Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературных данных по кристаллохимии, зон ной структуре и физическим свойствам Lc/Gc^Se4 и Cc/Ga54 10
1.1. Кристаллохимия соединений CC/LPOS&W. С с/6*0,0, 10
1.2. Симметрия электронных состояний и зонная структура соединений Сс/Оо25е4 и Cc/Gc^S4 15
1.3. Оптические свойства соединений C
1.4. Фотоэлектрические и люминесцентные свойства Cc/Ga^Se^* Сс/^54 25
1.5. Некоторые аспекты практического применения соединений Сс/6>а,5е4 и Cc/&ct,j 32
ГЛАВА 2. Получение монокристаллов Cc/Gcz,<5e4 и Cc/Ocz,S4 и методика эксперимента 35
2.1. Синтез и выращивание монокристаллов Gc/G'^Se^ bCc/>cr2Sj 35
2.2. Определение оптических постоянных и методика эксперимента 38
2.2.1. Определение оптических постоянных 38
2.2.2. Приготовление образцов для оптических измерений.. 40
2.2.3. Установка для измерения оптических спектров 41
ГЛАВА 3. Оптические спектры Cc/Gc^5e4 и Cc/GoS4 в области 2*6 эВ 46
3.1. Край собственного поглощения CaGaSe. 48
3.2. Край собственного поглощения Cc/Gc\34 58
3.3. Параметры валентной зоны Сс/Ос^Зе^ъ Gc/Gc//5 63
3.4. Оптические спектры tc/&c/Sej и Cc/&cz,54 Б глу бине собственного поглощения 69
3.5. Выводы к главе 3 80
ГЛАВА 4. Влияние температуры на электронные спектры в области края собственного поглощения Сс/&с^3е4 и Cc/Ge^Sj 81
4.1. Температурная зависимость края собственного поглощения Сс/^?<^л5е4ж CcZ&o^Sj 81
4.2. Перестройка электронного спектра 86
4.3. Выводы к главе 4 92
ГЛАВА 5. Термостимулированная проводимость и излучательная рекомбинация в монокристаллах ^C/OC^SPKCC/OCZ 93
5.1. Спектр локальных уровней в tc/Ocz,^^ 93
5.1.1. Термостимулированная проводимость 93
5.1.2. Токи ограниченные пространственными зарядами 94
5.2. Излучательная рекомбинация в 100
5.3. Излучательная рекомбинация
5.4. Выводы к главе 5 115
Основные выводы 118
Литература
- Симметрия электронных состояний и зонная структура соединений Сс/Оо25е4 и Cc/Gc^S4
- Определение оптических постоянных
- Край собственного поглощения Cc/Gc\34
- Перестройка электронного спектра
Введение к работе
Актуальность темы. Постоянно растущие запросы полупроводниковой электроники требуют расширения класса исследуемых соединений. В этой связи в последние десятилетия интенсивно исследуются многокомпонентные соединения, среди которых особое место принадлежит
Т Ш VT П TV Y її Ш VT алмазоподобным полупроводникам А-чгС]? , АЧВ^С^, A^CJ . Наименее изученными среди них являются соединения последнего класса. Наличие двулучепреломления, оптической активности /I, 2/, больших значений коэффициента нелинейной восприимчивости /3/ в сочетании с широкой областью прозрачности, яркой люминесценцией /4/, значительной фоточувствительностью, возможностью использования в электрофотографии /5/ выдвигает этот класс соединений в число перспективных материалов для полупроводниковой и квантовой электроники. В частности, в /б/ сообщается о создании узкополосного темпера-турно-перестраиваемого оптического фильтра на Cc/fic^S*
Для успешного применения этих соединений необходимо детальное исследование их физических свойств. Поскольку основные физические процессы происходящие в полупроводниках определяются особенностями их электронных спектров, то исследование зонной структуры полупроводников как экспериментально, так и теоретически является одной из актуальных проблем современной физики твердого тела. Поэтому представлялось актуальным исследование электронных спектров как в области края, так и в глубине собственного поглощения для определения характера оптических переходов и параметров зонной структуры c7c/Ga^Se4 и Сс/и^а^А? » 1ак как имеющиеся результаты исследования оптических свойств привели к противоречивым выводам для структуры энергетических зон и правилам отбора для оптических переходов. С другой стороны сложность кристаллической структуры и наличие упорядоченной вакансии в катионной подрешетке приводят к богатому спектру локальных состояний. Несмотря на ряд исследова- ний до настоящего времени нет единого мнения относительно механизма излучательной рекомбинации в них.
