Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Роль кислорода в образовании термических и радиационных дефектов в Германии (обзор литературы) 9 CLASS
1.1. Основные физические свойства кислорода в германии 9
1.2. Природа и свойства кислородосодержащих термодоноров 15
1.2.1. Кинетика образования и структура 15
1.2.2. Оптические свойства 20
1.2.3. Спектр энергетических уровней 23
1.2.4. Долговременные релаксации неравновесной проводимости 31
1.2.5. Взаимодействие с радиационными дефектами 37
1.2.6. О механизме образования термодоноров в германии 40
1.3. Образование и отжиг кислородосодеряащих радиационных дефектов 43
1.3.1. Данные ИК-поглощения, ЭПР и фотолюминесценции 43
1.3.2. Результаты фотоэлектрических измерений 50 Заключение 53
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 57
2.1. Измерение температурных и временных зависимостей постоянной Холла и проводимости 58
2.2. Определение параметров дефектов 63
2.2.1. Расчет температурных зависмостей концентрации носителей (ТЗКН) 63
2.2.2. Анализ ТЗКН методом наименьших квадратов 68
2.3. Образцы, облучение, термообработка 71
ГЛАВА 3. Перестройка кислородосодержащих термодоноров как центров с отрицательной эффективной корреляционной энергией Хаббарда 74
3.1. Природа ДРНП и спектр энергетических уровней термодоноров 75
3.2. Перестраивающиеся термодоноры как центры с отрицательной эффективной корреляционной энергией Хаббарда 87
3.3. Кинетика ДРНП и ее описание 94
Заключение 108
ГЛАВА 4. Модель процесса образования кислородосодержащих термодоноров 110
4.1. Кинетика накопления Ш
4.2. Радиационное стимулирование процесса образования термодоноров 125
4.3. О механизме образования и структуре термодоноров в германии 137
Заключение 140
ГЛАВА 5. Электрически активные радиационные дефекты в Германии 142
5.1. Электрические свойства А-центра в германии 143
5.1.1. Энергетический уровень и кинетика накопления 143
5.1.2. Изотермический и изохронный отжиг 150
5.2. О взаимодействии радиационных дефектов с термодонорами в германии 156
5.3. Роль кислорода в образовании электрически активных РД в германии р-типа 162
5.3.1. Особенности радиационного дефектообразования в германии р-типа 162
5.3.2. О природе РД с уровнями Е^+ 0,27, Е^ + 0,18 и Е^ч- 0,13 эВ 173
Заключение 182
Основные выводы 184
Список литературы 187
- Долговременные релаксации неравновесной проводимости
- Расчет температурных зависмостей концентрации носителей (ТЗКН)
- Перестраивающиеся термодоноры как центры с отрицательной эффективной корреляционной энергией Хаббарда
- Радиационное стимулирование процесса образования термодоноров
Долговременные релаксации неравновесной проводимости
В работах /12, 44-46/ было показано, что термообработка кислородосодержащих кристаллов германия при 573 773 К приводит не только к введению термодоноров, но и к появлению в них долговременных релаксаций неравновесной проводимости (ДРНП). Впервые ДРНП обнаружена и исследовалась фуллером и Доляйденом /12/, результаты которых сводятся к следующему: 1. Увеличение концентрации электронов (ft ) при закалке образцов в жидкий азот по отношению к "медленно" охлаждаемым кристаллам (рис. 8 и 9) сопровождается увеличением концентрации уровня термодоноров Ео-0,04 ЭВ. 2. После нагрева "закаленных" до 77 К образцов до температур Т 190 К наблюдалась релаксация /г к равновесному значению, которое определяется участком /г (Т), соответствующим перезарядке предполагаемого уровня термодоноров Бс-0,20 эВ (рис. 9). 3. Концентрация закаливаемых (неравновесных) электронов меньше соответствующей величины для уровня Ес 0,20 эВ. 4. Подвижность электронов уменьшается (увеличивается) при закалке (релаксации) ровно на такую величину, которая может быть обусловлена увеличением (уменьшением) числа рассеивающих ионизированных дефектов. 5. Релаксация п в области температур 190-210 К подчиняется кинетике первого порядка с постоянной времени "(%) , которая экспоненциально зависела от температуры (рис. 12, кривая I):
На основании вышесказанного авторами /12/ был сделан вывод о связи ДРНП с обратимой молекулярной перестройкой кислородосо-держащих комплексов из высокотемпературного (Т ЗОО К) состояния с донорным уровнем Ес-0,04 эВ в низкотемпературную форму, которая является электрически неактивной или имеет глубоколежащий донор-ный уровень с энергией ионизации, не меньшей 0,2 эВ. Концентрация же термодонора с уровнем Ес-0,017 эВ считалась в процессе ДРНП неизменной, а молекулярная перестройка центра с уровнем Ео-0,04 эВ предположена связанной с туннелированием атомов кислорода по междоузлиям.
