Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теоретическое описание системы полупроводник-ионредкоземельного элемента 14
1 1. Некоторые свойства редкоземельных элементов 14
1.2. Ион редкоземельного элемента в матрице 17
1.3. Иттербий в II-VI полупроводниках 24
1.4. Расчёт положения линий, соответствующих экситонам, локализованным в квантовых ямах структур на основе ZnSe/Znn.x)CdxSe 25
1.4.1. Аппроксимация параметров материала Zn(і.x)CdxSe 26
1.4.2. Решение задачи о нахождении уровней энергии носителей, локализованных в квантовой яме . 28
1.4.3. Вычисление энергии оптического перехода 29
Глава 2. Методы изготовления и исследования полупроводниковых структур 30
2.1. Получение полупроводниковых слоев, легированных редкоземельными элементами в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии 30
2.2. Ионное внедрение редкоземельных элементов в монокристаллы полупроводников 30
2.3. Отжиг образцов 32
2.4. Методы исследования 34
Глава 3. Экспериментальная часть. Исследование методом фотолюминесценции структур ZnTe, ZnSe/ZnCdSe 38
3.1.ZnTe 38
3.1.1. Получение структур ZnTe:Yb/GaAs методом молекулярно - лучевой эпитаксии 38
3.1.2. Влияние отжига на спектры характеристического излучения ионов Yb 46
3.1.3. Влияние качества кристаллической матрицы на спектры характеристического излучения ионов Yb 54
3.1.4. Экспериментальное исследование температурных зависимостей спектров РЗ люминесценции в структуре ZnTe:(Yb+0) 57
3.2. ZnSe:ZnCdSe 63
3.2.1. Описание исследованных структур 63
3.2.2. Результаты исследования образцов структур трёх типов 66
3.2.3. Оптимальные технологические условия для наблюдения характеристического излучения РЗ ионов и излучения экситонов „75
Глава 4. Обсуждение результатов 77
4.1.ZnTe 77
4.2. ZnSe/ZnCdSe 88
Заключение 94
Список литературы 97
- Расчёт положения линий, соответствующих экситонам, локализованным в квантовых ямах структур на основе ZnSe/Znn.x)CdxSe
- Ионное внедрение редкоземельных элементов в монокристаллы полупроводников
- Влияние отжига на спектры характеристического излучения ионов Yb
- Оптимальные технологические условия для наблюдения характеристического излучения РЗ ионов и излучения экситонов
Введение к работе
Данная работа посвящена исследованию фотолюминесценции центров на основе иттербия, возникающих в полупроводниковых структурах. Использование метода молекулярно-лучевой эпитаксии и ионного легирования обеспечивает высокую степень контроля над примесным и дефектным составом исследуемых структур. Это даёт возможность получения информации о строении, формировании центров люминесценции и о механизме их возбуждения. Приборы, выполненные на основе таких структур, востребованы медициной, биологией и сферой информационных технологий.
Свойства редкоземельных (РЗ) ионов в твёрдых телах изучаются с конца пятидесятых годов двадцатого века, но до середины восьмидесятых эти работы были ограничены в основном матрицами - кристаллами ионного типа, такими как оксиды и фториды. В меньшей степени затрагивались матрицы с преобладанием ковалентных связей, таких как тетраэдрические полупроводники II-VI. Идея внедрения РЗ в ковалентные полупроводники, такие как GaAs и Si, впервые была предложена в короткой статье, написанной в 1963 г Р.Л. Беллом [1] предложившим полупроводниковый РЗ лазер с накачкой постоянным током. Попытки Лашера и др., Бетца и др., Ричмена и др. идентифицировать тонкие 4f линии в этих матрицах по существу провалились. Возможно из-за конкуренции между исследованиями в стёклах и II-VI полупроводниках, или из-за осознания трудности соответствующего легирования материалов РЗ, усилий такого рода [за исключением[2]] не предпринималось до 1979-1981 годов. В это время в Советском Союзе наблюдается рост количества работ, посвященных РЗ элементам в полупроводниках (Касаткин, Мастеров, Захаренков и сотрудники). За этими исследованиями вскоре последовали различные идентификационные работы в Fraunhofer IAF, выполненные Энненом, Шнайдером, Кауфманном, Помренке и сотрудниками. Близкие работы Клейна, Фюрнхауха и Хенри очертили данную область и показали возможность получения лазерного излучения за счёт передачи энергии к закрытой оболочке примеси (Fe) от материала матрицы (ІпР) [3]. Исследования, выполненные в период (1983-1993) носят более интернациональный характер. Интерес к ним подогревается возможностью создания эффективного внутрицентрового электрически возбуждаемого излучения при комнатной температуре для нужд оптоэлектроники. Заслуживает внимания статья, предве- тающая получение лазерной генерации в InGaAsP:Er [4]. В последнее время область исследований сместилась к кремнию, легированному эрбием, в связи с возможностью разработки кремниевых устройств для оптоэлектроники, В мировых масштабах исследования переместились в основном в Японию, США, Италию, Нидерланды и Великобританию.
