Электрооптические свойства спиральной смектической С-фазы жидкого кристалла Асланов Меджид Ахад оглы

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. Литературный обзор II

1.1. Сегнетоэлектричество в жидких кристаллах II

1.2. Электрооптические свойства сегнетоэлектрических жидких кристаллов 19

1.3. Электрооптические свойства индуцированных сегнетоэлектрических жидких кристаллов 31

ГЛАВА II. Методика измерения и исследуемые. 42

2.1. О свойствах исследованных сегнетоэлек трических жидких кристаллов 42

2.2. Получение индуцированной смектической Сй-фазы 45

2.3. Изготовление образцов и методы измерения 47

2.4 Измерительные установки 51

ГЛАВА III. Оптические и электрооптические свойства гомологического ряда сегнетоэлектрических жщких кристаллов 54

3.1. Шаг спирали и модуль упругости в гомологическом ряду сегнетоэлектрических жидких кристаллов . 55

- 3.2. Поведение гомеотропнои текстуры сегнето-электрического жидкого кристалла в электрических полях 64

3.3. Электрооптические эффекты в гомологическом ряду сегнетоэлектрических жидких кристаллов 66

3.4. Оптические свойства гомологического ряда сегнетоэлектрических жидких кристал лов . 75

ГЛАВА ІУ. Фазовая диаграмма и некоторые электро- оіггические свойства смесей смектической базы с холестеринами 83

4.1. Электрооптические свойства смектической С-фазы жидкого кристалла 85

4.2. Влияние холестерических жидких кристаллов и свойства смектической С-фазы . 95

4.3. Фазовая диаграмма и некоторые свойства системы смектической С-фазы + холесте- рилбензоат . 99

4*4.- Свойства смесей смектической С-фазы с холестерилпеларгонатом 105

4.5. Свойства смесей смектической С-фазы с холестерилхлорвдом 109

4.6. Свойства смесей смектической С-фазы с немезоморфной добавкой 118

ГЛАВА У. Электрооптические свойства и фазовые переходы системы: смектика с + холестерик 122

5.1. Влияние оптически активных добавок на температуру перехода смектик С —» смектик А 123

5.2. Трикритическая точка на фазовой диаграмме смектика С + холестерик 125

5.3. Электрооптические характеристики гощу цированных сегнетоэлектрических жидких

кристаллов» 130

5.4. О значении полученных результатов для практических применений . 135

Основные результаты и выводы 139

Литература

• Электрооптические свойства индуцированных сегнетоэлектрических жидких кристаллов
• Получение индуцированной смектической Сй-фазы
• Поведение гомеотропнои текстуры сегнето-электрического жидкого кристалла в электрических полях
• Влияние холестерических жидких кристаллов и свойства смектической С-фазы

Введение к работе

Смектическая С^х - фаза обладает слоистым строением в расположении молекул и закрученностью надмолекулярной структуры. Эти два уникальных свойства делают названную фазу весьма интересным объектом с точки зрения физических исследований и технических применений. После обнаружения в закрученной смектической С-фазе сегнетоэлектрических свойств (1975 г.) интерес к ней резко возрос. Предварительные исследования, проведенные в этом направлении, показали, что сочетание вышеотмеченных свойств и сегнетоэлектри-чества позволяют создать электрооптические затворы и модуляторы, ячейки для нелинейной оптики, узлы запоминающих устройств и т.д.

Проведенная в этом направлении работа в основном посвящена изучению сегнето- и пироэлектрических свойств смектической С^х фазы. С другой стороны, С^ж фаза обладает электрооптическими свойствами, которые отсутствуют в других классах жидких кристаллов, и именно эти свойства делают закрученную С-фазу перспективным материалом для технических применений.

К моменту начала настоящей работы (1979 г.) в этом направлении было крайне мало работ и систематические изучения электрооптики закрученной С-фазы не проводились.

Поэтому целью настоящей работы являлось:

Исследование электрооптических свойств смектической С-фазы, обладающей как естественной, так и индуцированной закрученной структурой, что включало в себя две задачи -

I. Выявление влияния длины алкильных цепей молекул сегнетоэлектрических жидких кристаллов на их электрооптические свойства. Установление корреляции между электрооптическими, оптическими и сегнетоэлектрическими свойствами двух гомологических рядов сегнетоэлектрических жидких кристаллов.

2. Рассмотрение влияния холестерических жидких кристаллов на свойства смектической С-фазы и выявление холестериков, приводящих наряду с закрученностью, также к образованию спонтанной поляризации. Изучение оптических и электрооптических свойств подобных систем.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. Впервые обнаружена и изучена новая ветвь неустойчивости в сегнетоэлектрических жидких кристаллах, проявляющаяся под действием сравнительно высоких напряжений,

2. Установлены влияния микроскопических параметров сегнетоэлектрических жидких кристаллов (число атомов в алкильных цепях) на макроскопические свойства (шаг спирали, упругие постоянные кручения, вращение плоскости поляризации и т.д.) сегнетоэлектрических жидких кристаллов.

3. Впервые обнаружен сдвиг температуры перехода смектик

J «-* смектик С в зависимости от концентрации оптически активных добавок, теоретически предсказанной ранее.

4. Впервые показано, что, несмотря на приблизительно одинаковую величину поперечного дипольного момента молекул холестерических жидких кристаллов, способность индуцировать спонтанную поляризацию диктуется их конкретным молекулярным строением.

5. Впервые показано, что изменение знака вращения плоскости поляризации в искусственно закрученной смектической С-фазе соответствует трикритической точке на фазовой диаграмме.

Практическая значимость.

В работе содержатся конкретные рекомендации, которые могут быть использованы при разработке оптоэлектронных устройств на основе сегнетоэлектрических жидких кристаллов.

Кроме этого, предложена оптически активная добавка, индуци-

рующая спонтанную поляризацию и обладающая хорошей смешиваемоотыо со смектической С-фазой.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 87 наименований. В работе содержится 150 страниц, 45 рисунков и 3 таблицы.

В первой обзорной главе обсуждаются основные работы, в которых исследовано явление сегнетоэлектричества в закрученной смектической С-фазе и которые позволяют сформулировать необходимые и достаточные условия для возникновения спонтанной поляризации. Систематизированы работы, посвященные изучению электрооптических свойств сегнетоэлектрических жидких кристаллов. Рассмотрены практически все основные работы по физическим свойствам индуцированных сегнетоэлектрических жидких кристаллов.

Во второй главе изложена суть применяемых методов и способы получения ориентированных образцов, проводятся некоторые физико-химические свойства исследованных сегнетоэлектрических материалов. Приводятся структурные формулы и фазовые переходы использованных матриц и добавок, которые позволяют получить индуцированные смек-тические С^-фазы. Рассмотрена измерительная установка , позволяющая проводить измерения физических свойств исследуемых жидких кристаллов.

Остальные три параграфа посвящены изложению результатов собственных исследований,

В третьей главе рассмотрено влияние молекулярной длины на шаг спирали и упругие коэффщиенты сегнетоэлектрических жидких кристаллов. Рассмотрено поведение гомеотропной текстуры сегнето-электрического жидкого кристалла в электрическом поле. Установлены зависимости пороговых напряжений электрооптических эффектов, осуществляемых в сегнетоэлектрических жидких кристаллах, от номера члена гомологического ряда и исследован характер модуляции

света на полидоменной текстуре образца. Проведены результаты прямых измерений угла вращения плоскости поляризации, шага геликоида и анизотропии коэффициента преломления ряда сегнетоэлек-трических жидких кристаллов. Сделана попытка применить теорию Де Ври к интерпретации полученных результатов.

В четвертой главе рассмотрено влияние холестерических жидких кристаллов на свойства смектической С-фазы, рассмотрена возможность индуцирования спонтанной поляризации с их помощью. Приводятся исследования перехода Фредерикса в различных классах смектической С-фазы. Построена фазовая диаграмма смэктик С + хо-лестерилбензоат, смектик С + холестерилпеларгонат, смектик С + холестерилхлорид и смектик С + немезоморфная добавка. Исследована концентрационно-температурная зависимость шага спирали, как в циботаксических, так и в закрученных смектических С-фазах. Во всем рассмотренном концентрационном диапазоне определен знак вращения плоскости поляризации проходящего света* Изучены оптические и электрооптические свойства приготовленных смесей.

В пятой главе рассматриваются некоторые физические свойства индуцированных сегнетоэлектрических жидких кристаллов. Изучено влияние оптически активных добавок на температуры перехода смектик А —у смектик С. Изучены свойства системы около трикритичес-кой точки на фазовой диаграмме смектик С + холестерик. Исследованы изменения температур фазовых переходов "и знак оптического вращения вблизи трикритической точки. Показано, что аналитическая зависимость температур переходов от концентрации в приготовленных смесях может быть описана универсальной формулой с определенными значениями коэффициентов. Изучены электрооптические характеристики индуцированных сегнетоэлектрических жидких кристаллов. Исследованы температурная и концентрационная зависимость порогового напряжения линейного электрооптического эффекта.