Дальнейшее изучение природы и кинетики ДРНП было предпринято - быстрое нагревание.в работах /44, 45/. Использовались монокристаллы германия с исходной концентрацией кислорода З.ІСг см , которые после термообработки при 573v К обнаруживали в области температур 210-300 К высокую фоточувствительность к свету из области собственного поглощения. Величина сигнала фотопроводимости (ФП) увеличивалась линейно с ростом интенсивности света с последующим выходом на насыщение, что являлось характерным признаком ловушечного захвата. Концентрация ловушек (N±) , определяемая по максимальной величине ФП, составляла примерно 1/10 от концентрации термодоноров с уровнем Е-0,20 эВ, зависела "от температуры образцов и увеличивалась со временем термообработки. Кинетика спада ФП после слабого освещения имела экспоненциальный характер с постоянной релаксации от долей секунды при 300s К до двух часов при - 2I0LK (рис. 12, кривая 2), температурная зависимость которой могла быть описана выражением :
Величина Терп не зависела от концентрации уровня EQ-0,20 эВ и состояния обработки поверхности образцов.
В этой же температурной области (210-300 К) автором /44, 45/ наблюдалась и ДРНП, которая вызывалась в темноте как при резком охлаждении кристалла /12/, так и при резком его нагревании. Примечательным являлось то, что константа релаксации Т в обоих случаях совпадала с ТфП и ее температурная зависимость описывалась формулой (I.I3). Это свидетельствовало о том, что релаксации проводимости и фотопроводимости определяются обратимым процессом единой природы. Для ее выяснения была предпринята попытка анализа температурной зависимости концентрации электронов при различных условиях охлаждения затемненных образцов. Рис. - 35 показывает, что термически равновесная концентрация электронов изменяется по линии с активационным наклоном 0,2 эВ, который при резком охлаждении или нагревании образца уменьшается до 0,04 эВ. Если согласно /12/ эти энергии сопоставить с энергиями ионизации термодоноров, то между последними на основании данных рис.13 должна быть существенная связь, которая была представлена в работе /45/ выражениями:
Расчет температурных зависмостей концентрации носителей (ТЗКН)
Первые результаты использования ИК-поглощения для изучения оптически активных кислородосодержащих радиационных дефектов (РД) в германии приведены в работах Уоэн /6, 55-57/. Рис. 15 иллюстрирует многообразие наблюдаемых полос ИК-поглощения на различных стадиях изохронного отжига легированных кислородом кристаллов, которые предварительно облучались электронами с энергией 2 МэВ при температурах 25 и 801К /6, 57Л Видно (рис. 15 а), что после облучения образцов при 25 К и их отжига вплоть до 60; К связанные с облучением полосы локальных колебательных мод РД не обнаруживаются. Однако при Т 60К по —т является дополнительное поглощение в области 719 и 736 см , которое имеет место и сразу после облучения при 801:К (рис. 15 б). Спад интенсивности этих полос при температурах 120-150 К сопровождается возникновением полосы 620 см . При дальнейшем повышении температуры образцов наблюдается вплоть до 700 К образование рада новых оптически активных комплексов, более высокая термостабильность которых связывается с большим числом входящих в их состав структурных единиц. Все представленные на рис. 15 полосы, однако, отсутствовали после облучения образцов с малым (5.10 см ) содержанием кислорода, что, вероятно, указывает на их принадлежность различным кислородосодержащим РД.