Исследование полупроводников II-VI представляет интерес в связи с тем, что энергия связи экситонов в таких системах может превышать кТ при комнатной температуре [5]. В соответствии с представлениями о механизмах возбуждения, впервые изложенными В.Ф. Мастеровым [6] передача энергии от экситонов к люминесцентным центрам является доминирующим механизмом возбуждения. В силу этого материалы II-VI выглядят перспективными для получения высокотемпературной (вплоть до комнатных температур) люминесценции центров, образованных редкоземельными ионами.
Наличие люминесценции в структурах на основе II-VI полупроводников при комнатных температурах может позволить создавать простые в эксплуатации источники излучения, обладающие узкополосным спектром излучения. Необходимость создания таких приборов диктуется, прежде всего, развитием волоконно-оптических средств связи.
Решающим фактором, определяющим пригодность рассматриваемого источника для применения в волоконно-оптических средствах связи является величина коэффициента оптических потерь излучения этого источника в кварцевом стекле. Кривая оптических потерь представлена на рис. 1 [7J, Минимуму графика соответствует область спектра вблизи 1.55 мкм, а область приемлемых потерь простирается от 0.5 мкм до 2 мкм. Электронные переходы некоторых РЗ элементов лежат в этой области.
Помимо значения коэффициента оптических потерь важным параметром является ширина полосы излучения. Количество независимых каналов передачи информации обратно пропорционально этой величине. Ширина полосы излучения, соответствующая электронным переходам РЗ элементов, имеет величину порядка одного ангстрема, тогда как для наиболее широко используемых для этих целей светодиодов из GaAs, она составляет до сотни ангстрем. Следовательно, использование источников света, построенных с учётом особенностей РЗ элементов, предоставит возможность более чем на порядок повысить количество каналов, используемых в одном световоде для передачи информации.
УФ Видати V І * г
Инррвкрасннй vSlQt
Электронное /Колебательное поглощение / поглощение у^Л J Рэлеевше \ 1^ У рассеяние^
Рис. і. Спектральная зависимость собственных оптических пот*рь для каараевого стекла
В последнее время интерес к полупроводниковым матрицам, легированным РЗ элементами, растет также в связи с применением средств волоконно-оптической техники в медицине и биологии. В этих областях селективность воздействия, связанная со спектральным составом оптического излучения, часто приобретает решающее значение, как для методов исследования, так и методов диагностики и лечения.
Помимо прикладных задач, существует ряд проблем, имеющих фундаментальный характер. Примесные центры РЗ элементов относятся к числу предельно локализованных электронных систем в твёрдых телах в том смысле, что область локализации электронов в первом приближении ограничена размерами 4Г-атомной орбиты. Состояния такого типа обычно слабо гибридизованы с электронными состояниями кристаллов, имеющими непрерывный энергетический спектр. Основными спектроскопическими проявлениями таких центров являются узкие линии поглощения и люминесценции, связанные с внутрицентровыми оптическими переходами между состояниями 4г"-электронов. Излучение, вызванное такими переходами, носит название характеристического излучения редкоземельных ионов. К фундаментальным проблемам имеют отношение следующие взаимосвязанные аспекты исследования РЗ люминесцентных центров в полупроводниках:
Энергетический спектр таких центров и вероятности оптических переходов.
Атомная структура и процессы формирования РЗ центров в ходе реакций между примесями и дефектами, протекающих в твёрдой фазе.
Особенности электрон-фононного взаимодействия, характерные для РЗ центров.
Механизмы возбуждения РЗ центров.
В настоящее время можно считать твёрдо установленным, что существуют механизмы переноса энергии от системы неравновесных электронно-дырочных пар кристаллической матрицы, приводящие к возбуждению РЗ иона. Следует отметить, что эти механизмы возбуждения РЗ ионов принципиально отличны от тех, что наблюдаются для системы «ионный кристалл, активированный РЗ ионом». Детали такого переноса энергии во многом остаются неясными. Необходимы дальнейшие исследования.
Расшифровка спектров излучения материалов, содержащих несколько типов люминесцентных центров, является нетривиальной задачей. Для решения применяются различные экспериментальные методики, в том числе спектроскопия возбуждения. Но эти методики не дают возможности получить подробную информацию о природе исследуемых центров. Альтернативным путём является упрощение спектра в той мере, что его расшифровка делается возможной при обычной схеме фотолюминесцентного исследования.
На сложность спектра люминесценции РЗ ионов оказывает влияние как количество типов люминесцентных центров, так и сложность спектра излучения центров каждого типа. Согласно современным представлениям, тип центра определяется фоновой примесью, переводящей ион редкоземельного элемента в состояние "2+" или "3+". Сложность спектра люминесцентного центра фиксированного типа определяется в основном энергетической схемой редкоземельного иона.