В заключении кратко перечислены основные результаты и выводы диссертационной работы.

Защищаемые положения диссертации можно сформулировать следующим образом.

1. С увеличением длины алкильных цепей сегнетоэлектрического жидкого кристалла шаг спирали, анизотропия коэффициента преломления и упругие постоянные кручения монотонно увеличиваются, а пороговые напряжения линейного и квадратичного электрооптического эффекта уменьшаются.

2. Вращение плоскости поляризации в сегяетоэлектрических жидких кристаллах с увеличением температуры монотонно уменьшается и в точке Кюри обращается в ноль, шаг спирали для всех рассмотренных систем практически от температуры не зависит. Связь между этими параметрами удовлетворительно описывается теорией Де-Ври.

3. Сдвиг температуры перехода смектик А —» смектик С в зависимости от концентрации оптически активной добавки пропорцио-налея квадрату концентрации примеси &т<^с , что хорошо согласуется с феноменологической теорией закрученной смектической С-фазы.

4. В закрученной смектической С-фазе изменение знака вращения плоскости поляризации света соответствует трикритической точке на фазовой диаграмме. При малых количествах всех рассмотренных оптически активных добавок обратная величина шага закрученной смектической С-фазы Р прямо пропорциональна концентрации Р^А-С.

5. Изменение температур фазовых переходов смектик С^х—» смектик А, смектик C^s * холестерик, смектик А * холестерин вокруг трикритической точки, существующей на фазовой диаграмме смектик + оптически активная добавка, может быть описана формулой с определенными значениями коэффициента пропорциональности

К и показателя степени / .

6. Наличие бензольного кольца в структуре эфиров холестерина создает благоприятные условия для индуцирования спонтанной поляризации и позволяет получить смектик С + холестерик с соответствующими электрооптическими характеристиками*

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

6. ІУ международная конференция социалистических стран по жидким кристаллам (г.Тбилиси, 1981);

7. У международная конференция социалистических стран по жидким кристаллам (г.Одесса, 1983);

8. X Всесоюзная конференция по сегнетоэлектричеству и применению сегнетоэлектриков в народном хозяйстве (г.Минск, 1982);

9. II Всесоюзная конференция физико-химических свойств технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (г.Звенигород, 1983);

10. Ш научно-технический семинар "Оптические свойства жидких кристаллов и их применение" (г.Москва, 1983);

11. УІ Республиканская конференция аспирантов ВУЗ-ов Азербайджана (г.Баку, 1983).

Диссертация выполнена по тематике научно-исследовательских работ кафедры общей физики и СНИКБ АГУ им.С.М.Кирова, входящей в Координационный план АН Азербайджанской ССР, В диссертации разработаны вопросы, связанные с темой: "Исследование материалов для оптоэлектроники и жидких кристаллов". Номер государственной регистрации 80067645.

Основные результаты исследований опубликованы в 13 печатных работах.

- II -

Г Л А В A I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В этой главе приводится обзор работ, посвященных изучению физических свойств как обычных, так и индуцированных сегнетоэлектрических жидких кристаллов,

В первом параграфе обсуждаются основные работы, в которых исследовано сегнетоэлектричество в жидких кристаллах, позволяющие сформулировать необходимые и достаточные условия для возникновения спонтанной поляризации в жидких кристаллах.

Во втором параграфе систематизированы работы, посвященные электрооптическим свойствам сегнетоэлектрических жидких кристаллов.

В третьем параграфе рассмотрены практически все работы по физическим свойствам индуцированных сегнетоэлектрических жидких кристаллов. Обсуждается важная роль этих веществ для создания электрооптических устройств с высоким быстродействием и низким управляющим напряжением. Подчеркивается важность изучения подобных соединений для биофизики.

I.I. Сегнетоэлектричество в жидких кристаллах

Физика жидких кристаллов в последнее время превратилась в
один из важнейших разделов науки.^; Особенно интересны и перспек
тивны сегнетоэлектрические жидкие кристаллы, обладающие рядом
важных, с точки зрения практических применений, свойств. Напри
мер, сегнетоэлектрические жидкие кристаллы способны селективно
отражать падающий на них свет, что обусловлено закрученностью
надмолекулярной структуры. Длина волны максимального отражения
X связана с шагом спирали р соотношением Х_ыах~пР >

где ті - показатель преломления. Шаг спирали тех или иных конкретных систем определенным образом зависит от внешних факторов; это и обусловливает возможность использования сегнетоэлек-трических жидких кристаллов для визуализации тепловых полей, в электрооптике и т.д.

Сегнетоэлектрическое упорядочение в жидких кристаллах реализуется в смектичеокой С-фазе, образованной хиральными молекулами [і]. До появления работы [i] , была опубликована теоретическая работа Макмиллана [2J и Хачатуряна [з ] , которые предполагали возможность дипольного упорядочения в смектичеокой С-фазе (рис. І.І).

В работе [і] из соображений симметрии показано, что смектические С и Н фазы, состоящие из хиральных молекул, могут обладать спонтанной поляризацией. Авторы [і] исследовали систему п-децилоксибензилиден-п-амино-2-метилбутилциннамат, так называемый ДОБАМБЦ:

^{О СгН}₅

с_<0н_2Го^-сн=л/^-сн=сн-с-с-с^с-*с//

Спонтанная поляризация у этого объекта не превышает долей длины Дебая на молекулу и, таким образом, много меньше, чем у твердых сегнетоэлектриков. Однако, сочетание сегнетоэлектрических и жидкокристаллических свойств проявляется в возникновении линейного электрооптического эффекта и других интересных явлений, что делает весьма желательным изучение этого нового класса сегнетоэлектрических материалов.

Экспериментально подтвержден геликоидальный характер струк-

- ІЗ -

с. \ъ

Рис.ІД Расположение молекул в сегнетоэлектрическом жидком

кристалле*

а - ориентация директора у[ в смектическом слое С^х-фазн.

б - оптическая индикатриса смектического слоя С^х -фазы (свет распространяется вдоль оси у ).

в - схематическое изображение спирального упорядочения молекул и их дипольних моментов.

туры сегяетоэлектрической фазы жидкого кристалла и измерен шаг спирали для названного вещества.

При переходе из 5д ^в S Ф^азУ дипольное упорядочение имеет

л С

вторичный характер, а первичным является спонтанный наклон молекул в смектических слоях и заторможенность их вращения вокруг

ДЛИННЫХ ОСЄЙ. ПереХОД ОПИСЫВаеТСЯ Изменением СИММетрИИ ОТ ^)оо

до с » причем полярное направление совпадает с осью 2-го поряд-ка, расположенной параллельно поверхности слоя.

Подтверждено, что фазовый переход 5* —> 5 является фа-

л С

зовым переходом 2-го рода, а параметром перехода является угол между длинной осью молекул и 71 нормалью к слою 2 , который непрерывно стремится к нулю при переходе 5_Г —* 5_Д

Причины малой величины наблюдаемой спонтанной поляризации, приходящейся на одну молекулу объясняются следующим:

а) связь молекул с моноклинным окружением довольно слаба,
они слабо заторможены в своем вращении вокруг длинной оси;

б) внутримолекулярные вращения дипольной группы относительно
хирального конца понижают усредненный момент слоя.

Общие соображения Мейера подтверждены и развиты в работах Инденбома и др. [4] , Михельсояа и др. [б], в обзоре Пикияа и Инденбома [б] . Идеи Мейера для определения спонтанной поляризации слоя использованы Петитом и др. [7] , Островским и др. [8] и т.д.

Для выявления особенностей сегнетоэлектрических свойств смектических жидких кристаллов в работе [д] проведено измерение спонтанной поляризации Р_с и угла наклона (в ) длинных осей молекул к нормали смектических слоев в веществе ДОЕАМЩ. Результаты показывают, что спиральную упорядоченность хиральной смектической С-фазы можно сопоставить с разбиением на домены твердого сегяето-электрического монокристалла [l] . Измерена спонтанная поляриза-

ция р , которая равна

Р_с - 140 КУЛСМ" (_1#1)

Полученный результат согласуется с косвенными оценками этой величины, сделанными в [i] , в сравнении с энергией взаимодействия электрического поля с постоянными диполями молекул и энергии упругой деформации.

Измеренная прямым методом спонтанная поляризация в сегяето-электрическом жидком кристалле ДОБАМБЦ и его гомологах [в] ока-залась в 10 -10 . раз меньше, чем у обычных сегнетоэлектриков, что в пересчете на одну молекулу составляет І0"² ее постоянного дипольного момента.

