Содержание к диссертации
1 Литературный обзор. Исследование энергетической
структуры макромолекул 15
-
Спектральные и структурные исследования макромолекул порфиринового ряда ........................15
-
Спектральные и структурные исследования макромолекул хлоринового ряда . ................ . 18
-
Спектральные и структурные исследования макромолекул тетраазапорфиринового ряда.. ......21
-
Методы расчета и исследования энергетических характеристик макромолекул. .. . .... 24
1.4.1 Методы расчета сложных молекулярных образований 25
1.5 Тензорный метод расчета энергетической структуры кластеров.
28
-
Матрица тензора второго ранга для элементарных полупроводников IV группы 29
-
Построение матрицы 8*8. зі
2 Теория и расчет энергетической структуры молекул и
макромолекул 35
2.1 Феноменологическая теория кластерных орбиталей (ТКО) и
энергетическая структура молекул...... . 35
-
Тензор взаимодействия между электронами в макромолекулах. 35
-
Кластерные орбитали зв
Одинарная связь: С -С. 37
Двойная связь С=С. 40
Тройная связь С=С. 41
Углерод с четырьмя эквивалентными связями 42
-
Репер для определения параметров взаимодействия атомов углерода в шестичленных кольцах. Бензол. 46
-
Репер для определения параметров взаимодействия атомов углерода в пиррольных кольцах. 49
-
Энергетическая структура реперных молекул для определения
параметров взаимодействия. so
Репер для определения параметров взаимодействия углерода и
водорода: Метан. so
Репер для определения параметров взаимодействия азота и водорода:
Аммиак. 53
Репер для определения параметров взаимодействия кислорода и
водорода: Энергетическая структура молекулы Н20. 54
2.2 Разработка программы расчета энергетической структуры
(tIaIKLIUItIиЛСКУЛ* ***********—«м»«««м«мі4—ммцімм—*******************************************************щттлтл^щщ^Щ0ЛЩ^{^
-
Составление матриц взаимодействия. бо
-
Построение полной структурной схемы взаимодействий порфина 61
-
Построение матрицы взаимодействия порфина 62
-
Параметризация матричных элементов взаимодействия 64
-
Разработка информационной технологии анализа энергетической
структуры макромолекул *т********л**********************************т*****************л*********************ЛЛщФЛЩщ
3 Энергетическая структура макромолекул профиринового
ряда—».........................................-.... ~.—............................................................................. о5
-
Структурные особенности макромолекулы порфина 65
-
Диаграмма плотности состояний молекулы порфина. бб
-
Рентгено- электронный спектр молекулы порфина 61
-
Спектр порфина оптического диапазона 68
-
Инфракрасный спектр молекулы порфина.... 68
-
Ультрафиолетовый спектр молекулы порфина. 69
-
Сравнение теоретических результатов по энергетической структуре молекул порфина с экспериментальными результатами .70
4 Энергетическая структура макромолекул хлоринового
4.1 Структурные особенности макромолекулы хлорина,
бактериохлорина, изобактериохлорина л*************************************************** 71
4.2 Диаграмма плотности состояний молекул хлорина,
бактериохлорина, изобактериохлорина.......—.^.............^...................................73
43 Рентгено- электронный спектр молекул хлорина,
бактериохлорина, изобактериохлорина.'. >*** ***** *************** ************************ —75
-
Спектр молекул хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина оптического диапазона..~~~. ~~ 76
-
Инфракрасный спектр молекулы хлорина, бактериохлорина,
изобактериохлорина. ******* ********************************* ш т *** mm**** mmW«««M»«»*«*w ************************** ,...78
4.6 Ультрафиолетовый спектр молекулы хлорина, бактериохлорина,
изобактериохлорина. ~ .—80
4.7- Сравнение теоретических результатов по энергетической
структуре молекул хлорина, бактериохлорина, изобактериохлорина с
экспериментальными результатами ...... -« <—81
5 Энергетическая структура макромолекул
тетраазапорфиринового ряда . . ..« 84
5.1 Структурные особенности макромолекулы тетраазапорфина,
тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина 84
-
Диаграмма плотности состояний молекул тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина... ...84
-
Рентгено- электронный спектр молекул тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина. 86
-
Спектр молекул тетраазапорфина (ТАП), тетраазахлорина (ТАС), тетраазабактериохлорина (ТАБС), оптического диапазона 88
-
Инфракрасный спектр молекулы тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина. 90
-
Ультрафиолетовый спектр молекулы тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина.. . 92
-
Сравнение теоретических результатов по энергетической структуре молекул тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина с экспериментальными результатами. 93
6 Заключение 98
Приложение I. Текст программы для расчета энергетической
структуры макромолекул тензорным методом 100
Приложение II Информационный бланк энергетической
структуры молекул 107
Список литературы 125