Таким образом, для получения поддающегося расшифровке спектра необходимо минимизировать количество комбинаций вида РЗ-фоновая примесь и научиться различать излучение ионов находящихся в состоянии "2+" от находящихся в состоянии "3+", выбрать редкоземельный элемент с простейшей энергетической схемой иола. Минимизировать количество соединений мы можем двумя способами: путём понижения концентрации фоновых примесей в полупроводнике и выбором РЗ элемента с наименьшей химической активностью.
Окончательно можно сформулировать следующие требования к полупроводниковым структурами и РЗ элементу: полупроводниковые структуры должны содержать минимальное количество фоновых примесей. РЗ элемент должен иметь как можно меньшую химическую активность, иметь разные характеристики излучения в состоянии «2+» и «3+», иметь наиболее простую энергетическую схему иона.
Современные технические средства позволяют удовлетворить этим условиям. Молекулярно лучевая эпитаксия позволяет получить полупроводниковые структуры со строго контролируемым примесным составом. Ионная имплантация позволяет изменять примесный состав строго контролируемым образом.
Из редкоземельного ряда всем вышеперечисленным условиям лучше всего удовлетворяет иттербий. Он обладает наименьшей химической активностью, люминесценция возможна только для иона в состоянии «3+», энергетическая схема иона Yb3+ одна из самых простых. Кроме того, радиус иона Yb + минимален, что облегчает его встраивание в кристаллическую решетку и тем самым увеличивает эффективность возбуждения центра.
К настоящему времени в Физическом Институте им П.Н. Лебедева Российской Академии Наук накоплен большой опыт работы с системами вида полу про водник: Yb. Исследовались такие полупроводники как GaAs, AlGaAs, InP. Проведена классификации центров люминесценции для GaAs. Первые попытки исследования системы ZnSe:Yb были предприняты достаточно давно [8], но возможность выполнить в полном объёме работу по классификации люминесцентных центров появилась сравнительно недавно. В данной работе выполнены первые шаги этой классификации для систем ZnTe, ZnSe/ZnCdSe,
Подводя итог вышесказанному, сформулируем задачи диссертационной работы:
Оптимизация условий формирования люминесцентных центров на основе иттербия в полупроводниковых структурах на основе ZnTe и ZnSe/ZnCdSe.
Исследование люминесценции как объёмных материалов так и наноструктур, содержащих люминесцентные центры на основе иттербия.
Выявление особенностей редкоземельной люминесценцни в кван-тово-размерных структурах.
Новизна диссертационной работы заключается в следующих положениях:
Для получения полупроводниковых структур II-VI, легированных редкоземельной примесью Yb применена комбинированная технология, включающая молекулярно-лучевую эпитаксию и ионную имплантацию.
Определены условия формирования центров редкоземельной люминесценции в полупроводниковых структурах II-VI
Обнаружено увеличение эффективности редкоземельной люминесценции в квантоворазмерных полупроводниковых структурах по сравнению с объёмным материалом.
Актуальность работы определяется тем, что она позволяет распространить современные модельные представления на новый класс веществ. Кроме того, результаты данной работы могут быть использованы для получения электролюминесценции в материалах ZnSe/ZnCdSe и ZnTe, при проведении подробной классификации люминесцентных центров на основе иттербия в этих материалах, получении лазерной генерации,
Практическая ценность состоит в нахождении способов активации характеристического редкоземельного излучения для структур ZnTe:Yb, ZnSe/ZnCdSe:Yb и увеличения квантового выхода люминесценции. Что может быть востребовано при решении таких задач как передача информации оптоволоконными средствами в сфере информационных технологий, лечение и диагностика в медицине, оказание селективного воздействия на исследуемые объекты в биологии.
Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав и заключения.
В первой главе изложены основные сведения о свойствах РЗ элементов, дан обзор теоретического анализа систем РЗ ион-твердотельная матрица и обоснован выбор исследуемых объектов.
Во второй главе описаны используемые в данной работе экспериментальные методики.
В третьей главе изложены результаты исследования структур на основе ZnTe и наноструктур на основе ZnSe/ZnCdSe.
В четвёртой главе подводятся итоги и обобщаются полученные результаты.
В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертации, представляющие собой суть выносимых на защиту положений:
Комбинированная технология получения легированных редкоземельной примесью Yb, основанная на молекулярно-лучевой эпи-таксии, ионной имплантации и фотостимулированном отжиге.
Получение устойчивой и воспроизводимой люминесценции ионов Yb + в монокристаллических слоях полупроводников II-VI и кван-тово-размерных структур на их основе с использованием соактива-тора - кислорода.
Энергетическая схема доминирующего в ZnTe люминесцентного центра.
4, Увеличение эффективности редкоземельной люминесценции в квантовых ямах за счёт пространственного ограничения неравновесных элекронно-дырочных пар.