Целью настоящей работы явилось установление особенностей электронных спектров и механизма излучательной рекомбинации в монокристаллах Cc/Ga2Se4 и d&o25j в интервале температур 4,2*300 К.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: I) Собрать установку для спектров поглощения и отражения методом модуляции длины волны. 2) Исследовать оптические спектры на краю и в глубине области собственного поглощения методом модуляции длины волны в поляризованном излучении. Определить характер и поляризационную зависимость оптических переходов в высокосимметричных точках зоны Бриллюэна. Установить структуру и определить характеристические параметры валентной зоны Cc/Gc^5e и 'c/vc^Sj в центре зоны Бриллюэна. 3) Исследовать температурную зависимость оптического поглощения в области минимальных межзонных переходов в интервале 4,2*300 К. 4) Исследовать спектр локальных состояний, а также зависимости интенсивности излучения от температуры и уровня возбуждения.
Для проведения вышеуказанных измерений необходимо было получить совершенные монокристаллы Сс/С?с$$е4 и Lc/Oc^Pj .
Научная новизна работы. I) Впервые методом модуляции длины волны исследована поляризационная зависимость особенностей в оптических спектрах Cc/Gc^Se^ и Cc/ffc^S4 в области 2*6 эВ. Установлена структура и определены характеристические параметры (кристаллическое и спин-орбитальное расщепления) валентной зоны Cc/O'a^/Se^ и Сс/б'о^/З^ . Показано, что вершина валентной зоны этих соединений формируется, в основном, р -состояниями атомов
2) Впервые исследована температурная зависимость смещения края собственного поглощения CcfGa25e4 и CcfGo254 в интервале 4,2*300 К.
3) Впервые обнаружена перестройка электронного спектра с температурой в монокристаллах Cc/ci,/5e4 .
К) Впервые наблюдена краевая излучательная рекомбинация в Сс/(?о5е4 и исследована зависимость ее интенсивности от температуры и уровня возбуждения.
Основные положения выносимые на защиту.
Минимум зоны проводимости Сс/6>с^/5е4 формируется состоянием Гр происшедшим из IV состояния в сфалерите, а в Сс/Оо^54 - состоянием Гр происшедшим из Хз состояния в сфалерите.
Валентная зона Сс/Ос^Зе^ и Cc/Gc^/Sj состоит из трех подзон Г^+Гг,, Г5+Гд, ^б+^7' Расстояния между которыми определяются кристаллическим и спин-орбитальным расщеплениями. Вершина валентной зоны исследуемых соединений, в основном, формируется
Р -состояниями атомов Go . Величина кристаллического расщепления зависит от смещения атомов анионов из идеальных тетраэдрических положений.
Наблюдаемые особенности в спектрах Я -модулированного отражения в области 2-ї-б эВ обусловлены оптическими переходами в высокосимметричных точках зоны Бриллюэна Г (0 0 0), /V(^ ^ 0), Т(0 0|).
Перестройка электронного спектра с температурой в области края собственного поглощения Сс/6>а,$е4 обусловлена различной скоростью движения энергетических зон в высокосимметричных точках зоны Бриллюэна.
Коротковолновые линии излучения в Сс/С7^5е4 связаны с излучательной рекомбинацией зона-зона и мелкая примесь-зона.