Присутствие кислорода в составе четырех типов комплексов и связь их колебательных мод с наблюдаемыми полосами 719, 620, 731 и 780 см были подтверждены спектрами ИК-поглощенйя /6/ кристаллов, которые предварительно легировались как естественным кислородом 0 , так и его изотопом 0 . Изотопическое замещение О16—- О1 приводило к смещению полос 862 см""1-— 818 см""1 для междоузельного кислорода и радиациошо-стимулированных полос 719 см —бвЗ см"1, 620 см - бвЭ см""1, 731 см""1— 694 см""1, 780 см —- 739 см х, 757 см А, причем квадрат отношения частот указанных пар полос близок к отношению масс используемых изотопов —т кислорода. Обнаружение для полосы 780 см двух изотопических аналогов объясняется присутствием в составе данного комплекса двух атомов кислорода. Все остальные изотопически смещаемые полосы являлись узкими, бесструктурными и отнесены к комплексам, содержащим один атом кислорода.
Большое число оптически активных комплексов в 6е 0 наблюдалось и после его облучения при Т 300К электронами с энергией 40-60 МэВ /58/, быстрыми нейтронами /56, 59/ и ионами кислорода /60/. Рис. 16 показывает, что непосредственно после облучения электронами при комнатной температуре /58/ доминируют комплексы с полосами 618, 717, 724 и 729 см . Их отжиг сопровождается ростом интенсивности ряда других полос, часть из которых по энергетическому положению совпадает с полосами в нейтронно- и ионно-имгілантированном Єе 0 /59, 60/. Все полосы обнаруживались только в обогащенных кислородом кристаллах, а их образование при —т водило к уменьшению коэффициента поглощения в области 860 см , который пропорционален концентрации междоузельного кислорода. Представленные на рис. 16 результаты изохронного отжига указывают на присутствие, по крайней мере, четырех различных типов кислоро досодержащих РД, которые отжигаются при Т 430, 523, 630 и 673 К. Аналогичные результаты были получены и при отжиге кислородосодер-жащих РД в кремнии после его облучения электронами с энергией 1,4 МэВ /61/ и 40 МэВ /62/. На основании этой аналогии предполагается /58/, что 4 типа наблюдаемых РД в Ge 0 также соответствуют различным конфигурациям одной и нескольких вакансий, связанных с атомами кислорода. Наиболее же строго обсуждается поведение и микроструктура комплекса с полосой 618 см""1 /58/ (620 см""1/6/). Полоса 618 см""1 найдена доминирующей после облучения кристаллов при 300 К, а ее отжиг заканчивается при 423-433 К (рис.16а). При низкотемпературном (77 К /6/ и 125 К /58/) же облучении эта полоса появляется лишь на стадии отжига комплексов с полосой 715 см /58/ (719 см" 1 /6/). Это наводит на мысль о структурной связи обоих комплексов с полосами 618 и 715 см , а опыты по изотопическому замещению указывают на присутствие в их составе одного атома кислорода /6/. Так как при температурах устойчивости этих РД диффузия кислорода затруднена /19, 20/, то их образование может быть обусловлено миграцией к кислороду первичных РД. РцС 15 а показывает, что эта миграция становится заметной при температуре 60 70LK, которая, в свою очередь, совпадает с известной стадией отжига близких пар Френкеля после низкотемпературного облучения п- &е /63/ и близка к начальным температурам миграции отрицательно заряжённой вакансии в кремнии /64/. Так как 1-центр после низкотемпературного облучения Si образуется путем іерестройки метастабильной конфигурации кислорода со слабо связан-ЇОЙ вакансией /64/, то по аналогии предполагается принадлежность юлос 715 см""1 и 618 см" 1 в бе метастабильному и стабильному сомплексам кислород-вакансия. Эта аналогия подтверждается и тем,
Перестраивающиеся термодоноры как центры с отрицательной эффективной корреляционной энергией Хаббарда
В данной работе основным методом изучения электрической активности и кинетики образования (отжига) кислородосодержащих дефектов структуры германия являлось исследование температурных (6-400 К) зависимостей постоянной Холла (ТЗПХ) и удельной проводимости. Это позволяло определять концентрацию и спектр энергетических уровней дефектов, а такке их влияние на процессы рассеяния носителей заряда. Сопоставление данных электрических измерений с результатами, полученными методами ИК-поглощения, фотопроводимости и ЭПР, использовалось для идентификации природы некоторых изучаемых центров. Исследование же явления долговременной релаксации неравновесной проводимости (ДРН) термообработанных кристаллов было связано и с измерением1изменения неравновесной проводимости от времени выдержки образцов при. строго фиксированной температуре. В связи с этим необходимым являлось обеспечение не только высокой точности определения постоянной Холла, проводимости и температуры, но и хорошей стабилизации последней в течение длительного времени измерений.