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последнее время, в связи с развитием новых отраслей электроники возникла необходимость рассчитывать энергетическую структуру макромолекул или нано-объектов, включающих несколько десятков или сотен атомов. Это связано прежде всего с тем, что уменьшаются размеры электронных приборов и эффекты переноса электронов создаются на нано-объектах размером нескольких нанометров. Также это связано с развитием, в последнее время, новых методов лечения, основанных на фотодинамическом эффекте, который заключается в том, что под воздействием света определенных длин волн на молекулы фотосенсибилизаторов, соседние атомы кислорода переходят в возбужденное триплетное состояние, которое является очень активным. В результате происходят процессы окисления близлежащих клеток и они отмирают. К объектам этого типа относятся также органические макромолекулы В то время, как физика отдельных атомов и физика твердых тел достаточно хорошо развиты, теория макромолекул и наноструктур только строится. Прежде всего это касается методов расчета энергетической структуры таких атомных кластеров. В твердых телах -методы расчета зонной структуры используют периодичность кристаллического потенциала. В области макромолекул свойства симметрии можно использовать только в рамках составления полной матрицы всех взаимодействий между электронами атомов. Все это диктует необходимость решения задачи создания новых методов расчета макромолекулярных образований с использованием иных методик, чем те, которые применяются в современной теории кристаллических образований.
Таким образом, существует проблема разработки принципов построения многомерной матрицы взаимодействия между всеми электронами молекулярного кластера с использованием свойств перестановочной симметрии атомов. Кроме того, необходимо разработать методы проверки правильности построения матрицы, что представляет определенную трудность ввиду того, что матрица включает в себя несколько тысяч матричных элементов.
Основную проблему теории расчета энергетической структуры атомных объектов составляет количество параметров энергетической связи. Недостаточность информации относительно всех взаимодействий между электронами и неточность их учета не позволяет рассчитывать эти параметры исходя из принципов теории атомов. Кроме того зачастую отсутствуют экспериментальные данные по энергетической структуре нано-объектов и эвристическая особенность расчетов должна заключаться в том, чтобы получать энергетическую структуру нано-объектов различных размеров без привлечения экспериментальных результатов. Поэтому возникает проблема определения параметров межатомных взаимодействий. Эту проблему можно решать на основе дополнительного расчета «реперных» молекул, для которых имеется полная экспериментальная информация по энергетической структуре. При этом должен составляться банк данных по параметрам взаимодействий всех возможных пар атомов между собой.
Еще одной проблемой является разработка возможностей представления результатов расчета в виде практически применимой информации по плотностям состояний и спектрам в ренттено-электронном, ультрафиолетовом, оптическом и инфракрасном диапазонах спектра электромагнитных волн.
Цель работы заключается в следующем: разработать метод расчета энергетической структуры атомных кластеров; исследовать, разработать и развить методы расчета энергии электронных состояний наноструктур и использовать их при расчете макромолекул, имеющих практическое применение; модифицировать метод кластерных орбиталей (МКО), в применении к расчету наноструктур, содержащих от 20 до 100 атомов.
Для достижения этой цели в работе требовалось составить матрицу для 114 электронов молекулы порфина и на базе этой матрицы провести расширение матриц для целого класса молекул порфиринового ряда. Разработать алгоритм для расчета плотности состояний и спектров рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазона макромолекул любых структур. Провести параметризацию полученных матриц с использованием параметров химической связи между атомами, определенных для 15 «реперных» простых молекул. Применить разработанную систему к семейству макромолекул порфиринового ряда: порфина, хлорина, бактериохлорина и изобактериохлорина и молекул тетраазапориринового ряда: тетраазапорфина, тетраазахлорина и тетраазабактериохлорина. Метод кластерных орбиталей также применим для расчета и других атомных кластеров, в частности фуллеренов. Рассмотреть структуру основных полос поглощения макромолекул и выяснить природу переходов, приводящие к появлению тех или иных энергетических уровней.
Научная новизна работы заключается в следующем: - развита модификация метода кластерных орбиталей, в применении к макромолекулярным структурам и определена сопостовимость результатов расчетов с экспериментальными данными; —впервые рассчитана энергетическая структура макромолекул хлоринового ряда: хлорина, бактериохлорина и изобактерихлорина; — впервые рассчитана энергетическая структура макромолекул тетраазапорфинового ряда: тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина и тетраазаизобактериохлорина; — установлено, что поглощение этими молекулами света в синем диапазоне длин волн происходит за счет присутствия в структуре молекулы атомов азота, или более определенно за счет присутствия пятого электрона на электронных оболочках атома азота; — впервые обнаружены структурно - зависимые фрагменты спектральных характеристик при переходе к молекулам хлоринового, бактериохлоринового и изобактериохлоринового рядов.