В процессе излучательной рекомбинации в сс/С>&,54 участвуют два типа медленных центров с энергиями активации 0,60 и
1,10 эВ.
Практическая ценность» Полученные в диссертации данные о дисперсии коэффициента поглощения, характере оптических переходов, структуре валентной зоны важны для построения картины зонного спектра Cc/Go2$e4 и сс/&а2 $4 . Данные о значениях оптических постоянных и спектре локальных состояний могут быть использованы при конструировании поляризационных оптических фильтров и поляриметрических детекторов, создаваемых на основе исследуемых соединений.
Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждены на Республиканском симпозиуме по физическим свойствам сложных полупроводников (Баку, 1978 г.), У Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применению халькогенидов (Баку, 1979 г.), Республиканской конференции "Фотоэлектрические явления в полупроводниках" (Ужгород, 1979 г.), Всесоюзной конференции по физике полупроводников (Баку, 1982 г.), Всесоюзной конференции "Тройные полупроводники и их применение" (Кишинев, 1983 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 научных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка литературы (страниц машинописного текста - 137, рисунков - 43, таблиц - 9, библиография - 142 наименований).
Во введении обоснована актуальность темы и выбор объектов исследований, сформулирована цель работы и научные положения выносимые на защиту.
В первой главе, носящей обзорный характер, приводятся описание кристаллической структуры, результаты теоретических расчетов зонной структуры Сс/6о25е4 и Cc/Go2S4 , а также исследований физических свойств указанных соединений. В обзоре демонстрируется современное состояние исследований физических свойств этих полупроводников и вытекающие основные задачи настоящей работы.
Во второй главе описывается методика получения монокристаллов бс/6а25е4 и Cc/o2/Sf . Описываются методы определения оптических постоянных и подготовки образцов для оптических и фотоэлектрических измерений. Изложены физические принципы, лежащие в основе метода модуляции длины волны, и преимущества этого метода по сравнению со стационарными методами исследований оптических спектров. Приводится блок-схема установки для исследования оптических спектров и краткая характеристика основных ее узлов.
В третьей главе описываются результаты исследования оптических спектров Сс/><%,$е4 и Сс/Єа,>4 в области 2*6 эВ. Наблюдаемые в спектрах отражения и -Л -модулированного отражения особенности А, В и С при 300 К связываются с электронными переходами из трех верхних валентных подзон в зону проводимости. На основе анализа экспериментально наблюдаемых особенностей в оптических спектрах совместно с правилами отбора для оптических переходов установлен порядок следования уровней валентной зоны и зоны проводимости Сс/б>ог5е4ъ Сс/иог*54 . Построена схема оптических переходов в центре зоны Бриллюэна. В квазикубической модели определены параметры валентной зоны (кристаллическое и спин-орбитальное расщепления). Обсуждаются факторы влияющие на уровни валентной, зоны тройных полупроводников со структурой тиогаллат.
Приводятся также результаты исследования спектров Л -модулированного отражения монокристаллов /^ Зе4 и Сс/Ь<^54 в глубине собственного поглощения. Идентификация наблюдаемых особенностей в оптических спектрах проведена путем совместного рассмотрения результатов имеющихся расчетов зонной структуры с правилами отбора для оптических переходов. При этом в силу кристал-лохимической близости соединений A b|cJ с соединениями со струк- турами халькопирита и сфалерита была использована аналогия между их оптическими спектрами. Установлено, что особенности в оптических спектрах Cc/Ga2Pe4 и Сс/6><7234 в области 2*6 эВ являются аналогами особенностей Е0, Ej, Е^ и Ъ^ в оптических спектрах бинарных соединений со структурой сфалерита, приводятся схемы оптических переходов в высоко симметричных точках Г (0 0 0),/^(#^ 0), Т (0 0 # ) зоны Бриллюэна.