Зависимость Р_с от температуры в закрученной С-фазе аппроксимируется выражением в виде:

0,4310,05

^{Рс-СТе-т)0'""0'06 (1.2)}

Показано, что фазовый переход из сегнетоэлектрической С-фазы в неполярную б* -фазу является фазовым переходом второго рода.

Оегяетоэлектричество обнаружено в некоторых соединениях, принадлежащих к группе эфиров [8]. Изучена спонтанная поляризация Q и угол наклона 6 . Полученные результаты в целом указывают на общий характер фазового перехода г*—+ S и дипольного упорядочения у жидких кристаллов, принадлежащих к различным химическим классам соединений. В эксперименте подтверждено, что точка фазового перехода Т_с , определяемая по температурным зависимостям /) и Q , практически не различается.

Важную информацию о влиянии строения молекул и их взаимной упаковки на величину Р_с в сегнетоэлектрической фазе могут дать измерения Р_с [9] в гомологических рядах жидких кристал-

лов.

Абсолютная величина Р_с в сегнетоэлектрической фазе зависит от величины и расположения постоянных дипольных моментов относительно центрального ядра и хиральяого центра молекул [ю] . В работе [9] измерения Р_с проводились на гомологических рядах двух жидких кристаллов, отличающихся только длиной концевой цепи при неизменном положении хиральяого центра молекулы и атомов, ответственных за возникновение дипольных моментов.

Изученная зависимость р_с(Т) в гомологических рядах привела к интересному выводу о том, что по мере увеличения длины алкиль-ной цепи молекул величина спонтанной поляризации уменьшается. По мнению авторов [9j , объяснение этой закономерности следует искать в конформации молекул сегнетоэлектрических фаз, влияющей на величину эффективного дипольного момента.

Согласно стерической модели смектической С-фазы [її] , увеличение длины молекулы должно приводить к усилению заторможен-ности вращения молекул вокруг их длинных осей и к увеличению Рс . В рамках этих представлений трудно придумать модель, которая объяснила бы уменьшение Р_с в эксперименте с ростом 71 .

Имеется экспериментальная работа [l2j , в которой говорится, что в смектической С-фазе молекулы с удлиненными алкильными цепями имеют зигзагообразную форму. Изгиб алкильных цепей относительно центрального ядра молекулы тем больше, чем больше длина алкильной цепи.

Таким образом, изменения физических свойств сегнетоэлектрических жидких кристаллов в гомологических рядах могут свидетельствовать о существенном изменении конформации молекул в сегнетоэлектрической фазе при изменении длины алкильной концевой цепи.

Следует отметить, что изменение спонтанной поляризации ука-

зывает на малый эффективный дипольний момент Р₀ [із] , отнесенный к одной молекуле:

Р₀ ^ Ю ЧЛ-tA (1,3)

Это показывает, что диполь-дипольное взаимодействие, которое имеет порядок величины Р_о / со КГ²³ Дж не может определять наблюдаемые температуры фазового перехода Т_с .

В последние годы разработаны как феноменологическая, [14] так и микроскопическая теория [15, 16] сегнетоэлектрических жидких кристаллов. В феноменологической теории сегнетоэлектрических жидких кристаллов свободная энергия без учета флексоэффекта может быть написана в виде [l4j

_F=f_{o +л}^ 1_гт]п_г) -_Mi(mi у + f/ _(I<4)

где F₀ - свободная энергия С-фазы,

Ті,= (Яє) , В ~ фиксированное направление в пространстве я it ГЙ-^- Rtel) VI ~ описывает геликоидальное закручивание ТІ щу> ПІЇеІІП ^и -^—Р приводят к появлению поляризации

Молекуляряо-статистическая теория сегнетоэлектрических жидких кристаллов была развита в [l5J , на основании представлений об энергии взаимодействия хиральных и полярных молекул [ и j

виде ^(diUi-)- ([a-Uil^i »^где ІЇ-Ц * единичный вектор, направленный вдоль прямой, соединяющей центры тяжести молекул і и j ; Сії - длинная, oi - короткая оси молекулы L ;

_{( Сі-Лі, ) =-}

В работе fl7j изучена возможность сохранения сегнетоэлектрических свойств в бинарной смеси сегнетоэлектрических жид-

ких кристаллов, компоненты которой принадлежат к разным классам соединений, но оба проявляют сегнетоэлектричество. Исследованы основные свойства фазовой диаграммы и изучена спонтанная поляризация. Авторы остановились на сравнительной оценке Р_с за 10 до Т, , хотя такое удаление взято не для всех составов. Эвтек-тический состав исследованной бинарной смеси имеет равновесную С^х-фазу в интервале 16-31С. Как можно видеть, температурный интервал позволяет расширить возможности экспериментальных исследований сегнетоэлектрических свойств хиральных смектиков.

Для практических применений сегнетоэлектрических жидких кристаллов необходимы материалы, имеющие температурный диапазон, включающий комнатную температуру. Эвтектический состав исследуемой бинарной смеси представляет собой первый пример такого материала.

В работе fl6j предполагается более общий механизм возникновения оегнетоэлектричества в С^х-фазе за счет хиральяости и отклонения формы молекул от цилиндрической.

Авторам работы [l8j впервые удалось получить негеликоидальный сегнетоалектрический жидкий кристалл в лево- и правовращающих хиральных смектических жидких кристаллах ДОЕАМЕЦ и ГОБАХПЦ соответственно :

с_юн^-о-^)-сн=л/-^-сн=сн-со-о-Ъ₂-с-сн₃

С₂Н₅

н с_ен<_ъ-о@-сн=ы--сн-со-о-сн_г-*с - сн₃

Спонтанная поляризация негеликоидальной смеси превышает поляризацию геликоидального сегнетоэлектрического жидкого кристалла ДОБАМЩ. При определенной концентрации (15 % мол) происходит компенсация поляризации с сохранением геликоидальной структуры, которую не удается раскрутить внешним электрическим полем. Это согласуется с тем фактом, что локальный дипольний момент, приходящийся на одну молекулу чистого ГОБАХПЦ в С^й-фазе в 5*6 раз превышает дипольный момент, приходящийся на одну молекулу чистого ДОБАМЩ р] .

Один из важных свойств негеликоидального сегнетоэлектрического жидкого кристалла является сохранение макроскопической поляризации в образце после отключения внешнего электрического поля.

Таким образом, проведенные за последние годы работы позволяют сформулировать необходимые и достаточные условия для возникновения спонтанной поляризации в жидких кристаллах (l9j , которые сводятся к наличию следующих факторов;

1. слоистой структуре,

2. наклону длинных молекулярных осей,

3. хиральности молекул,

4. поперечному дипольному моменту.

1.2. Электрооптические свойства сегнетоэлектрических

жидких кристаллов

Электрооптические эффекты, наблюдаемые в жидких кристаллах, как правило, являются квадратичными и при этом оптический отклик системы не зависит от направления приложенного поля [20] . Сег-нетоэлектрические жидкие кристаллы, как и другие жидкие кристаллы, обладают анизотропией диэлектрической проницаемости, поэтому позволяют осуществить квадратичный электрооптический эффект.

Существование же спонтанной поляризации позволяет осуществить в сегнетоэлектрических жидких кристаллах так называемый линейный электрооптический эффект. Впервые этот эффект был продемонстрирован в работе [i]. Вначале образцы помещались между стеклянными пластинками, обработанными бромидом аммония, которые заставляли смектические слои в S. фазе размещаться параллельно стеклу. После охлаждения в $ фазе эта ориентация сохранялась. Электрическое поле прикладывалось параллельно слоям (рис. 1.2). На этих образцах наблюдалась коноскопическая картина.

В отсутствие поля, благодаря наличию спиральной структуры, была видна одноосная интерференционная фигура. При малом значении прикладываемого поля эта фигура смещается без какого-либо искажения в направлении, перпендикулярном полю. Это эффективное вращение макроскопической оптической оси линейно зависит от поля и меняет свое направление при изменении поля на обратное. При сильных полях спиральная структура полностью раскручивается.

Такое поведение согласуется с сегнетоэлектричеоким взаимодействием. В сильных полях поляризация является однородно ориентированной, давая наблюдаемую монодоменную структуру. Характер поведения в слабом поле определяется искажением спирали. Это смещает среднюю оптическую ось вдоль направления сильного поля. Спираль служит идеальной сегнетоэлектрической доменной структурой, несмотря на то, что это является результатом локальных, а не дальяодействующих взаимодействий.

Установлено [21] , что при низких значениях приложенного поля изменяется пропускание сегяетоаяектрического образца.