Основные материалы диссертации были опубликованы в следующих рабо- Physica status solidi(B), v.229, Issue 1, January 2002, p. 317-321 "Photo] uminescence of Yb doped ZnTe" N.N. Loiko, V.M. Konnov, Yu.G. Sadofyev, E.I. Mahov, A.S. Trushin, A.A. Gippius
Физика и техника полупроводников, 2002, том. 36, вып. 11 «Излучение редкоземельных центров в системе ZnTe:(Yb+0)/GaAs» В.М. Коннов, Н.Н. Лойко, Ю.Ґ. Садофьев, Е.И. Махов, А.С. Трушин
Краткие сообщения по физике ФИАН, номер 8, 2003 г. «Люминесценция структур ZnSe/CdZnSe, включая структуры с пониженной размерностью, выращенные и легированные Yb в процессе молеку-лярно-лучевой эпитаксии» N.N. Loiko, V.M. Konnov, Yu.G. Sadofyev, ЕЛ. Makhov, A.S. Trushin, A.A. Gippius, "Emission from Rare-Earth Centers in (ZnTe:Yb):0/GaAs" Proceedings of The Tenth International Conference on 11 -VI Compounds, September 2001, Bremen, Germany
В.М. Коннов, Н.Н. Лойко, Ю.Г. Садофьев, А.С. Трушин, Е.И. Махов, тезисы докладов международного симпозиума «Фото-и электролюминесценция редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках» Октябрь 2001, Санкт-Петербург, Россия A.S. Trushin, V.M. Konnov, Yu.G. Sadofyev, A.A. Gippius, "Luminescence characterization of ZnSe/CdZnSe nanostructures fabricated and doped with Yb by MBE", Works of Photon04, September 2004, Glasgow, UK
Материалы работы доложены на следующих конференциях:
1. Tenth International Conference on II-V1 compounds, Сентябрь 2001, Бремен
Международный симпозиум: Фото- и электролюминесценция редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках», Октябрь 2001, Санкт-Петербург, Россия;
Международная конференция Photon04, Сентябрь 2004, Глазго, Великобритания
Расчёт положения линий, соответствующих экситонам, локализованным в квантовых ямах структур на основе ZnSe/Znn.x)CdxSe
В нашем случае между квантовыми ямами расположен достаточно толстый барьер, поэтому можно решать задачу для изолированной квантовой ямы. Структура расчёта имеет следующий вид: 1. Из параметров полупроводников ZnSe и CdSe находятся параметры материала ямы Zn([.X)CdxSe. В основном используется линейная аппроксимация, для определения ширины запрещённой зоны используется квадратичная аппроксимация. 1. Решается задача определения положения уровней энергии частицы, находящейся в прямоугольном потенциальном ящике. То есть находятся уровни электронов, лёгких и тяжёлых дырок, локализованных в квантовой яме. 3. По известной ширине запрещённой зоны материала квантовой ямы, энергетическим уровням электронов и дырок и энергии связанного экситона определяется энергия оптического перехода, или, иначе говоря, положение спектральной полосы, связанной с локализованным в квантовой яме экситоном. Последовательно реализуем намеченную программу. Для нахождения значений эффективной массы носителя в тройном соеди нении Zn(i-X)CdxSe применяется линейная аппроксимация: тш1(х) = ты1 х+тыН ([ х)- Для определения ширины запрещённой зоны применяется квадратичная аппроксимация: Eg (х) - Egl х+EgH - (1 - х)+х (1 - х) В. В [5] приводится несколько значений параметра В, нами было выбрано В = 350 [мЭв], в соответствии с [27]. При увеличении концентрации Cd и, соответственно, уменьшении ширины запрещённой зоны, валентная зона и зона проводимости «вдавливаются» в запрещённую зону на неравные глубины Д,,и АЕС соответственно, рис.5. По способу введения этих величин AEc(x) + AEv(x) = AEg(x) = Eg(0)-Eg(x). В линейном приближении отношение этих величин остается постоянной величиной, Для определения положения уровней носителей локализованных в прямоугольной потенциальной яме необходимо решить систему из уравнения Шре-дингера и граничных условий [10]. В данном случае это приводит к решению частицы в материале ямы, т -масса частицы в материале барьера, Ей -искомый уровень энергии, L.-толщина ямы, й-постоянная Планка, «-номер уровня и АЕ -глубина потенциальной ямы. В дальнейшем предполагается, что в зависимости от типа носителя соответствующим образом выбираются значения эффективной массы и величины А. При расчёте для электронов АЕ АЕґ, для дырок АЕ = AEr, Перейдём к переменным, лучше всего соответствующим масштабам задачи. m ,m -масса частицы в яме и барьере соответственно в единицах массы электрона, Е11р -искомая величина уровня энергии в 1(Г3Эв (мЭв). L -толщина ямы в ангстремах, Д-глубина ямы в мЭв. Вычислим коэффициент, появляю щийся перед 2: при переходе к новым переменным. Для этого необходимы следующие константы: масса электрона me = 9.109-10 З кг, постоянная Планка ft = 6.582-10"16 эВс, выражение для эВ 1эВ = 1.602 10 Дж.