В четвертой главе описываются результаты исследования влияния температуры на электронные состояния в области края собственного поглощения Сс/б^о^Зе^ и Cc/Oo^/Sf . Установлена немонотонная зависимость смещения края собственного поглощения с температурой. В (7c/ffa25e4 обнаружена перестройка электронных спектров при температуре ~ 70 К, обусловленная различными скоростями движения уровней валентной зоны с температурой в точках Г,/И, Т зоны Бриллюэна. Обсуждаются механизмы ответственные за смещение края собственного поглощения Ce/&G,Se4 и Сс/&<^а54 с температурой,
В пятой главе приводятся результаты исследования неравновесных процессов в Cd&a2fJe4 и Сс/с?о254 . Исследованы термости-мулированная проводимость (ТСП), вольтамперные характеристики (ВАХ) в режиме токов ограниченных пространственными зарядами (ТОПЗ) и температурная зависимость электропроводности t7c/><^Se4, Определены энергетические положения и параметры локальных уровней. Приводятся также результаты исследования зависимости интенсивности излучательной рекомбинации от температуры и уровня возбуждения. Обсуждается механизм излучательной рекомбинации и схемы локальных уровней в С<Уи025е^ и Ca&%S4 .
Симметрия электронных состояний и зонная структура соединений Сс/Оо25е4 и Cc/Gc^S4
Анизотропия линейного расширения монокристаллов Сс/С?о3Эе4 изучена в работе /22/. Определены коэффициенты линейного расширения вдоль направлений [ПО] и [00l], равные 4,9 10 К""1 и соответственно. Коэффициент анизотропии изотерми-ческой сжимаемости - г- 2 свидетельствует, по мнению авторов, о преобладании силы отталкивания вдоль оси роста над силой притяжения.
Еще до появления теоретических расчетов зонной структуры Cc/Ga25e4 и Сс/ Ьо2 4 симметрия электронных состояний в структуре тиогаллата рассмотрена в работе /23/. Учитывая равенство электронных концентраций, тетраэдрическое расположение атомов и сходный тип химической связи в соединениях, кристаллизующихся в структурах тиогаллата и халькопирита 1У2с/ , авторами получена зонная структура Сс/6 с%е4ъ Lc/GaS4 из зонной структуры Znbe/ljSg и Zr?be/2 . Получены правила отбора для оптических переходов как в дипольном приближении, так и при учете спина электрона. Идентификация наблюдаемых особенностей в оптических спектрах поглощения и отражения Сс/Ос Зе кСс/иО, /23-26/ проведена путем совместного рассмотрения результатов теоретико-группового анализа и сопоставления с оптическими переходами в высокосимметричных точках зоны Бриллюэна халькопирита и сфалерита.
Зона Бриллюэна для решетки халькопирита, а также тиогаллата,
приведенная на рис. 16, в четыре раза меньше зоны Бриллюэна сфалерита /27/. Поэтому каждой энергетической ветви в зонной структуре тиогаллата и халькопирита соответствует четыре ветви в зонной структуре сфалерита. Ниже приводятся соответствия между некоторыми точками высокой симметрии этих структур /22, 27/. При этом использованы соотношения совместности представлений групп симметрии решеток сфалерита, халькопирита и тиогаллата:
Из приведенных соотношений следует, что непрямые переходы в сфалерите Г — Х, Г — V/становятся прямыми в халькопирите и тио-галлате.