Подобный эффект объясняется тем, что без приложенного ПОЛЯ в образце наблюдаются периодические параллельные полосы с расстояниями несколько микрон, что может быть связано с периода-

*

Рис.I.2

Расположение молекул и их постоянных дипольних моментов в смектической С^х-фазе. Смектические слои параллельны плоскости ХУ. Внутри слоев молекулы повернуты на угол 9 по отношению к нормали смек-тических плоскостей* а - геликоидальная структура в отсутствие внешних

воздействий. б - однородная ориентация директора ті и дипольних моментов Р₀ во внешнем электрическом поле U

ческим изменением угла наклона молекул от каждого слоя к слою. С приложением поля эти периодические полосы исчезают. Увеличение интенсивности проходящего света с ростом приложенного напряжения может быть обусловлено уменьшением рассеяния света благодаря исчезновению периодической решетки. Это явление обусловлено коллективной переориеятащгой сегнетоэлектрических доменов с помощью электрического поля. Уменьшение пропускания при высоких полях объясняется разрушением выстраивания молекул в слоях ионным током.

Электрооптические свойства ДОБАМЩ изучены в [22] . Интенсивность света, проходящего через слой с толщиной d , помещенный между скрещенными поляроидами задается формулой

I = l_e stn*2 f ь + л Сг)7 sin х ^Ц'⁵⁾

где ф = — с/ ( - %₀\ ,71 и 71₀ показатели преломления необыкновенного и обыкновенного лучей;

ft - угол между осью -g и проекцией длинных осей молекул на плоскости подложки;

d(})- угол между направлением поляризации одного из поляроидов и осью Ъ .

Угол d(Z) связан о утлом наклона молекул к нормали смек-тических слоев ( в ) соотношением

Проведенные эксперименты свидетельствуют о возможности быстрого переключения оптических свойств слоя сегнетоэлектрических фаз под действием знакопеременных напряжений (таблица 2.1). Это дает возможность осуществлять модуляцию светового потока с частотой 2 кГц при напряжении со 6»10 в/см.

Данный способ быстрого переключения имеет явные преимущества

Таблица 2.1

Различные случаи наблюдения электрооптического эффекта в хиральном смектике С* [22І

Интенсивность прошедшего света

Е* Е_с

Ориентация директора

—* 71

Средняя интенсивность прошедшего света

Ориентация оси спирали -g

. 2,

_{І+=І^Ш«Є*Щ|Є}

_{i_=ieWte-j*)}

-» - -

.Ян

ti.

_1=21.

_I=6lje'

*i

_{J *}⁼_,i

_и

o^

. со

71+ » 71 » I » I-~ соответственно ориентация директора и интенсивность прошедшего

света в электрооптическом поле Е₊ и Е__ .

перед известными способами, применяемыми в электрооптических устройствах. По сравнению с твист эффектом [23] или с устройством с дополнительными электродами, в рассмотренном случае упрощается схема управления.

В отличие от названных эффектов в этом случае не требуется двухчастотного переключения.

В работе [24] проведен краткий анализ проблемы сегнето-электричества в жидких кристаллах. Изучены электрострунтурные переходы электрооптических эффектов. Показано, что в сегяетоэлек-трической фазе свет модулируется с удвоенной^частотой.

Показано также, что полученные электрооптические эффекты могут быть использованы для модуляции света в широком диапазоне частот.

Электрооптические свойства сегнетоэлектрических жидких кристаллов изучались в [25] . В исследованном веществе (ГОБАХПЦ) спонтанная поляризация в 10 раз больше, чем в известном ДОБАМБЦ и других соединениях этого класса, это связано с близостью ди-польной группы к асимметрическому атому углерода.

Обнаружено, что шаг геликоида ГОБАХПЦ ( 9 =4|0,2 мкм) по порядку величины совпадает с шагом геликоида ДОБАМБЦ. Взаимодействие электрического поля с поперечными дипольними моментами молекул смектика 0^х приводит к полному раскручиванию спирали. Выше U_n геликоидальный смектик превращается в однородно поляризованный смектик С. Если на образец подавать электрическое поле килогерцовых частот (^ 2 кГц) появляется новый тип неустойчивости. Период модулированной структуры сильно уменьшается с ростом амплитуды подаваемого на образец внешнего электрического поля и с увеличением частоты.

Поляризационные свойства сегнетоэлектрических жидких кристаллов реализуют возможность наблюдения в таких средах новых

электрооптических эффектов, имеющих практическое значение.

Экспериментальным доказательством существования спонтанной поляризации в сегяетоэлектричеокой фазе является раскрутка спирали во внешнем поле [б]. Если Е_х=0 , Еу ⁼ Е * [~бъ * плотность свободной энергии во внешнем поле:

Варьируя (1.6) относительно Ф :

(1.6)

M^+fyfEsLlUf =0 (1.7)

Если ^1^0/Ум » то (1.7) запишется в следующем виде:

Ч> = Ч*+ ~=q $тСя_сг) (1.8)

Последнее соответствует появлению пространственно-однородной составляющей электрической поляризации.

При некотором пороговом значении электрического поля происходит полное раскручивание геликоида.

_Т = П; ^*Ж-_\щЩ> Ы»*М

Наиболее симметричной смектической модификацией является фаза типа А^х (группа симметрии Фоо ). Фаза А^х, образованная неполярними молекулярными группировками, находится в одной из двух возможных энантиаморфных форм и обладает ооью бесконечного порядка,

ориентированной перпендикулярно слоям. Группа ^ содержит образующие элементы симметрии: повороты на произвольный угол Ф вокруг продольной оси бесконечного порядка Се* и повороты #2 на угол л вокрут поперечных осей второго порядка [26] .

Фазовый переход А^х —* С^х соответствует понижению симметрии смектических слоев с^—* c_2v и может сопровождаться возникновением спонтанной поляризации 0_С , компоненты которой Р_х и 0 преобразуются по неприводимому представлению Е,, [4] . По этому же представлению преобразуются компоненты ориентационно-го порядка,

1 '2

определяющего возникновение наклона молекул в смектическом слое в фазе С^х на угол 6 , причем

ог_х = Si/nfl cos <р , яг,, = $ілг05йг(р , %=соь9 ^¹)

где, ір - азимутальный угол ориентации директора

Между компонентами поляризации Р_с параллельной оси второго

порядка, и компонентами 7^ ^и Г⁸" t определяющими положение

ч 'а

плоскости, перпендикулярной полярной оси, существует следующее

соотношение [бJ :

(^РхЛ) ^ СГ ~ Г) ^SLu2fl (5LU(p-C0Sij?) (I.II)

Выражение (ІД) показывает, что компоненты Р_х и ?у образуются соответственно как ^ и г⁵⁷ при действии элементов симметрии С Qf>) и ^2 ^из группы Я5>оо Такая взаимосвязь двух параметров существует только в хиральяых смектиках G^K, не обладающих центром инверсии.

Пропорциональность по компоненту, аналогичная (I.II), должна иметь место и при замене компонент вектора поляризации Р_с на

компонент вектора напряженности электрического поля Е . Тогда выражение (I.II) описывает эффект наклона молекул [27] в фазе А^х, так называемый "электроклинный" эффект, индуцированный внешним полем.

В работе [17] получена раскрученная сегнетоэлектрическая фаза. Этой фазе соответствует диапазон концентрации ГОБАШЦ 50*60 вео %, при котором волновой вектор спирали п - il равен нулю. В смесях с концентрацией ГОБАШЦ 50*60 % для d =200 мкм и 35*75$ для 6 =20 мкм геликоид раскручен во всем температурном интервале сегнетоэлектрической фазы.

Диапазон концентрации, где геликоид раскручен, расширяется с уменьшением толщины образца. Этот эффект обусловлен раскручивающим действием твердых стенок, известным для холестерических жидких кристаллов.

Использование взаимодействия с поверхностью подложек позволяет раскрутить спиральную структуру [28] , и получить два домена с противоположной сегнетоэлектрической поляризацией, разделенную доменными стенками. Жидкий кристалл находится между двумя плоскостями, которые обработаны таким образом, что директор на поверхности лежит параллельно поверхности ( f - 0 ), однако с сильной тенденцией для частичной ориентации на поверхность пластины ( У* - свободный). Образец имеет два монодомена. Их состояния являются конструктивно идентичными и отличаются только вращением на П относительно ъ Смежные области в образце разделены хорошо определенными доменными границами, которые являгот-ся п инверсированной стенкой в п , (J поле.

Приложение поля, благоприятствующего ориентации первой области и вызывает силу, действующую на стенки, и индуцирует рас-

ширедае этой же области. Домены стабилизируются поверхностными механическими силами, а не объемными, что отличает их от кристаллических сегнетоэлектриков.