Для коэффициента, появляющегося перед корнем, подстановка даёт значение 8.101-1 О 3. Правая часть уравнения не изменяется при переходе к новым переменным, таким образом, в новых переменных уравнение имеет следующий вид: Данное уравнение решалось численно. Графическая иллюстрация к нему приведена на рис.6, окончательные результаты расчётов положения энергетических уровней различных носителей приведены на рис.7. Наблюдаемая полоса люминесценции, связанной с экситонами, локализованными в квантовой яме, на рис, 5 соответствует переходам между энергетическими уровнями носителей, локализованных в квантовой яме, с учётом поправки на энергию связи экситона. В дальнейшем энергетические уровни различных носителей будем различать по дополнительным индексам: е-электроны, lh-ле гкие дырки, hh-тяжёлые дырки. Из энергетической диаграммы видно, что с учётом энергии связи экситона Ех, выражение для энергии оптического перехода должно иметь вид: Зависимости энергии оптического перехода между состояниями электронов и тяжелых дырок с наименьшей энергией от ширины ямы и примесного состава приведены на рис. 8. Энергия связи для тяжёлых дырок бралась, следуя [5] Ef = Ъ0мЭв. Выращивание полупроводниковых слоев по технологии МЛЭ проводится на специально разработанных высоковакуумных установках. Основу этой технологии составляет использование атомно-молекулярных источников для получения паровой фазы, из которой производится рост полупроводникового слоя на специальным образом подготовленной кристаллической подложке. Для введения в паровую фазу РЗ элемента используется дополнительная ячейка Кнудсена, загруженная РЗ элементом [28]. Таким методом были получены монокристаллические слои: Si:Er, GaAs:Er, GaAs:Yb. В случае роста плёнок Si: Er в последнее время в качестве материала кремниевой шихты используют монокристаллы Si, легированные Ег, выращенные методом жидко-фазной эпитаксии[29]. В силу определённых причин, большинство работ, опубликованных по полупроводниковым слоям, легированным РЗ элементами, посвящено Ег. Оптимальная концентрация Ег в слоях GaAs и Si, полученных методом МЛЭ, оценивается на уровне —1018 см". При попытках поднять концентрацию РЗ элементов в слое выше 10 см резко ухудшалось качество кристаллической матрицы, а атомы эрбия либо стремились образовывать преципитаты микронных размеров, либо образовывали скопления на поверхности растущей полупроводниковой пленки. При этом конечно, ни о каком равномерном распределении атомов Ег в полупроводниковом слое не могло быть и речи [30]. Суть ионного внедрения заключается в использовании пучка ускоренных в электрическом поле ионов для создания заранее запланированного профиля распределения введённой примеси, необходимого для работы данного конкрет
Ионное внедрение редкоземельных элементов в монокристаллы полупроводников
Данное уравнение решалось численно. Графическая иллюстрация к нему приведена на рис.6, окончательные результаты расчётов положения энергетических уровней различных носителей приведены на рис.7. Наблюдаемая полоса люминесценции, связанной с экситонами, локализованными в квантовой яме, на рис, 5 соответствует переходам между энергетическими уровнями носителей, локализованных в квантовой яме, с учётом поправки на энергию связи экситона. В дальнейшем энергетические уровни различных носителей будем различать по дополнительным индексам: е-электроны, lh-ле гкие дырки, hh-тяжёлые дырки. Из энергетической диаграммы видно, что с учётом энергии связи экситона Ех, выражение для энергии оптического перехода должно иметь вид: Зависимости энергии оптического перехода между состояниями электронов и тяжелых дырок с наименьшей энергией от ширины ямы и примесного состава приведены на рис. 8. Энергия связи для тяжёлых дырок бралась, следуя [5] Ef = Ъ0мЭв. Выращивание полупроводниковых слоев по технологии МЛЭ проводится на специально разработанных высоковакуумных установках. Основу этой технологии составляет использование атомно-молекулярных источников для получения паровой фазы, из которой производится рост полупроводникового слоя на специальным образом подготовленной кристаллической подложке. Для введения в паровую фазу РЗ элемента используется дополнительная ячейка Кнудсена, загруженная РЗ элементом [28]. Таким методом были получены монокристаллические слои: Si:Er, GaAs:Er, GaAs:Yb. В случае роста плёнок Si: Er в последнее время в качестве материала кремниевой шихты используют монокристаллы Si, легированные Ег, выращенные методом жидко-фазной эпитаксии[29]. В силу определённых причин, большинство работ, опубликованных по полупроводниковым слоям, легированным РЗ элементами, посвящено Ег.