Теоретический расчет зонной структуры ряда полупроводников ABJJcJ в высоко симметричных точках зоны Бриллюэна проведен в работе /28/ методом псевдопотенциала. Установлено, что вершина валентной зоны и дно зоны проводимости Сс/Оог5е4 и Cc/6 a,S4 находятся в точке Г и соответствуют представлениям Г3 и Гр соответственно. Полученные значения ширины запрещенной зоны находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. Проведен теоретико-групповой анализ электронных состояний в соединениях типа тиогаллата кадмия. При конструировании кристаллического потенциала для расчета зонной структуры соединений A BJJcjF в качестве эффективных потенциалов атомов П, Ш, УІ групп использова П VT лись потенциалы атомов для двойных полупроводников типа А В 1 и А В . При вычислениях в разложении -функции использовалось примерно 180 плоских волн. Полученная при этом зонная структура приведена на рис. 2. Далее авторами проводится сопоставление экспериментальных спектров отражения Cc/Go25e4 и Ccf&a,S4 /23/ и теоретических расчетов. Для Cc/Ocz, особенности в спектрах
Зонная структура соединений Cc/Gq, и Сс/бог$е4 (б), расчитанная методом псевдопотенциала /28/. отражения при энергиях 3,58; 4,76; 5,15 эВ приписываются переходам V3—TI (3,43 эВ), Г3—Гх (4,56 эВ), (Т2+Т4) — (Тр+Т ) (5,06 эВ) для I ll Ти (Г2+Т4)— Vj (3,67 эВ), (Г2+Г4)—1 (4,79 эВ), Т1 " (т2+Т4) (5 18 эВ) Для Е1С". В Сс/богІЇе особенности при 2,55; 3,87; 4,19; 4,95 эВ приписываются переходам r3- rj(2,42 эВ), /У М(3,8? эВ), Гз—Г-,- (4,24 эВ), Р3 —Pj (5,18 эВ) дляЕЇІС" и (Г2+Г4)—Гх (2,60 эВ), А/г Л/, (3,85 эВ), /#—7 (4,34 эВ), Р2— Р3 (4,97 эВ)
Метод эмпирического локального псевдопотенциала использован в /29/ для расчета зонной структуры полупроводниковых твердых растворов Сс/. "QXGQ? и Сс/и х,($,_х$ех)4на основе решетки тиогал-лата. Показано, что ширина запрещенной зоны в упомянутых твердых растворах является линейной функцией состава.
В работе /30/ расчитана зонная структура Cc/6c Se4 )u.Cc/6fq,S4 по всей зоне Бриллюэна методом эквивалентных орбиталей (ЭО), которая представлена на рис. 3. Характерной особенностью расчитан-ной зонной структуры тиогаллатов является наличие обособленно расположенных четырех групп валентных зон. Верхний край валентной зоны для Cd@q, e4 не вырожден и соответствует представлению Г2, следующая за ней зона двукратно вырождена и имеет симметрию (Г3+Г ). Дно зоны проводимости в центре зоны Бриллюэна отвечает представлению Г-r. Следовательно, согласно правилам отбора, прямые оптические переходы вблизи края поглощения являются разрешенными. Сдвиг края поглощения с поляризацией у обоих кристаллов составляет 0,02 эВ.
Определение оптических постоянных
В печь, предварительно нагретую до температуры 900-1100 С, ампула помещалась таким образом, чтобы оттянутый конец ее выступал из отверстия печи. Бурно протекающая реакция образования соединения сопровождается интенсивным свечением внутри ампулы, что можно наблюдать визуально. Пары серы и селена еще не вошедшие в реакцию, конденсируются в холодном оттянутом конце ампулы, снижая давление и тем самым предотвращая взрыв. Ампула слегка вдвигается внутрь печи по мере уменьшения интенсивности реакции, вызванной тем, что основная часть серы и селена, находящаяся в горячем конце ампулы вступает в реакцию, после чего в реакционную часть ампулы подается новая порция селена, серы и реакция возобновляется с прежней интенсивностью. Таким образом, проводится весь процесс до тех пор, пока вся сера и селен не вступят в реакцию, о чем свидетельствует полностью очистившийся оттянутый конец ампулы и прекращение свечения при полностью вдвинутой в печь ампуле. Б процессе постепенного вдвижения ампулы внутрь печи одновременно также производится медленное вращение ампулы.
