Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Фталоцианин и его металлокомплексы (металлфталоцианины) являются в настоящее время наиболее широко исследуемыми органическими полупроводниками, что связано с причинами как прикладного, так и чисто научного характера. Металлфталоцианины обладают уникальными термической и химической стойкостью в сочетании с полупроводниковыми и фотоэлектрическими свойствами, и именно в металлфталоцнанинах достигнута рекордная для органических веществ степень очистки. Металлфталоцианины наряду с полиацетиленом и полианилнном считаются наиболее перспективными органическими материалами для молекулярной электроники, оптоэлектроники и химической сенсорики. В то же время металлфталоцианины в течение последних десяти лет используются как прототипы для изучения фундаментальных электронных, в том числе сенсорных, процессов в органических полупроводниках.
Одной из нерешенных проблем, касающихся электронных свойств металлфталоцианинов, является идентификация механизма проводимости и разработка соответствующих экспериментальных методов. Крайне низкие экспериментальные значения подвижности носителей в металлфталоцнанинах (10"* - 10б м2/Вс) косвенно свидетельствуют против зонного механизма, однако однозначного подтверждения прыжкового механизма также не обнаружено. Фактически единственным прямым доказательством прыжкового механизма проводимости является экспериментальное обнаружение экспоненциального характера зависимости удельного сопротивления исследуемого материала от характерной длины прыжка, обратно пропорциональной кубическому корню из концентрации центров локализации. Получение такой экспериментальной зависимости требует изменения концентрации центров локализации а исследуемом материале, что можно осуществить, к примеру, путем введения примесей. Наиболее удобным с технической точки зрения способом введения примесей внедрения, позволяющим изменять концентрацию примесей контролируемым образом и в широких пределах, является ионная имплантация.
Таким образом, изучение электрофизических свойств ионно-легированных металлфталоцианинов перспективно для идентификации механизма проводимости и получения новых знаний о процессах
электропереноса в этих материалах, что представляет собой актуальную задачу физики полупроводников.
С практической точки зрения такое исследование позволяет создать научный фундамент для разработки способов получения и оптимизации свойств новых электронных, в том числе сенсорных материалов. Актуальность создания таких материалов подтверждается тем, что с 1996 года в Республике Беларусь функционирует и финансируется Государственная научно-техническая программа "Белсенсор".
Связь работы с крупными научными программами, темами
Представленная работа связана с выполнением хоздоговорных тем № 87-18 "Разработка ионно-имплантационного метода модификации электрических свойств органических полупроводников и диэлектриков" (1987-1989 годы, заказчик Институт химической физики АН СССР) и № 90-02 "Разработка ионно-лучевой методики улучшения метрологических характеристик чувствительных элементов датчиков сероводорода" (1990-1991 годы, заказчик СКТБ "Импульс", Нижний Новгород), а также госбюджетных тем № 19-91 "Разработка основ ионно-лучевого модифицирования физико-химических свойств прверхности конструкционных и функциональных материалов" (1991-1995 годы), № 94-029 "Физико-химические основы получения и функционирования сенсорных структур на базе органических и металл оокейдных материалов" (1994-1996 годы, Республиканская межвузовская программа "Химэкология"), № 96-063 "Разработка газочувствительных материалов на основе сложных оксидов и фталоцианинов" (1996-1997 годы, Государственная научно-техническая программа "Белсенсор").
Цель в задачи исследования
Целью работы является установление закономерностей воздействия ионно-имплантнрованных примесей на процессы электропереноса в металлфталоцианинах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
ЇЗ получить экспериментальные дозовые зависимости
электропроводности ионно-легированных
металлфтапоцианинов и на их основе сделать вывод о механизме проводимости;
И разработать метод получения зависимостей проводимости металлфталоцнанннов от концентрации центров локализации на основе дозовых зависимостей проводимости, учитывающий неоднородность пространственного распределения ионно-имплантированной примеси;
F3 установить наиболее характерные возможные типы примесей в органических материалах и разработать экспериментальные методы их идентификации;
О провести экспериментальное исследование релаксации
электрофизических свойств ионно-легированных
металлфталоцнанннов и выявить связь этого процесса с механизмом проводимости указанных материалов;
О экспериментально исследовать влияние молекул,
адсорбированных из газовой фазы, на проводимость ионно-легированных металлфталоцнанннов и на основе этих данных выявить возможности управления характеристиками газовых сенсоров методом ионной имплантации.