Оптимальная концентрация Ег в слоях GaAs и Si, полученных методом МЛЭ, оценивается на уровне —1018 см". При попытках поднять концентрацию РЗ элементов в слое выше 10 см резко ухудшалось качество кристаллической матрицы, а атомы эрбия либо стремились образовывать преципитаты микронных размеров, либо образовывали скопления на поверхности растущей полупроводниковой пленки. При этом конечно, ни о каком равномерном распределении атомов Ег в полупроводниковом слое не могло быть и речи [30]. Суть ионного внедрения заключается в использовании пучка ускоренных в электрическом поле ионов для создания заранее запланированного профиля распределения введённой примеси, необходимого для работы данного конкрет ного полупроводникового прибора. При использовании моноэнергетического пучка с энергией ионов от десятка кэВ до нескольких сотен кэВ профиль распределения примеси, измеренный сразу после имплантации, хорошо описывает , где Rp-проекция пробега на ось х. Меняя энергию ионов в определенных пределах, можно регулировать глубину проникновения имплантированной примеси в кристалл. В настоящее время разработаны методы расчета профилей распределения имплантированных примесей по глубине образца для всех полупроводниковых кристаллов [30]. Эти расчёты хорошо согласуются с экспериментальными значениями, полученными как методом обратного Резерфордовского рассеяния (ОРР), так и методом масс-спектроскопии вторичных ионов (ВИМС). Высокая технологичность и хорошая воспроизводимость получаемых результатов сделали ионное внедрение одним из основных методов получения полупроводниковых приборов на основе соединений III-V и II-VI. Метод ионной имплантации позволяет получить широкий набор комбинаций вида «кристалл-примесь». Более того, он позволяет получать кристаллы, легированные только одним изотопом данного конкретного химического элемента. При всех своих достоинствах, метод имеет один существенный недостаток - одновременно с имплантированной примесью в кристалл вводится большое число радиационных дефектов. Так оценки, сделанные для иона Yb, имплантированного в кристаллы полупроводников ІІІ-V или II-VI с энергией -ЮОкэВ, показали, что на один ион Yb приходится более 100 первичных точечных дефектов. Для нас это важно, так как наличие дефектов увеличивает количество безызлучаетельных каналов рекомбинации, что уменьшает интенсивность фотолюминесценции (ФЛ). Как показали проведённые исследования [31,32], имплантация в бинарные соединения имеет одну особенность. Профиль распределения дефектов сразу после имплантации простирается в глубь кристалла значительно дальше, чем профиль распределения примеси (в 5-10 раз для кристаллов ZnTe).
Оказалось, что профиль распределения дефектов зависит как от режимов проведения имплантации, так и от многих качеств исходного материала. Поэтому основные технологические сложности при использовании ионно-имплантированных кристаллов связаны с поведением дефектов. В данной работе большинстве случаев использовалась имплантация методом распределённых доз. Суть метода заключается в использовании набора энергий и доз, обеспечивающих для данного иона постоянную концентрацию введённой примеси в слое определённой толщины (см. рис. 9). Для того чтобы уменьшить радиационное повреждение, а также для оптической и электрической активации введённой примеси после имплантации необходимо проводить термоотжиг. Наиболее распространённый метод отжига — это отжиг под защитным покрытием или же с использованием паровой фазы. В данной работе использовался разработанный в Отделении физики твёрдого тела ФИАН метод проведения термического отжига, который позволяет обходиться без использования защитных покрытий. Суть метода заключается в совместном тепловом и оптическом воздействии на образец излучения определённого спектрального состава и интенсивности. Оказалось, что если облучать образец светом с длиной волны от 0.4 мкм до 0.8 мкм и мощностью порядка 100 мВт см , то термоустойчивость кристаллов GaAs и ZnTe повышается вплоть до температуры 900С. Существенно что при этом в процессе отжига образец находится в атмосфере чистого водорода (Р 1атм), чья роль в пассивации оборванных связей считается хорошо установленной. Этот вариант отжига получил название: «Фотостимулиро ванный отжиг» (ФСО).