Если режим выбран правильно, то взрыв ампулы не наблюдается, а время протекания реакции составляет 2-3 мин. После этого температура в печи поднимается до температуры, превышающей температуру плавления соединения на 10-20 С и выдерживается при этой температуре в течение 1-1,5 часа. Затем температура в печи понижается со скоростью 200 град/час до температуры 500 С, печь выключается и ампула остывает вместе с ней. При этом получаются однородные слитки, окрашенные в лимонно-желтый цвет для Cc/Go P и оранжевый для СиОаг/5е4 Таким образом, этот метод дает возможность получать данные соединения из исходных компонент безопасно при незначительных временах процесса и не требует сложного экспериментального оборудования.
При выращивании монокристаллов тугоплавких и разлагающихся полупроводников большое распространение получили новые методы, объединяющиеся под общим названием кристаллизация из газовой фазы. Нами использована одна из разновидностей - метод химической транспортной реакции. Этим методом можно получать монокристаллы тугоплавких соединений при температурах, значительно меньших температуры плавления, а также монокристаллы разлагающихся и пере-тектических соединений. Полученные монокристаллы обладают высоким структурным совершенством, однако, недостатком данного метода является малые размеры получаемых образцов.
Большое значение для химической транспортной реакции имеет выбор транспортера и его концентрация. Самые лучшие монокристаллы Сс/6 а е, и Сс/6 а„Ь, получались при использовании в ка-честве переносчика йода с концентрацией — 7-8 мг/см . Таким образом, для проведения химической транспортной реакции вещество в количестве 2-3 г помещалось в кварцевую ампулу длиной 150 мм и диаметром 15-16 мм. Б ампулу добавлялся йод высокой степени чистоты из расчета 7 мг/см . Затем ампула откачивалась до 10" мм. рт.ст. с соблюдением мер для предотвращения испарения йода в процессе откачки. Такая концентрация йода выбрана как оптимальная, так как при прочих равных условиях возможно получение кристаллов наибольшей величины. Ампула после этого помещалась в двухсекционную печь с градиентом температуры, который поддерживался с высокой степенью точности автоматическими электронными регулирующими устройствами. Оптимальные температуры холодной и горячей зон подобраны экспериментально и были равны Tj=885 К и Ї=945 К для Cc/Ga,Se4 и Tj=895 К и Т2=955 К для Cc/Go S4 . После окончания процесса выращивания температура в обеих зонах выравнивалась до значения температуры кристаллической зоны, а затем медленно понижалась до 700 К. После этого печь выключалась и ампула вместе с печью охлаждалась до комнатной температуры.
Главной спектроскопической характеристикой полупроводника является край фундаментального поглощения. Особенности в спектрах краевого поглощения отражают особенности строения валентной зоны и зоны проводимости. Для определения характера оптических переходов в области края поглощения необходимо знание зависимости коэффициента поглощения от энергии падающих фотонов. Обычно коэффициент поглощения определяют из совместных измерений пропускания Т и отражения А
Край собственного поглощения Cc/Gc
Как видно, фотопроводимость наблюдается в довольно широкой спектральной области 1,9-3,0 эВ. Начало роста фотопроводимости совпадает с резким ростом оптического поглощения, причем структура спектров фотопроводимости сильно зависит от поляризации падающего излучения. Величина фотоплеохризма f p достигает значения 23%. Поляризационная зависимость пиков фотопроводимости и их энергетические положения согласуются с поляризационной зависимостью и положением особенностей в спектрах Л -модулированного отражения при 300 К. С понижением температуры до 77 К в спектрах фотопроводимости как при ЕІ С, так и при Е Н С существенных изменений не наблюдается. Все пики смещаются в коротковолновую область спектра с температурным коэффициентом ; -5 10""4 эВ/К.