Многообразие вводимых при термообработке и облучении германия дефектов приводило к появлению на ТЗПХ участков одновременной ионизации нескольких близко расположенных уровней. Поэтому корректная обработка результатов холловских измерений была невозможна без применения статистических методов с использованием ЭВМ, что потребовало разработки некоторых методических вопросов анализ за ТЗПХ.
Основные методические особенности применения эффекта Холла изложены в монографии Е.В.Кучиса /83/. Для образцов прямоугольной формы постоянная Холла определяется следующей формулой: где UH - холловская разность потенциалов, У - ток через образец, й - индукция магнитного поля, d - размер образца в направлении магнітного поля.
Измерения // проводились в постоянных электрическом и магнитном полях. Индукция магнитного поля, создаваемого электромагнитом, изменялась в пределах 0,05 + 0,4 Тл так, что во всем исследуемом интервале температур выполнялось условие слабого магнитного поля (ftzB . і) . В экспериментах использовались образцы крестообразной формы, что устраняло шунтирующее действие токовых и холловских контактов /84/ и сохраняло размеры между холловскими контактами в случае многократного их нанесения в цикле измерений. В качестве электрических контактов использовался палладий или никель, осажденные на свежешлифованную поверхность из соответствующих электролитов /85/. Приготовленные образцы перед измерениями травились в 30 #-ной перекиси водорода.
Блок-схема установки для измерения постоянной Холла, удельной проводимости, кинетики ДРШ и температуры образцов представлена на рис. 18. Ток через образец регулировался с помощью магазина сопротивлений P3I5 и измерялся многопредельным универсальным цифровым вольтметром B7-2I. Входное сопротивление цифрового вольтметра 1206 (ГДР) I010 Ом и его диапазон измеряемых напряжений І мкВ - 200 В позволили проводить прямые измерения э.д.с. Холла и падения напряжения на всех исследуемых материалах. Величина э.д.с. Холла определялась как среднее из четырех измерений при комбинации двух направлений тока через образец и двух направлений магнитного поля. Изменение направления магнит ного поля позволяло исключить погрешность, обусловленную асимметрией расположения холловских контактов, а варьирование направления тока устраняло влияние паразитной термо-э.д.с. и термомагнитных эффектов Нернста и Риги-Ледюка. Удельная проводимость находилась по падению напряжения на образце при двух направлениях электрического поля.
При исследовании кинетики ДРНЇЇ напряжения Холла и проводимости измерялись в режиме компенсации и усиления высокоточным (класс точности 0,0005) цромышленным компаратором F 3003, к выходу которого подключался двухкоординатный самописец. Это позволяло в режиме постоянного тока через образец производить регистрацию временной зависимости измеряемых сигналов.
Погрешность измерения абсолютных значений постоянной Холла и проводимости для исследуемых материалов не превышала, как пра вило, 3 %, Относительные изменения этих величин определялись с точностью не хуже I %.
Радиационное стимулирование процесса образования термодоноров
Измерения // проводились в постоянных электрическом и магнитном полях. Индукция магнитного поля, создаваемого электромагнитом, изменялась в пределах 0,05 + 0,4 Тл так, что во всем исследуемом интервале температур выполнялось условие слабого магнитного поля (ftzB . і) . В экспериментах использовались образцы крестообразной формы, что устраняло шунтирующее действие токовых и холловских контактов /84/ и сохраняло размеры между холловскими контактами в случае многократного их нанесения в цикле измерений. В качестве электрических контактов использовался палладий или никель, осажденные на свежешлифованную поверхность из соответствующих электролитов /85/. Приготовленные образцы перед измерениями травились в 30 #-ной перекиси водорода.