Влияние отжига на спектры характеристического излучения ионов Yb
Введение кислорода с минимальной концентрацией 10 7 см в образцы первой группы (см. Таблицу 2) позволило оптически активировать ионы Yb +. При такой концентрации имплантированного кислорода в ряде случаев не потребовалось термоотжига. Однако для большинства образцов дополнительный термоотжиг был совершенно необходим. Причём чем выше была концентрация имплантированного кислорода, тем выше температура, необходимая для появления линий характеристического излучения РЗ ионов спектрах ФЛ. Например, при концентрации имплантированного кислорода порядка 10IS см 3, эта температура составляла 100-140С. Для образцов с концентрацией имплантированного кислорода на уровне 10 9 см" она составляет 200-250С. На ранних стадиях отжига в температурном диапазоне от 30 до 150С, характеристическое излучение РЗ ионов имело нестабильный характер. Ситуация стала стабилизироваться при температуре отжига порядка 200-250С. В спектрах сформировались основные спектральные группировки. Максимальная интенсивность наблюдалась для спектрального диапазона 994-998нм, который мы обозначили как полоса Z. На рис.14 приведены спектры в области излучения Z полосы при различных температурах отжига. Спектр 14-1 был измерен сразу после имплантации. Спектр 14-2 - после проведения отжига при 70С, одной из частей того же самого образца. Спектр 3 - характеристическое излучение РЗ ионов, зафиксированное на другой части того же самого образца, отстоящей от рассмотренной ранее на 3 мм. 14-4, 14-5, 14-6 - спектры характеристического излучения РЗ ионов после отжига при температурах 250С, 450С и 550С. При температуре отжига, большей, чем 250С, спектры становятся однородными по поверхности всей шайбы. Помимо Z полосы в спектрах наблюдались следующие полосы. Второй по интенсивности, после Z полосы, была полоса, при 1020 им, которую мы обозначили как G-полоса. Третьей по интенсивности была полоса 1060-1070 нм, которую мы обозначили как Z . На некоторых образцах наблюдалось ещё одна полоса при 1130 нм. Все эти полосы представлены на рис. 15. На рис. 14 приведены спектры в области излучения Z полосы при различных температурах отжига. Интенсивность Z полосы была максимальной для температур отжига 400-450С для всех концентраций имплантированного кислорода. Максимальная интенсивность полосы G достигалась при температуре отжига 460С. При превышении температуры отжига 480-5 00С интенсивность вышеуказанных полос резко падала. РЗ излучение исчезало из спектров при температурах порядка 550С. Образцы, выколотые из шайб с выращенными слоями ZnTe:(Yb+0) и обладавшие более низким кристаллическим совершенством, начинали деградировать при температурах отжига порядка 600С.
Следует отметить, что на образцах ZnTe:Yb при содержании YbMO см" характеристическое РЗ излучение не удалось получить ни при каких концентрациях кислорода и ни при каких температурах отжига. Относительно слабое по интенсивности излучение появилось на образцах, содержащих Yb в концентрациях (7-8)-1019 см 3. В ходе проведения изохронного отжига было установлено, что между поведением интенсивностей полос Z и Z существует некая связь. В связи с малой интенсивностью полосы G (ПЗОнм) связь её интенсивности с интенсивностью полосы G(1020HM) установить не удалось. Таким образом, в ходе данных экспериментов для образцов первой группы была определена максимальная концентрация Yb, необходимая для обеспечения воспроизводимого, устойчивого и интенсивного характеристического излучения, которую мы оцениваем величиной 5 10 см . По данным рентгеноспектрального анализа никаких преципитатов Yb обнаружено не было. Оптимальная температура отжига для образцов этой серии составляла 400С -450С как для полосы Z, так и для полосы G. На рис. 16 представлен спектр образца 206-3, записанный со спектральной шириной щели О.інм при температуре 77К. Спектр этого образца был выбран в качестве эталона для наблюдения изменений в спектрах характеристического излучения, происходящих в ходе имплантации и отжига. Для типичного представителя второй серии образцов (шайба №153, см. Таблица 2) РЗ излучение появлялось после отжига в интервале температур 200С-280С при концентрации имплантированного кислорода 101 -10 см" . В спектральном интервале 980-1040нм наиболее интенсивное РЗ излучение было по-прежнему локализовано в области 980-1 ОООнм. Однако в этом спектральном интервале наблюдалось гораздо большее число линий, чем для образцов первой группы. Наиболее интенсивной была уже не Z полоса, а полосы при 990 нм и Т=77К Так на рис. 17 приведены 3 спектра. 13-1 -спектр, измеренный для эталонного образца 206-3. 13-2 и 13-3 -спектры, снятые для двух других образцов (153 8А и 1523). Интенсивность спектра 13-1 как минимум, на порядок превышала интенсивность спектров 13-2 и 13-3. Отметим, что при анализе рис. 17 необходимо обратить внимание на то, что спектр 1 и спектры 2,3 были измерены при разных спектральных (0.1 нм для спектра 1 и 0.32нм для спектров 2,3). Таким образом, при совпадающих по порядку величины измеренных спектрах, интенсивности излучения образцов отличались на порядок. Каждая из указанных на этом рисунке полос имела свою кривую зависимости интенсивности от температуры отжига.