Анизотропия оптических и фотоэлектрических свойств монокристаллов Cc/Ga Pe и Сс/Єс%54 позволяет использовать их в качестве поляриметрических детекторов и поляризационных фильтров. Исследования коэффициента поглощения в диапазоне значений 10 Кг см""1 показали, что межзонные переходы в CdGa Pe являются прямыми разрешенными и соотношение Л /// выполняется в области энергий 2,2 2,5 эВ. На рис. 10 представлена зависимость коэффициента дихроизма поглощения излучения в Cc/Ga S - = 7 п и величины Д%=%„ %2 (где Т0 - коэффициент пропускания) от энергии падающих фотонов. Величина коэффициента дихроизма - в интервале энергий 2,2 2,5 эВ достигает максимального значения 34% при энергии 2,25 эВ, кроме того наблюдается максимум при 2,44 эВ. Спад анизотропии поглощения наблюдается при энергиях у Р 2,5 эВ, что объясняется влиянием С-переходов.
Величина л То также в исследуемом интервале энергий проходит через максимум и достигает значения 11% для образца толщиной 25 мкм. При изменении толщины образца до 100 мкм максимум смещается в длинноволновую область на величину zs/? — 0,034 эВ. Таким образом, изменяя толщину полупроводниковой пластинки, можно изменять спектральный диапазон максимума пропускания поляризационного фильтра. Вышеописанное свойство одноосных монокристаллов Сс/Оо Ре и Cc/GorPj позволяет рекомендовать их в качестве поляризационных оптических фильтров, поляриметрических детекторов.
Монокристаллы cc/Oa2S4 из отдельных технологических партий, полученные методом газотранспортных реакций, при визуальном рассмотрении различались по цвету. В работе /68/ также отмечается, полученные ими кристаллы различаются по цвету и удельному сопротивлению. Образцы желтого цвета (группа А) имели удельное сопротивление / =10 Ом.см, а белого цвета (группа Б) / =Ю12 Ом-см.
В области длинноволнового спада значения коэффициента поглощения для образцов типа А больше, чем для образцов типа Б, что, по-видимому, связано с наличием неконтролируемых примесей в кристаллах Cc/ OrPj # В высокоэнергетической области спектры значения коэффициента поглощения для образцов групп А и Б совпадают.
На рис. II представлена зависимость коэффициента поглощения Cc/6 q,P4 группы А от энергии падающего излучения с ориентация-ми электрического вектора перпендикулярно и параллельно оптической оси С. Как видно, зависимость X ff6v) в LC/6 CZ $4 имеет пологий ход и сложный характер. При энергии / )/ 3,30 эВ наблюдается изотропная точка, в которой =/ // . В коротковолновой области спектра от изотропной точки коэффициент поглощения в поляризации Е1С больше, чем в ЕИ(Г, а в длинноволновой области наблюдается обратная зависимость. Другой характерной особенностью оптических спектров Cc/Ga$4 в области края собственного поглощения является наличие трех близко расположенных особенностей в спектрах отражения (рис. 12). Для установления поляризационных зависимостей особенностей А, В и С, наблюдаемых как и в Сс/6а2/)е4 на фоне резкого роста коэффициента поглощения, были измерены спектры Я -модулированного отражения (рис. ІЗ). В области слабого роста коэффициента поглощения в спектрах Я -модулированного поглощения при 77 К также обнаружены особенности А , В и с , слабо проявляющиеся в спектрах -Л -модулированного отражения при 300 К (рис. 14).
Перестройка электронного спектра
Линии при 2,53 и 2,34 эВ (В и А). Выше (гл. 3.1) при исследовании оптического поглощения и отражения была установлена сложная структура валентной зоны Cd& % %. Наименьший энергетический зазор при 300 К равен 2,27 эВ (оптический переход Г +Г? —-Г +Гд разрешен в поляризации ЕІС). Следующий оптический переход Г +Гд -Г +Гд также разрешен в поляризации Е1С и равен 2,4 эВ. С учетом температурного смещения края собственного поглощения Cd(? 72Se4{ у -6 10"" эВ/К), линии излучения с максимумами при 2,53 и 2,34 эВ, преимущественно поляризованные для ЕісГможно отождествить с излучательными переходами из зоны проводимости в валентную зону. Не исключено, что эти линии излучения могут быть обусловлены излучательным распадом свободных экситонов /34/.