Оптический эффект сопровождается движением доменной стенки, что происходит из-за различного направления состояний первой и второй области. Слабо двуосный сегнетоэлектрический жидкий кристалл может быть принят как одноосный с оптической осью, которая совпадает с пЦ

Наблюдалось движение доменных стенок с медленным увеличением напряжения и обнаружено их сильное взаимодействие с дефектами слоистой структуры.

Приложением противоположно направленных импульсов с выбранной амплитудой и шириной <" изучены характеристики нестабильности. Экспериментальные изучения различных сегяетоэлектричеоких жидких кристаллов показывают, что для изменения геликоидальной структуры требуется малое напряжение порядка 1*2 в [і, 19-27]. Изменение структуры сопровождается изменением оптических свойств электрооптической ячейки, что привлекает внимание с точки зрения практического применения.

В теоретической работе Чигринова и Островского [29 J проведено количественное рассмотрение эффектов распространения света в направлении, перпендикулярном оси геликоида сегяетоэлектри-ка, деформированного электрическим полем. Проведено сравнение полевых зависимостей оптического пропускания сегяетоэлектричес-кой фазы. В результате этой "деформации" главная ось оптической индикатрисы при В = р поворачивается на определенный угол

0 относительно исходного направления, параллельного оси геликоида. Линейность этого электрооптического эффекта означает, что изменение знака электрического поля приводит к изменению знака угла наклона оптической индикатрисы.

В работе Дмитренко и Белякова 30 рассмотрено поведение сегнетоэлектрического жидкого кристалла в электрическом поле. Изучено искажение спиральной структуры сегнетоэлектрическои фазы под действием электрического поля. Сегнетоэлектрический жидкий кристалл помещен в однородном электрическом поле , перпендикулярном оси спирали.

Выражение для плотности свободной энергии сегнетоэлектрическои фазы в электрическом поле имеет вид:

^F= і³ (Й - ч> ^pc^C05f⁺% ^C05*f ^(1Л2)

где 6₃ - модуль упругости,

Ф - азимутальный угол ориентации молекул, Я = ~— ( Р - шаг спирали),

о Д

Р_с - спонтанная поляризация,

&а ⁼ (Ai ~ ^і. ) $14 0 ( & - угол наклона молекул в слое относительно оси -S , g и 6_l - продольная и поперечная составляющая диэлектрической проницаемости). Выражение свободной энергии (I.I2) записано в предположении, что угол изменяется только вдоль оси , смектические же слои не изгибаются. При этом угол и расстояние между слоями не изменяются.

Минимизация свободной энергии (I.I2) приводит к уравнению

2.

- зо -

Ії - + Гл . ІІІ «ле*,_Я 4. .ills. id'7%

< 2ГІ = ± fa + ^f'*>**? ⁺-^f'J* ^(ІД5)

Интегрированием (І.14), получается следующее выражение, определяющее LO как функцию -g :

^=±fW^W+tfW]4' ^(ІД6)

Отмечено, что состояние сегнетоэлектрической фазы во внешнем поле с доменной стенкой может представлять интерес для приложений в связи с тем, что шириной доменной стенки и ее положением можно управлять с помощью электрического поля. Полученное выражение, определяющее изменение структуры сегнетоэлектрической фазы в поле, может быть полезным для описания электрооптических свойств сегнетоэлектрического жидкого кристалла.

А для определения зависимости шага спирали от поля требуется численное решение уравнения

Hfc -a(-^cosII7)

Раскрутка спирали происходит при значении U —U_n , для которого средняя свободная энергия сегнетоэлектрического жидкого кристалла в поле

сравнивается с энергией раскрученного полем образца, которая определяется соотношением

,= ^гЧ + Р_СС0ЬФ4-^ С05 2(Р
* 'о ^То JS_n То

где IP - не зависит от % утла ориентации молекул в рас-

- ЗІ -

крученном образце.

Анализ экспериментальных данных показывает, что теоретические результаты в целом правильно описывают наблюдавшиеся полевые зависимости [22, 23 7 .

Полученные данные дают возможность управления оптическими свойствами сегяетоэлектрической фазы в широком интервале изменения интенсивности по различным функциональным законам.

1.3. Электрооптичеокие свойства индуцированных сегнето-электричеоких жидких кристаллов

Возможность широкого и разнообразного применения сегяетоэлектричеоких жидких кристаллов в различных областях науки и техники выдвигает в качестве первоочередных научных задач поиск новых сегяетоэлектричеоких жидких кристаллов. Для решения этой общей проблемы большую роль играют так называемые индуцированные сегяетоэлектрические жидкие кристаллы, которые получаются путем добавления в обычную смектическую С-фазу асимметричных молекул с поперечными дипольными моментами.

С помощью этой методики уже получена спонтанная поляризация, рекордная на сегодняшний день, что представляет большой интерес не только для физики жидких кристаллов, но также и большой практический интерес, и создает возможность использования сегяетоэлектричеоких жидких кристаллов в линейных электрооптических устройствах в высоким быстродействием и низким управляющим напряжением [зі] .

Как правило, для создания сегнетоэлектричества выбирается один из известных нехиральных смектиков, имеющий наклонную смектическую С-фазу. Синтезируется такое соединение, молекулы которого отличаются от взятого за пример только тем, что в одном или обоих алифатичеоких концах имеется асимметрический атом углерода,

реализованный, например, остатком оптических активного изоамило-вого спирта [19]

rT=.-ch₂-*c-c«₃

Однако для всех сегнетозлектрических жидких кристаллов, у которых оптическая активность реализована изоамиловым спиртом, спонтанная поляризация очень мала.

Малость спонтанной поляризации объясняется слабой заторможенностью вращения хиральных молекул вокруг длинных осей и внутримолекулярными вращениями дипольной группы относительно хираль-яого фрагмента. Это означает, что спонтанная поляризация тем меньше, чем дальше дипольний момент удален от К, .

Устранения внутримолекулярного вращения диполя относительно R*, достигаются введением дипольной группы в хиральный фрагмент. Это учтено в L -4-гексилоксибензилидея-4 -амино-2-хлорпропшщи-намате (ГОБАХПЦ) и его гомологах. В этом случае наряду с увеличением спонтанной поляризации, сокращается температурный диапазон сегнетоэлектрической фазы и дальнейшее улучшение свойств сегяето-электричества путем конструирования новых однокомпонентных веществ усложняется.

Выходом из положения является реализация указанных выше требований, при этом слои и наклон реализуются наклонным смектиком С (матрица), а хиральяость и поперечный дипольный момент - примесью хиральных дипольних молекул; концентрация выбирается из соображений сохранения смектической С-фазы в заданном температурном интервале.

Таким образом, задачу синтеза индуцированных сегяетоэлек-

трических жидких кристаллов можно разделить на две самостоятельные части:

1. Синтез смектической С матрицы, удовлетворяющей требовани
ям к температурному интервалу смектика С, стабильности, оптичес
ким параметрам и т.д.;

2, Синтез оптически активной добавки, удовлетворяющей требо
ваниям к величине дипольного момента, углу между дипольним момен
том и длиной оси молекул.

После рассмотрения различных смесей авторы работы [19] сделали следующие выводы:

Для получения достаточной спонтанной поляризации молекула добавки должна мало отличаться стерически, в том числе по длине от молекул матрицы;

Дипольный момент должен располагаться в хиральном фрагменте; молекула добавки должна быть достаточно жесткой.

Учитывая эти факторы, авторам удалось получить рекордную спонтанную поляризацию; величина Р_с = 2.2»10 Кл.см в 1,5 раза превышает величину спонтанной поляризации для лучшего из известных сегнетоэлектрических жидких кристаллов (ШБАШЦ).

В работе [32J показано, что высокую поляризацию сегнето-электрического жидкого кристалла можно получить в смеси двух компонентов. Сказанное реализуется наклонным смектиком и растворимой в этом смектике хиральной примесью, молекулы которой в хиральном фрагменте содержат дипольный момент.

Из приведенный авторами исследований следует, что величины спонтанной поляризации, индуцированные хиральной примесью в смектике С (матрица), примерно пропорциональны кояцеятращи примеси, углу отклонения молекул матрицы от нормали к поверхностям смектических слоев, жесткости молекулярного скелета примеси. Повышению спонтанной поляризации также способствует оптимальное

соотношение длин молекул матрицы и примеси. При этом рекордному значению спонтанной поляризации Р_с соответствует температура - 4С. При такой низкой температуре время переключения директора в ячейке толщиной 8 мкм при смене полярности управляющего напряжения с амплитудой 50 В составило менее 2 мс.