Практическая ценность данной работы заключается в: — создании комплекса вычислительных программ для расчета энергетических характеристик макромолекул и наноструктур; получении массива параметров на основе простых молекул для расчета энергетических характеристик для молекул, имеющих соответствующие межмолекулярные связи; обосновании возможности применения молекул хлоринового и тетразаахлоринового рядов в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамического эффекта, исходя из областей их спектральной чувствительности; получении, для ряда макромолекул, спектров, не имеющихся в литературе.
Комплексные исследования включали методы теории матриц, методы математического моделирования. Одним из основных методов расчета является тензорный метод, основанный на теории кластерных орбиталей. Для его применения необходимо было создать массивный объем информации характеризующий параметры взаимодействию всех электронов макромолекулы (100-200 электронов). Основные положения, выносимые на защиту: - алгоритм для расчета плотности состояний и спектров рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазонов макромолекул любых структур; энергетическая структура и спектры оптического диапазона молекулы порфина, молекулы хлоринового и тетраазапорфиринового рядов; инфракрасные, ультрафиолетовые и рентгено- электронные спектры молекул порфирнового, хлоринового и тетраазапорфиринового рядов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались автором и обсуждались: на четвертой конференции по гиро-магнитной электронике (Москва, 2001); на пятой конференции по гиро-магнитной электронике (Москва, 2002); на пятой международной конференции «электромеханика, электротехнологии и элетроматериаловедение» (Алушта, 2003)
Публикации:
Материалы диссертации отражены в трех статьях, опубликованных в центральной печати, и трех тезисах докладов. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 63 наименований, 19 таблиц и 59 рисунков и двух приложений.
Во введении рассматриваются цели и задачи, решаемые в данной работе, рассматриваются её актуальность и новизна, а также значимость результатов, полученных в данной работе, для развития современной науки в области электронной спектроскопии.
В первой главе рассматриваются различные методы исследования энергетической структуры макромолекул, в ней приводятся различные данные по структуре и энергетическим спектрам молекул порфиринового, хлоринового и тетраазапорфиринового рядов. Приведены также структурные схемы других представителей семейства порфиринов, показаны структурные сходства и различия между различными представителями семейства молекул порфиринов.
Структура молекулы порфина содержит четыре пиррольных кольца, соединенных мостиковыми атомами углерода. Все недостающие связи заполняются атомами водорода (рис. 1.1).
Во второй главе описывается и развивается тензорный метод расчета энергетической структуры на основании метода кластерных орбиталей. Этот метод базируется на выделении из структуры отдельного атомного кластера и создании матрицы взаимодействия всех электронов этого кластера друг с другом. Разрабатываются принципы построения фрагментов матрицы для одинарной, двойной, тройной и четверной химической связи.
В этой главе также определяются параметры взаимодействия между электронами атомов, входящих в кластер. Для их нахождения испоьзуются наборы «реперных молекул» - простых одно-двухкомпонентных молекул. Процесс нахождения параметров матрицы взаимодействия для каждого типа молекул в дальнейшем будет называться параметризацией матрицы.
Параметры взаимодействия между 8-ю электронами двух атомов углерода определяются из расчета энергетической структуры кристаллов алмаза, между 5-ю электронами связи С - Н из расчета энергетической структуры молекулы метана СИ». Параметры взаимодействия между 10 электронами двух атомов азота определялись из расчета молекулы пиррола C4H4N , а параметры взаимодействия атомов водорода с атомами азота - из расчета энергетической молекулы аммиака.
В третьей главе подробно рассматривается структура молекулы порфина, приводится диаграмма плотностей состояний молекулы порфина. Также в этой главе рассматриваются различные спектры молекулы порфина, а именно рентгено-электронные, спектры поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах, рассматриваются основные особенности расчетных спектров (рис.3.2, 3.5, 3.6).
Основной линией поглощения молекулы порфина является линия в синей области спектра (390-400 нм.), несколько широких полос в области 490, 550 нм. При расчете молекулы мы получили уровень в области 390 нм., энергия которого полностью совпадает с энергией экспериментальной линии. В районе 490-550 нм. (480, 500, 530, 545 нм.) находятся четыре уровня, что соответствует экспериментально наблюдаемым полосам 480 - 500 и 550 нм. Кроме этого в районе 630-650 нм. и 740 -760 нм. имеются по два уровня, которые не наблюдаются в экспериментальном спектре. Возможно, что переходы на эти уровни запрещены по четности, однако ответить на этот вопрос можно после дополнительных исследований функций состояний этих уровней.