Блок-схема установки для измерения постоянной Холла, удельной проводимости, кинетики ДРШ и температуры образцов представлена на рис. 18. Ток через образец регулировался с помощью магазина сопротивлений P3I5 и измерялся многопредельным универсальным цифровым вольтметром B7-2I. Входное сопротивление цифрового вольтметра 1206 (ГДР) I010 Ом и его диапазон измеряемых напряжений І мкВ - 200 В позволили проводить прямые измерения э.д.с. Холла и падения напряжения на всех исследуемых материалах. Величина э.д.с. Холла определялась как среднее из четырех измерений при комбинации двух направлений тока через образец и двух направлений магнитного поля. Изменение направления магнит ного поля позволяло исключить погрешность, обусловленную асимметрией расположения холловских контактов, а варьирование направления тока устраняло влияние паразитной термо-э.д.с. и термомагнитных эффектов Нернста и Риги-Ледюка. Удельная проводимость находилась по падению напряжения на образце при двух направлениях электрического поля.
При исследовании кинетики ДРНЇЇ напряжения Холла и проводимости измерялись в режиме компенсации и усиления высокоточным (класс точности 0,0005) цромышленным компаратором F 3003, к выходу которого подключался двухкоординатный самописец. Это позволяло в режиме постоянного тока через образец производить регистрацию временной зависимости измеряемых сигналов.
Погрешность измерения абсолютных значений постоянной Холла и проводимости для исследуемых материалов не превышала, как пра вило, 3 %, Относительные изменения этих величин определялись с точностью не хуже I %.
Температура образцов регистрировалась как термопарой медь-константан (150-400 К), так и промышленными (ТЇЇК-50) германиевыми бескорпусными термометрами сопротивлений Tj (60 150 К) и Т2 (4,2 77 К). Ток через термометры регулировался с помощью набора балластных сопротивлений (&її) и магазина F 315 в диапазоне I + 100 мкА, а падение напряжения на них измерялось микровольтметром В2-ІІ с входным сопротивлением 10 0м. датчики температуры прижимались непосредственно к образцу через слой изолирующей теплопроводящей пасты и обеспечивали контроль температуры во всем исследуемом интервале с точностью + 0,1 К. Измерительная кассета размещалась в охлаждаемой камере гелиевого криостата KF-0304M. Системы регулировки выхода паров жидкого гелия и их подогрева обеспечивали контролируемое изменение и стабилизацию температуры в диапазоне 6 - 80 К. Для области более высоких температур 77 - 400 К, когда охлаждение образцов производилось парами жидкого азота, бнла применена электронная схема регулировки и длительной стабилизации температуры (рис. 19). Ее отличительной чертой от ранее предложенных в литературе /86, 87/ систем является малое тепловое сопротивление нагревателя (%н) и его хороший тепловой контакт с датчиком температуры (Т3 ) и образцом (00 , размещение которых в измерительной кассете показано на рис. 19 а. В качестве нагревателя использовалась пластина кремния КДБ-0,1 сопротивлением 20 + 25 Ом, к верхней окисленной (слой 8іОг " толщиной I мкм) поверхности которой прижимался через слой теплопроводящей пасты образец, а к нижней - припаивалась металлизированная керамическая подложка бескорпусного транзистора 2Т384. Переход коллектор-база данного транзистора являлся датчиком температуры (Тд) и включался в прямом направлении в цепь стабилизации тока ( 100 мкА), собранную по мостовой схеме на базе микросхемы 140 УД7 (рис. 19 б). Снимаемое с Т3 напряжение, которое почти линейно зависело от температуры с крутизной УДІ4 и сравнивалось с задающим температуру падением напряжением на резисторе 1 . Разностный выходной сигнал через микросхему 140 УД6 управляет величиной тока в эмиттерной цепи транзистора КТ809 А, а выделяемая на нагревателе RH мощность может регулироваться резисторами Яг и 3 .