В работе [33] изучены оптические и сегяетоэлектрические свойства индуцированного сегнетоэлектрического жидкого кристалла. С добавлением оптически активной добавки получен хиральяый сегяе-тоэлектрический жидкий кристалл. Авторами обнаружено, что при низких концентрациях хиральяых добавок шаг спирали очень большой. Наблюдалось уменьшение шага спирали с увеличением концентрации хиральной добавки.

При приложении электрического поля к образцу на молекулы примеси действует момент

М = jwE (ІД9)

где м - компонента дипольного момента. В твердом состоянии вращающий момент

П _1Л\ - „ г _лл, .n (1.20)

= f smi (у - <р) =yncosi|? находится в равновесии с силами упругости и вязкости

М^^.^+у.ІЇ. (І.2І)

г її²- C_i i

где К - коэффициент упругости для деформации кручения, ^ - коэффициент вязкости вращения. Wv показывает вращающий момент единицы объема, индуцированный электрическим полем

Ыу = |2^Е|==|Р_сЕ|==Р_сЕс<*1р (1-22)

Суммирование м дает спонтанную поляризацию образца.

Если внешнее поле В яе зависит от времени, то деформация достигает уровня равновесия с исчезающими силами вязкости. Соответственно

^EC0S

₂i|r (1.23)

В случае малых деформаций ( COS ^ I)

где о - толщина образца.

Средняя деформация, вызванная электрическим полем равна

может быть определена экспериментально из коноскопического изображения образца.

Для коэффициента вязкости вращения і/ получено следующее выражение

_к-

4^ СІІЗБ)

В этой работе, исходя из измерений спонтанной поляризации, сдвига коноскопической фигуры и времени релаксации, были определены такие важные параметры смектической С-фазы, как коэффициент упругости и вязкости.

В работе [34] путем введения в обычную смектическую С-фа-зу холестерического жидкого кристалла получена закрученная смек-тичеокая С³⁵ - фаза. Были изучены температурные зависимости

удельного вращения и шага спирали.

Удельное вращение было измерено как функция температуры. Оказалось, что оно уменьшается с уменьшением температуры.

Теория Де-Ври дает следующие выражения для определения удельного вращения

Если учитывать, что d ^-ЦХ » то разложение ул.. и iyl относительно d приводит к формуле

_{Р = f v ^ (1-27)}

^J Р ЧХ(4-Х) если ТС z.M , то

р = -пР ІИі^2." _(І#2В)

где (<+U₂) ^ T&i + n})

Величины p и P экспериментально измерены для холесте-рической и закрученной смектической С-фазы.

Соотношения между экспериментальными и теоретическими величинами для холестериков вполне удовлетворительны, а для закрученных смектиков искажаются потому, что Я „—j ^-_с/, . Для улучшения согласования необходимы сведения о коэффициентах преломления для закрученных смектических фаз.

В работе J35J использован смектический жидкий кристалл ГОБК ил/ОНЕБ. В качестве хиральной добавки использован L -ментол ж др, Хиральяая добавка была растворена в смектическом жидком кристалле в количестве около І мол.$. В оегяетоэлектрической фазе шаг измерен методом Гранжаяа-Каяо. Большинство экспериментов выполнено с Л/ОНРБ, так как это соединение лучше ориентиру-

ется гомеотропно. Был определен угол Д Ф , вычисленный из сдвига коноокопических картин, являющийся линейной функцией электрооптического поля, при этом знак и наклон зависят от хиральности молекулы добавок. Толщина образцов в экспериментах ( d =15 мкм) была меньше, чем шаг спирали Р в закрученной смектической С-фазе.

Температурная зависимость спонтанной поляризации может быть написана следующим образом

_{0с = Л[Стсд-т)/тсй]^}

где Т* , А и Ь зависят от состава образца.

Установлено, что спонтанная поляризация пропорциональна следующим параметрам [38J

К =4./i.+fSjo/M «-²⁹>

где /\I_L - число Лошмидта,

№э-4>4>- ~ эффективный дипольний момент, И - молекулярная масса, О - плотность вещества, S - степень порядка. Хиральную смектичеокую С-фазу получают также с помощью органического синтеза. При синтезе хиральных смектиков обычно присоединяют боковую цепочку к хвостовой части яехиральяой молекулы Гі9] В соответствии с [ЗО]

I = (bk)(dl₀/d^j) S&Ol)(fCLiOt]Жі) fI-ЭО)

где І₀- константа взаимодействия боковой цепочки с молекулой, остальные величины изображены на рис.1,3.

Для обычного дисперсионного взаимодейотвия I<^> Zn .В этом приближении можно упростить выражение ДЛЯ Л^ .

^-^/(^Ы-^С05Ф>Ч(1₅/Я^г)с^^(^0с)([^0^с) (I.3I) Феноменологическая константа р/Ц выражена через основные параметры молекулы, характеризующие ее хиральнооть и ассимметрию. Эти параметры являются геометрическими и в принципе могут быть определены из результатов структурных исследований [37]

В работе [зб] сообщается о возникновении спонтанной поляризации при добавлении различных неполярных хиральяых примесей к некоторой С-фазе. В этих условиях поляризация пропорциональна концентрации добавки, то есть определяется взаимодействием молекул добавки и растворителя, что соответствует вышерасомотренной модели. Аналогичный эффект возможен и при наличии полярных добавок в яеполярной хиральной матрице.

В работе [39] показано, что в биологических мембранах животного происхождения величина спонтанной поляризации может быть достаточно высокой. Это реализуется двумя факторами:

а) в биологических мембранах могут реализоваться все необхо
димые симметрийяые условия для возникновения сегнетоэлектричест-
ва;

б) благодаря наличию холестерика.

Для возникновения спонтанной поляризации необходимы условия, которые можно реализовать не обязательно за счет хирадьности молекул - а также за счет примесей, вводимых в зеркально симметричную матрицу. С помощью таких хиральяых молекул - примесей можно индуцировать достаточно высокую спонтанную поляризацию ( Р_сс/о ю-⁹ кл.см"²) [40] .

СЬЗ

Рис Л.3 Схема взаимодействия хиральной молекулы I и асимметричной молекулы і

?.- - расстояние между центрами масс молекул, j сії - длинная ось молекулы і

fet - короткая ось молекулы і

о; - показывает "банановидную" форму молекулы , то есть ее слабый изгиб в направлении короткой оси i>; .

d> - безразмерный параметр, характеризующий степень изгиба молекулы, , 4- I.

Owl Ctj2- означает, что слабо изогнутую молекулу можно приближенно считать состоящей из двух цилиндрически симметричных частей с длинными осями.

Авторами указаны условия, необходимые для возникновения сегяетоэлектричества. Они могут быть выполнены в мембранах, по крайней мере, локально. Изучена аналогия между оегяетоэлектричес-ким жидким кристаллом и мембраной о наклоненными молекулами.

Для решения задачи (является ли наличие дипольяых молекул холестерина в биомембранах достаточным условием для индуцирования спонтанной поляризации) авторы смоделировали соответствующую ситуацию; растворили холестерин в обычных смектиках С и измерили температурную зависимость пироэлектрического коэффициента. В качестве матриц были выбраны 4-гексилоксифениловый эфир 4<-окхиок-сибензойной кислоты (Г0ФЭ00БК), 4-гексиокои-4¹-гексилалицилидена-нилия (ГОГСА), Концентрация холестерина была 6 мол.$, во всех случаях зарегистрировано высокое значение спонтанной поляризации Р_с , полученной интегрированием пирокоэффициеята по температуре ( Р_с<^> 1«10""⁹кл.см~²).

Это объясняется тем, что конфигурация молекулы холестерина, в которой дипольная группа ОН фактически входит в состав жесткого стероидного ядра, ответственного за зеркальную асимметрию, является весьма благоприятной для индуцирования большой спантан-ной поляризации.

Исходя из полученного результата, авторы сделали грубую экотраполяционную onew величины спонтанной поляризации 9_С в биомембранах, содержащих значительно более высокие концентрации холестерина, чем в их экспериментах: в миелиновых оболочках, нервных волокон, концентрация холестерина в которых достигает 40-50 мол.%, а угол наклона 9 = 45, Р_с может достигать величины порядка Ю""⁸ кл.см , характерной для лучших сегяетоэлек-трических жидких кристаллов.

Наличие холестерина в биомембранах может не только обеспечить их устойчивость [4lJ , но и приводит к индуцированию спон-

танной поляризации в плоскости мембраны.

Надо подчеркнуть, что обнаружение 0_С в биомембранах должно привести к целому ряду физических механизмов, ответственных за такие процессы, как распространение возбуждения по мембранам, ионный транспорт, дальнодействие между молекулами ферментов и т.д.