Рассчитанные линии являются чисто электронными, полосы на экспериментальном спектре являются электронно-колебательными. Поэтому сопоставление экспериментальных и теоретических спектров надо проводить вместе с расчетами колебательной структуры молекулы.
Были исследованы проблемы появления той или иной линии поглощения в видимой области в зависимости от состава молекулы. Так замена атомов азота на атом углерода или исключение пятого электрона из атомных орбиталей азота приводило к пропаданию полосы поглощения 400 нм. (линии Сорре). Отсюда можно сделать вывод, что поглощение света в видимом диапазоне длин волн происходит за счет присутствия в структуре молекулы атомов азота, или более определенно за счет присутствия пятого электрона на электронных оболочках атома азота.
В четвертой главе рассматриваются молекулы хлоринового ряда. Рассматриваются структуры молекул хлоринового ряда, их различие и отличие от молекулы порфина. Также в главе рассматриваются диаграммы состояний молекул семейства хлоринов и различные спектры этих молекул. Рентгено-электронные, инфракрасные ультрафиолетовые и другие. Отметим, что в настоящее время рентгено-электронные и ультрафиолетовые спектры этих молекул в литературе отсутствуют. В частности, рассматриваются спектры видимого диапазона для хлорина и бактериохлорина, в сравнении с экспериментальными данными, которые мы приводим ниже.
На рис. 4.20, 4.21 представлены, для сравнения, экспериментальные и расчетные спектры оптического диапазона для молекул хлорина и бактериохлорина. При сравнении экспериментального и расчетного спектров хлорина можно сказать что в обоих спектрах присутствует пики в районе 400, 550 и 690 нм. Хотя они не точно соответствуют пикам в экспериментальном спектре, которые приходятся на 410, 550 и 695 нм, но при этом в расчетном спектре присутствуют полосы пропускания, приходящиеся на Л равные 490, 590 и 630 нм.
При сравнении спектров, представленных на рис. 4.20 и 4.21 можно сказать, что при том, что на обоих графиках присутствуют пики при 400 нм, но в экспериментальном присутствуют крупные пики 525 и 760 нм, в то время, как в расчетном имеются 470, 520, 580 и 630 нм, также присутствует пик в инфракрасной области, соответствующий 750нм.
В пятой главе рассматриваются молекулы тетраазапорфиринового ряда, к которым, в частности, относятся молекулы . тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина.
В главе рассматриваются расчетные спектры и диаграммы состояний этих молекул, выявляются особенности спектров, зависящие от структуры молекул. При сравнении графиков экспериментального и расчетного оптических спектров поглощения тетраазабактериохлорина (показанных на рис. 5.10-5.13) можно заметить, что в расчетной структуре присутствуют состояния, соответствующие полосам пропускания в диапазоне 400нм., а также целый ряд полос в диапазоне от 500 до 610 нм. и несколько полос, соответствующих 750, 760, 790 и 800 нм. В то же время в экспериментально полученных спектрах присутствуют пики в диапазоне 450-470 нм, а также два пика в диапазоне от 750 до 800 нм., лежащих уже в диапазоне ближнего инфракрасного излучения. То есть можно заметить, что основным расхождением между теоретическим и экспериментальным спектрами является наличие в расчетном спектре пяти полос поглощения в диапазоне от 500 до 610 нм, что можно объяснить тем, что в результате расчета получались состояния, соответствующие возможным энергиям исходя из структуры и состава макромолекулы, тогда как в действительности пики поглощения зависят не только от наличия вакантного и заполненного состояния, а от того, насколько вероятен переход между этими состояниями. В данном случае, вероятно, переходы между этими пиками запрещены, в результате чего они не проявляются на экспериментальном спектре, кроме того, в результате расчета получаются только электронные спектры, а экспериментальный спектр является электронно-колебательным. Таким образом сопоставление экспериментальных и теоретических спектров надо проводить вместе с расчетами колебательной структуры молекулы. Несоответствия можно объяснить еще и тем, что в диссертации обрабатывались данные на чистую молекулу тетраазабактериохлорина, не учитывая взаимодействия с соседними молекулами, наличие примесей и молекул растворителей, которые обязательно будут присутствовать в эксперименте. Были исследованы проблемы появления той или иной линии поглощения в видимой области в зависимости от состава молекулы. Так при сравнении спектра порфина и тетраазопорфина можно понять, что второй пик поглощения, а именно приходящийся на бЗОнм., появляется именно из-за замены атомов углерода в мостиках, соединяющих пиррольные кольца в молекуле порфина, на азот.
1 Литературный обзор. Исследование энергетической структуры макромолекул.
