структурном совершенстве исследуемого материалла.
Определение слабых линий, влючая запрещённые правилами отбора, было наиболее эффективно при импульсном возбуждении, что позволило отстроится по времени от долговременной фотолюминесценции и дало значительный выигрыш полезного сигнала. Полученные частоты, а также интерпретация фононных мод в ZnAl_S., приведены в таблице 3.1. При увеличении энергии возбуждающих квантов меняется относительный вклад интенсивностей Е и А мод (рис.19). Аналогично У - -У Е моде испытывает гашение и мода Т_ ( 415 см ). Подобное резонансное гашение интенсивностей определённых мод наблюдалось ранее в таких материаллах, как Si и CdS [82], а также в шпинелях CdCr.S. [83], CdIn_S4 [84,85], ZnIn_S4 [85]. Резонансное гашение Е линии в шпинелях и Т, моды в Si наблюдалось при энергиях вблизи ширины непрямой запрещённой зоны и связывалось с компенсацией резонансных и нерезонансных вкладов в тензор КРС. Экстраполяция экспериментальной кривой зависимости отношения I(E )/I(A_ ) у хд пересекает ось абсцисс в точке hi ( 300 К ) = 3,3 эВ (рис.19), что РЄЗ /ft- согласуется с данными, полученными из измерений пропускания света.