Линия при 2,28 эВ Ш. На расстоянии 60 мэВ от линии излучения при 2,34 эВ наблюдается линия излучения при 2,28 эВ. Энергия активации была определена по формуле /137/: 7=70 Ґ/+/ІЄ Т) (22) из наклона зависимости (рис. 36) и оказалась рав ной -" 63 мэВ. Это значение хорошо согласуются со значением мэВ (расстояние между линиями при 2,34- и 2,28 эВ).
Линия при 2,26 эВ (Д2). На расстоянии -20 мэВ от линии излучения при 2,28 эВ наблюдается линия излучения при 2,26 эВ. Экспериментально было установлено, что интенсивности линий излучения при 2,28 и 2,26 эВ на образцах из различных технологических партий различны. Поэтому линии излучения при 2,28 и 2,26 эВ можно связать с излучательной рекомбинацией с мелких донорных уровней в валентную зону. Такое утверждение согласуется с данными работы /60/ о наличии в запрещенной зоне Со/ба Зе уровней прилипания с энергиями активации 0,05 0,3 эВ. Выше в 5.1 данной главы нами из исследований ТСП определены уровни прилипания с энергией активации 0,06 эВ.
Следующие линии излучения (Дз Дб) при 2,20; 2,17; 2,13 и 2,06 эВ связаны, по-видимому, с фононными повторениями особенностей Ду и Д. Неэквидистатность линий можно объяснить тем, что из-за понижения симметрии кристаллической решетки в спектрах излучения как при Е1(Т, так и при ЕII (Гвозможно наблюдение большого количества фононов с симметрией Гу, Tg, І3+Г4., т.е., возможно, расстояние между линиями излучения обусловлено комбинацией фононов.
Интересно отметить, что линия Hj при энергии 2,02 эВ чувствительна к вводимой примеси. Автором /83/ установлено, что при введении примеси меди эта линия отчетливо наблюдается.
Температурное тушение в полосе П слабее и не подчиняется экспоненциальной зависимости. С другой стороны, при малых уровнях возбуждения полоса П проявляется в виде трех линий при 1,92; 1,80 и 1,72 эВ. При повышении уровня возбуждения наблюдается широкая бесструктурная полоса с общим максимумом при 1,8 эВ.
В общем случае, температурная зависимость интенсивности излучения определяется температурной зависимостью сечения захвата неравновесных носителей на излучательные центры, температурной зависимостью параметров конкурирующих каналов рекомбинации и вероятностью межпримесного перехода. Интенсивность излучения в полосе П при понижении температуры от комнатной до азотной стремится к насыщению. Последнее указывает на то, что интенсивность люминесценции при низких температурах не зависит от концентрации неравновесных носителей и сечения захвата их на излучательные центры. Поскольку, Сс/вс Зе монокристалл /7 -типа, то можно полагать, что донорные центры, участвующие в излучательной рекомбинации заполнены.
Введение примеси золота приводит к увеличению интенсивности линии П полосы П с максимумом при 1,92 эВ /83/. В этой работе полоса П связывается с излучением на донорно-акцепторных парах. Теория энергетических уровней донорно-акцепторных пар впервые предложена в /138/. Зависимость энергии линии люминесценции до-норно-акцепторной пары от расстояния г между донором и акцептором выражается следующей формулой: Ш 9 - ґа +j) t С23) где д - ширина запрещенной зоны; о0 и / - энергии активации акцептора и донора, соответственно; 6а - низкочастотная диэлектрическая постоянная. Доноры и акцепторы занимают различные узлы в кристаллической решетке. Характерным признаком излучения донорно-акцепторных пар является наличие смещения максимума интенсивности люминесценции в сторону коротких волн при увеличении интенсивности возбуждения. Однако экспериментально подобного сдвига максимума полосы П обнаружить не удалось.