Как видно из приведенного обзора литературы, наибольшее число работ по закрученной смектичеокой С-фазе посвящено изучению их сегнетоэлектрических свойств. Что касается исследования электрооптических свойств, то работа в этом направлении только начинается и имеется много неясных вопросов как по физике явлений, наблюдаемых в этих соединениях, так и по их практическому применению. С учетом того факта, что именно электрооптические свойства закрученной смектичеокой С-фазы делают их перспективными материалами для оптоэлектроники, данная работа посвящена изучению электрооптических свойств смектичеокой С-фазы, обладащей как естественной, так и индуцированной спиральной структурой.

Электрооптические свойства индуцированных сегнетоэлектрических жидких кристаллов

Возможность широкого и разнообразного применения сегяетоэлектричеоких жидких кристаллов в различных областях науки и техники выдвигает в качестве первоочередных научных задач поиск новых сегяетоэлектричеоких жидких кристаллов. Для решения этой общей проблемы большую роль играют так называемые индуцированные сегяетоэлектрические жидкие кристаллы, которые получаются путем добавления в обычную смектическую С-фазу асимметричных молекул с поперечными дипольными моментами.

С помощью этой методики уже получена спонтанная поляризация, рекордная на сегодняшний день, что представляет большой интерес не только для физики жидких кристаллов, но также и большой практический интерес, и создает возможность использования сегяетоэлектричеоких жидких кристаллов в линейных электрооптических устройствах в высоким быстродействием и низким управляющим напряжением [зі] .

Как правило, для создания сегнетоэлектричества выбирается один из известных нехиральных смектиков, имеющий наклонную смектическую С-фазу. Синтезируется такое соединение, молекулы которого отличаются от взятого за пример только тем, что в одном или обоих алифатичеоких концах имеется асимметрический атом углерода, реализованный, например, остатком оптических активного изоамило-вого спирта [19]

Однако для всех сегнетозлектрических жидких кристаллов, у которых оптическая активность реализована изоамиловым спиртом, спонтанная поляризация очень мала.

Малость спонтанной поляризации объясняется слабой заторможенностью вращения хиральных молекул вокруг длинных осей и внутримолекулярными вращениями дипольной группы относительно хираль-яого фрагмента. Это означает, что спонтанная поляризация тем меньше, чем дальше дипольний момент удален от К, .

Устранения внутримолекулярного вращения диполя относительно R , достигаются введением дипольной группы в хиральный фрагмент. Это учтено в L -4-гексилоксибензилидея-4 -амино-2-хлорпропшщи-намате (ГОБАХПЦ) и его гомологах. В этом случае наряду с увеличением спонтанной поляризации, сокращается температурный диапазон сегнетоэлектрической фазы и дальнейшее улучшение свойств сегяето-электричества путем конструирования новых однокомпонентных веществ усложняется.

Выходом из положения является реализация указанных выше требований, при этом слои и наклон реализуются наклонным смектиком С (матрица), а хиральяость и поперечный дипольный момент - примесью хиральных дипольних молекул; концентрация выбирается из соображений сохранения смектической С-фазы в заданном температурном интервале.

Таким образом, задачу синтеза индуцированных сегяетоэлек трических жидких кристаллов можно разделить на две самостоятельные части: 1. Синтез смектической С матрицы, удовлетворяющей требовани ям к температурному интервалу смектика С, стабильности, оптичес ким параметрам и т.д.; 2, Синтез оптически активной добавки, удовлетворяющей требо ваниям к величине дипольного момента, углу между дипольним момен том и длиной оси молекул. После рассмотрения различных смесей авторы работы [19] сделали следующие выводы: Для получения достаточной спонтанной поляризации молекула добавки должна мало отличаться стерически, в том числе по длине от молекул матрицы; Дипольный момент должен располагаться в хиральном фрагменте; молекула добавки должна быть достаточно жесткой. Учитывая эти факторы, авторам удалось получить рекордную спонтанную поляризацию; величина Рс = 2.2»10 Кл.см в 1,5 раза превышает величину спонтанной поляризации для лучшего из известных сегнетоэлектрических жидких кристаллов (ШБАШЦ).

В работе [32J показано, что высокую поляризацию сегнето-электрического жидкого кристалла можно получить в смеси двух компонентов. Сказанное реализуется наклонным смектиком и растворимой в этом смектике хиральной примесью, молекулы которой в хиральном фрагменте содержат дипольный момент.

Получение индуцированной смектической Сй-фазы

Для исследований жидких кристаллов использовались два типа электрооптических ячеек. Большинство электрооптических свойств измерялось на ячейке типа "сэндвич". Для некоторых измерений использовалась клинообразная ячейка. Плоский капилляр образован двумя стеклянными пластинками с прозрачными электродами. Зазор зафиксирован с помощью диэлектрических прокладок толщиной d = s 5, 7, 10, 15, 20, 30, 50, 70, 100, 200 мкм.

Первая ячейка применялась для исследований под поляризационным микроскопом. В качестве прозрачных проводящих покрытий использовалась двуокись олова SuQ . Общее сопротивление пленки размером 3x5 сиг составляла 140 ом.

Для образования однородно ориентированных слоев поверхности подложки подвергались обработке, оказывающей ориентирующее действие на молекулы жидкого кристалла. Способы обработки поверхности подложки различны: химическая очистка и травление, натирание, нанесение царапин или другой вид деформации поверхности, а также нанесение на поверхность подложки органических и неорганических тонких пленок. Положение минимумов на осцилляпионной кривой 1() задается формулой d ли = ЦХ Зная порядковый номер минимума И и толщину ячейки d » можно вычислить А%

Для измерения угла вращения плоскости поляризации жидкокристаллическая ячейка помещалась на столике поляризационного микроскопа. Используемая система термостатирования позволяла термостатировать образец с точностью чр,5 С. На оптическую систему микроскопа направлялся луч Не - Л/е лазера ( Я =0,63мкм). Для указанной длины волны величина угла вращения плоскости поляризации измерялась по методу "затемнения" в скрещенных поляроидах (рис.2.I).

Для измерения шага геликоида применялось два метода: визуальное наблюдение за полосатой текстурой, получающейся в том случае когда геликоидальная ось лежит в плоскости образца. В этом случае нас удовлетворяет ячейка типа сэндвича.

Для измерения шага в холестерической фазе применяется клинообразная ячейка (рис.2.2). В этой ячейке возникают линии дискли-напии, которые позволяют измерить шаг геликоида (рис.2.3). Этот метод называется Гранжано-Кано. При применении второго метода шаг определяется по формуле Р = Ztbin (2.1) где d\ - является углом наклона ячейки; Ь - расстоянием между параллельными линиями, которые соответствуют изменению закрученности на целый виток. В сегнетоэлектрической фазе шаг измерялся и первым (рис;2 3) и вторым методами. В этом случае, в отличие от холестерической фазы шаг определялся по формуле " = t Ыш Величина шага, определенная обоими методами, отличалась не более, чем на 10$.

При наблюдении в поляризационном микроскопе обнаруживаются регулярные полосы, проходящие через всю пленку. На основе оптических исследований показано, что директор совершает полный оборот при переходе от одной полосы к другой; Механизм перехода был предложен де Женом в работе [47] , где постулировано, что в средней плоскости пленки расположен линейный разрыв. Шеффером [48] был сделан расчет упругой энергии деформации вокруг дискли-нации для холестерических жидких кристаллов.

Электрооптическая экспериментальная установка схематически показана на рис.2.4. Свет от источника с помощью линзы I фокусировался на образец 4. Образец помещался в специальной печке, которая нагревалась от МТ-ра. Печка помещалась на предметном столике поляризационного микроскопа. Свет регистрировался фотоумножителем ФЭУ-68, который позволял проводить измерения в видимой и ближней инфракрасной областях спектра.

Сигнал от ФЭУ-68 подавался на осциллограф или на чувствительный интегрирующий вольтметр ВЗ-2І. Полупрозрачная зеркальная пластинка, вмонтированная между монокулярной насадкой и зрительной трубой микроскопа, разделяла проходящий через образец луч на две части. Один из этих лучей попадал на ФЭУ-68, закрепленный на микроскопе, другой непосредственно регистрировался визуально.

Осциллограф предназначался для измерений осцилляции сигнала. Для измерения напряжения сигнала от ФЭУ-68 предназначался интегрирующий вольтметр ВЗ-2І. Для спектральных измерений применялись цветовые фильтры, которые помещали под образцом.

Поведение гомеотропнои текстуры сегнето-электрического жидкого кристалла в электрических полях

Приложение внешнего электрического поля к сегнетоэлектричес-ким жидким кристаллам Сх, имеющим дипольное упорядочение, приводит к интересным электрооптическим эффектам. Эти эффекты обусловлены раскручиванием спиральной структуры сегнетоэлектрического жидкого кристалла электрическим полем. При раскручивании молекулы стремятся ориентироваться так, чтобы их дипольные моменты были направлены по полю. Кроме того, в сегнетоэлектрической Сх-фа-зе есть и обычный механизм ориентации молекул в поле, связанный с анизотропией диэлектрической проницаемости.