Объект п предмет исследования
Объектом исследования являются мет'аллфталоцианины -материалы, относящиеся к классу органических полупроводников. Исследования проведены для ряда металлфталоцианинов, молекулы которых отличаются как центральным атомом или группой атомов (медь, кобальт, свинец, диоксид ванадия, хлорид алюминия), так и периферийными атомами (водород, хлор н бром). Объекты исследования представляли собой пленки с полйкристаллической структурой.
Предметом исследования являются механизм процесса электропереноса в пленках металлфталоцнанннов и возможность целенаправленного модифицирования адсорбцнонно-резистивных свойств пленок металлфталоцианинов методом ионной имплантации.
Методология и методы проведенного исследования
Для приготовления образцов исследуемых материалов - пленок металлфталоцианинов - использовался метод термического распыления в вакууме порошков металлфталоцианинов. Внедрение примесей в исследуемые пленки осуществлялось методом ионной имплантации.
Установление химического состава ионно-легированных пленок, контролирование содержания имплантированных примесей и их
распределения по глубине пленки осуществлялись методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и резерфордовского обратного рассеяния легких ионов. Для идентификации вида кристаллической структурной фазы пленок и энергетического типа ионно-имплантированной примеси использовался метод оптической спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой областях.
Измерения темпового электросопротивления пленок на постоянном токе проводились двухзондовым методом с использованием схемы вольтметра-амперметра для высокоомных объектов. Измерения сенсорных свойств производились статическим методом и динамическим методом смешанного потока.
Научная новизна и значимость полученных результатов
1. Установлено, что в исследованных металлфталоцианинах,
молекулы которых отличаются как центральными, так и
периферийными атомами, в интервале температур 293 - 473 К
реализуется прыжковый механизм проводимости.
2. Предложен и обоснован метод расчета эффективной толщины
легированного слоя для материалов с прыжковой проводимостью,
позволяющий трансформировать экспериментальные дозовые
зависимости электросопротивления в зависимости сопротивления от
концентрации примесных центров локализации.
3. Предложена классификация ионно-имплантированных примесей в органических материалах с прыжковой проводимостью исходя из энергетического положения примесных уровней, показана возможность экспериментальной идентификации типа примеси как оптическими, так и электрофизическими методами, установлено, что в зависимости от типа примеси на основе анализа дозовых зависимостей сопротивления могут быть определены радиус локализации электронов либо концентрация собственных центров локализации.
-
Установлено, что механизм релаксации электрофизических свойств ионно-легированных металлфталоцианинов связан с прыжковым механизмом проводимости и обусловлен изменением со временем энергии активации проводимости вследствие смещения уровня Ферми при рекомбинации имплантированных зарядов.
-
Впервые показана возможность управления сенсорными свойствами металлфталоцианинов методами ионного легирования, увеличивающими величину и стабильность адсорбционно-резистивного сенсорного отклика.
Основные научные результаты диссертации получены впервые и обладают приоритетом в области физики органических полупроводников.
Впервые предложенный способ повышения газочувствительности, стабильности и долговечности сенсорных пленок металлфталоциа-нинов методом ионной имплантации является новым для технологии химических сенсоров.
Научная значимость полученных результатов работы заключается в развитии теории прыжковой проводимости для класса органических полупроводников и получении новых знаний о процессах электропереноса в ионно-легированных металлфталоцианинах.
Практическая значимость полученных результатов
Практическая значимость результатов работы заключается в разработке физических основ создания нового типа материалов для химических сенсоров.
Экономическая значимость результатов работы заключается в
повышении долговечности химических сенсоров при использовании в
качестве сенсорных материалов ионно-легированных
металлфталоцнанинов.
Основные положення диссертации, выносимые на защиту
-
Модель прыжковой электропроводности ионно-легированных металлфталоцнанинов, учитывающая . неоднородность пространственного распределения имплантированных примесей, энергетическое положение примесных уровней и смещение уровня Ферми за счет инжекцни заряда в процессе ионной имплантации, позволяющая описать экспериментальные данные по зависимости электросопротивления и энергии активации проводимости от дозы, энергии и типа ионно-импланти-рованной примеси, релаксацшо электрофизических характеристик после ионно-лучевой обработан, корреляцию между оптическими и электрофизическими свойствами и определить основные микроскопические параметры прыжкового электропереноса - радиус локализации электронов и концентрацию собственных центров локализации.
-
Установленная возможность управления адсорбциоино-резн-стивными свойствами тонких пленок металлфталоцнанинов посредством ионной имплантации, увеличивающей абсолютное н относительное изменение проводимости при селективной адсорбции я стабильность отклика на воздействие адсорбированных примесей, что
обеспечивает повышение чувствительности и долговечности химических газовых сенсоров.
Личный вклад соискателя