Кривые отжига были достаточно индивидуальны для каждого образца. Наличие каждой из этих полос обусловлено образованием ассоциаций ионов YbJ+ с одной или несколькими фоновыми примесями. Зависимости интенсивности ZA полосы от температуры изохронного отжига представлены на рис. 18 . Поведение образцов из первой и второй серий различается в силу того, что вторая группа имеет более богатый примесный и дефектный состав, что приводит к более сложной структуре спектра РЗ излучения. Кроме того, при более сложном примесном составе затрудняется диффузия примесей в процессе отжига, играющая значительную роль в формировании центров на основе РЗ иона. Что приводит для образцов второй серии к сдвигу зависимостей вида спектров от температуры отжига в область более высоких температур. В третьей группе были использованы образцы, в которые Yb и кислород были введены путём имплантации. На качественном уровне зависимости вида спектров для этой серии от температур отжига совпадают с вышеизложенными результатами.
Оптимальные технологические условия для наблюдения характеристического излучения РЗ ионов и излучения экситонов
С ростом температуры увеличивается среднее расстояние между узлами кристаллической решетки. Это приводит к изменению потенциала кристалличе ского поля, определяющего положение штарковских компонент. Иначе говоря, изменяется энергетическая схема РЗ центра. В спектрах люминесценции эти из менения могут проявляться как сдвиги фрагментов спектра. Л" Взаимодействие электронной системы РЗ иона с фононной подсистемой полупроводникового кристалла делает возможным несколько процессов: безызлучательное снятие возбуждения люминесцентных центров с испусканием нескольких фононов излучателыюе снятие возбуждения с участием одного или нескольких фононов изменение распределения заселённости уровней люминесцентного центра с изменением температуры, В частности, увеличение заселённости более высоких уровней с ростом температуры. Увеличение заселённости уровней увеличивает вероятность переходов с этих уровней, что может повлечь появление новых фрагментов в спектрах люминесценции. От температуры зависит количество экситонов способных возбудить РЗ їж; центры.
С ростом температуры количество экситонов уменьшается и соответст венно уменьшается интенсивность люминесценции центров на основе РЗ ионов. Итак, в спектрах люминесценции центров на основе ионов РЗ элементов в полупроводниках с ростом температуры могут происходить следующие изменения: уширение линий сдвиг фрагментов гашение люминесценции появление новых фрагментов спектра На качественном уровне эти изменения совпадают с изменениями спектров люминесценции центров на основе РЗ элементов в ионных кристаллах. В пункте 1,2. изложены теоретические соображения, согласно которым энергетическая схема центра имеет вид, приведённый на рис. 4. Экспериментальные данные, приведенные на рис, 22, позволяют определить положения уровней в этой схеме. 4 устойчивых компоненты полосы ZA (995.1 нм, 995.8 нм, 996.4 нм и 996.S нм) соответствуют переходам с нижней штарковской компоненты возбуждённого состояния 2F5/2 иона Yb3+ на 4 компоненты основного состояния. Что даёт энергии переходов (1.2456, 1.2447, 1.2440 и 1,2434 Эв) и расщепление основного состояния. Наличие полос ZQ и Zc связано с переходами с высших штарковских компонент возбуждённого состояния на основное состояние, а их появление - с температурным заселением высших штарковских компонент. Теперь достаточно просто получить и расщепление возбуждённого состояния. Таким образом получена полная энергетическая схема центра на основе РЗ иона. Она приведена на рис. 32. На основе данных рис. 32 сконструирован спектр характеристического излучения РЗ ионов при комнатных температурах.
В предположении, что форма каждой из линий, соответствующих переходу между уровнями люминесцентного центра описывается Гауссовой кривой, зависимость интенсивности излу заселённости более высоких уровней с ростом температуры. Увеличение заселённости уровней увеличивает вероятность переходов с этих уровней, что может повлечь появление новых фрагментов в спектрах люминесценции. От температуры зависит количество экситонов способных возбудить РЗ їж; центры. С ростом температуры количество экситонов уменьшается и соответст венно уменьшается интенсивность люминесценции центров на основе РЗ ионов. Итак, в спектрах люминесценции центров на основе ионов РЗ элементов в полупроводниках с ростом температуры могут происходить следующие изменения: уширение линий сдвиг фрагментов гашение люминесценции появление новых фрагментов спектра На качественном уровне эти изменения совпадают с изменениями спектров люминесценции центров на основе РЗ элементов в ионных кристаллах. В пункте 1,2. изложены теоретические соображения, согласно которым энергетическая схема центра имеет вид, приведённый на рис. 4. Экспериментальные данные, приведенные на рис, 22, позволяют определить положения уровней в этой схеме. 4 устойчивых компоненты полосы ZA (995.1 нм, 995.8 нм, 996.4 нм и 996.S нм) соответствуют переходам с нижней штарковской компоненты возбуждённого состояния 2F5/2 иона Yb3+ на 4 компоненты че ния от длины волны имеет вид /(Л) = Ар-е sp . Где А - амплитуда каж дого перехода, Л -длина волны, соответствующая каждому переходу, S -полуширина линии на высоте 1/е, I -интенсивность излучения на длине волны Я. Расчёты проводились в предположении одинаковых ширин и ампли