Рассмотрение изменения структур сегнетоэлектрических жидких кристаллов Ск во внешнем электрическом поле при наличии обоих механизмов ориентации приводит к интересным результатам [ю, II, 22, 29, 30, 48, 55, 56] . Эти результаты могут быть успешно использованы для модуляции интенсивности света, переключения цвета, визуализации ЙК излучения и т.д., что в свою очередь требует детального исследования электрооптических свойств сегнетоэлектрических жидких кристаллов.

В имеющихся к настоящему времени экспериментальных работах [22, 48, 53, 54] изучено поведение сегнетоэлектрического жидкого кристалла с одним фиксированным номером члена гомологического ряда в электрическом поле. Кроме того, рассматривалась наиболее простая текстура "случай монодоменного образца".

В нашей работе установлены зависимости пороговых напряжений электрооптических эффектов, осуществляемых в сегнетоэлектрических жидких кристаллах, от номера члена гомологического ряда. Подробно исследован характер модуляции света на полидоменной текстуре образца [43] .

При исследованиях электрооптических эффектов применялась "сэндвич" ячейка с толщиной жидкокристаллического слоя 20 мкм. Объектом исследования являлся гомологический ряд салицилиденани-линов [22, 44J .

Взаимодействие внешнего электрического поля Е с поперечными диполями молекул приводит к полному "раскручиванию" спирали, отвечающему однородной ориентации длинных осей молекул в плоскости, перпендикулярной направлению Е. С помощью поляризационного микроскопа наблюдали текстуру жидкого кристалла или с помощью ФЭУ регистрировали зависимость прозрачности образца от величины электрического поля. При приложении к планарной текстуре образца низкочастотного электрического поля, благодаря его взаимодействию со спонтанной поляризацией, возникает линейный электрооптический эффект (рис.3.8). Распространение света в образце будет описываться двумя показателями преломления. о ; (?) = тт-Т -г - г (3-9) К & fy (.) + е COS yc )jte где Hj, и /У1е - показатели преломления обыкновенного и необыкновенного лучей, Ф - угол между директором И и осью У Равновесное распределение угла поворота молекул р вокруг оси Ъ определяется конкурирующим действием упрзггого момента

Как видно из рисунка (3.8) с увеличением номера члена гомологического ряда пороговое напряжение Uni линейного электрооптического эффекта монотонно уменьшается. Данные показывают, что с увеличением И также увеличивается и шаг геликоида Р [44] Изменение шага геликоида определяется именно подобным изменением Цщ . Линейный электрооптический эффект приводит к синфазному колебанию слоев и модуляции интенсивности, проходящего через образец света. Частота модуляции в монодоменных образцах определяется величиной угла между геликоидальной осью и направлением поляризации одного из поляроидов [22].

Были изучены модуляционные характеристики сегнетоэлектричес-кого жидкого кристалла на полидоменных образцах. Определен характер модуляции света (ее глубина, частота и т.д.). Эффективная площадь образца составляла I сиг, а площадь каждого домена 0,01 см2.

Влияние холестерических жидких кристаллов и свойства смектической С-фазы

Термодинамическое состояние смектической С фазы, в основном, определяется величиной угла наклона молекул относительно нормали к смектическим слоям Q- [бб] . При этом, азимутальный угол , показывающий направление проекции С-директора на плоскости слоя, для разных групп слоев в принципе может быть различным. При соответствующей геометрии внешнего воздействия и С-директора может сниматься вырождение по Ф и жидкий кристалл по всей ячейке будет выстраиваться однородно.

Теоретическое рассмотрение задачи показывает, что при этом должна иметь место неустойчивость в виде перехода Фредерикоа [66, 67] . В случае приложения магнитного поля подобный эффект отмечен в работе [68] , однако до сих пор его характеристики подробно не исследованы, что, прежде всего, связано с трудностью получения ориентированных образцов смектических жидких кристаллов.

В данном параграфе приводятся результаты исследования электрического аналога перехода Фредерикоа в различных класоах смектической С фазы.

В экспериментах использовались ячейки типа "сэндвич" с толщиной 7 60 мкм. Для ориентирования жидкого кристалла применялось магнитное поле величиной 8 кэ. Ориентация молекул, полученная в нематической фазе, сохранялась и при медленном охлаждении в смек тическую фазу, что было необходимо для определения параметров вещества.

Во время наблюдения перехода Фредерикеа смектические слои были перпендикулярны к электродам, а молекулы образовывали угол с его поверхностью. Сила сцепления молекул с поверхностью электродов была слабой, что достигалось специальной обработкой поверхности. По этой причине положение азимутального утла Ф специально не фиксировалось и оно было различным для разных участков образца.

При наложении к ячейке постоянного, а также переменного поля молекулы выстраивались в том же направлении (о сохранением угла Q. ) и после его выключения релаксировали к исходному состоянию.

Эффект проявлялся как изменение окраски и прозрачности образца, поэтому он мог фиксироваться визуально или же фотометрическим способом. В последнем случае точность определения порогового напряжения ( Un ) составляла + 0,5 в.

Для рассмотренной нами геометрии (поле направлено вдоль омектических слоев и образует некоторый угол с плоскостью симметрии, анизотропия диэлектрической проницаемости положительна) выражение для порогового поля имеет вид [66J - nsinu. г d -j (4,1) где o( - одна из упругих постоянных смектической С фазы. Экспериментально подтверждались следующие положения теории: а) Измерения проведенные с образцами, различной толщины 7 ьс( 60 мкм показали, что пороговое напряжение эффекта слабо зависит от толщины образца; б) В звуковом частотном диапазоне 20 j- =. 20000 Гц, где диэлектрическая проницаемость не испытывает дисперсию, пороговое напряжение Un от частоты не зависит; с) Имеет место согласующаяся с формулой (4.1.) зависимость Un от угла наклона молекул й. . Основное отличие смектических С фаз исследованных веществ заключается в следующем.

В веществе H-I34 (структурная формула и фазовые переходы всех веществ указаны в главе П I настоящей диссертации) угол наклона монотонно увеличивается от нуля (при Ts sc ) д0 2б (при г 5сс ), поэтому наблюдаемый рост пороговых напряжений с уменьшением температуры, как показано на рис.4.1 кр.1 связан с соответствующим увеличением угла наклона. Для жидкого кристалла H-II4 в Sc фазе АІ- практически от температуры не зависит и равен 46. По этой причине пороговое напряжение перехода Фреде-рикса также не зависит от температуры (кривая 2); д) Имеет место зависимость Uq от анизотропии диэлектрической прояицаемооти, согласующаяся с формулой (4.1.). На самом деле, для малых углов наклона, которые реализуются в жидком кристалле H-I34, вблизи перехода в 5д фазу, при учете малости анизотропии диэлектрической проницаемости ( &( = 4,6; 6 j_- 4,45 при "t = 60С) можно написать

Похожие диссертации на Электрооптические свойства спиральной смектической С-фазы жидкого кристалла

Роль активаторных дефектов в изменении структуры и сцинтилляционных свойств кристаллов NaI(Tl).Кудин, Александр Михайлович

Структура и механические свойства кристаллов ZrO2 частично стабилизированных Y2O3Милович, Филипп Олегович

Структура и электрофизические свойства кристаллов теллура и сплава Te80 Si20, полученных при разных уровнях гравитации Якимов Сергей Владимирович

Термодинамические особенности выращивания и электрофизические свойства кристаллов твердых растворов системы Лантан-СераМаловицкий, Юрий Николаевич

Спектрально-кинетические свойства кристаллов разупорядоченного кальций-ниобий-галлиевого граната с Cr3+, Tm3+, Ho3+ и ИК лазеры на их основеРябочкина, Полина Анатольевна

Электронные, оптические и механические свойства кристаллов Ga1-x(Inx, Alx)Se, GaSe1-x(Sx, Tex) нелинейной оптики терагерцового диапазонаСаркисов Сергей Юрьевич

Влияние параметров центров захвата на фотоэлектрические свойства кристаллов типа силленитаУмрихин, Владимир Васильевич

Влияние электронного облучения и термообработки на электрические и оптические свойства кристаллов фосфида индия, легированного 3d -элементами Нгуен Туан Ханг

Влияние температуры и давления на оптические свойства кристаллов типа THnS2Байрамова, Эльмира Мамед кызы

Оптические свойства фотонных кристаллов и волноведущих структур на их основеСпицын Алексей Сергеевич