Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ 12
1.1. Поверхностные электронные состояния на GaAs 12
1.1.1. Электронные процессы, происходящие на поверхности арсенида галлия при абсорбции кислорода 12
1.1.2. Электронные процессы, происходящие на поверхности арсенида галлия при нанесении металлических покрытий 15
1.2. Реконструкция поверхности арсенида галлия 24
1.2.1. Реконструкция поверхности арсенида галлия при расколе кристалла в сверхвысоком вакууме 24
1.2.2. Реконструкция поверхности арсенида галлия в процессе обработки в халькогенсодержащих средах 29
1.3. Пассивация поверхности арсенида галлия обработкой в халькогенах 43
1.3.1. Халышгенидная пассивация из растворов 44
1.3.2. Халышгенидная пассивация из газовой фазы 47
1.4. Наноструктуры на основе арсенида галлия 53
Выводы по главе 1 61
ГЛАВА 2. ОБРАЗОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ СЛОЕВ СЕЛЕНИДА ГАЛЛИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ ПРИ ОБРАБОТКЕ В ПАРАХ СЕЛЕНА 63
2.1. Формирование гетеро- и наноструктур в системе Ga2Se3/GaAs для исследования 63
2.1.1. Подготовка подложек арсенида галлия 63
2.1.2. Получение слоев селенида галлия методом гетеровалентного замещения 64
2.2. Структурно-фазовые превращения на поверхности GaAs(lOO) при обработке в парах селена 65
2.2.1. Утонение образцов GaAs и GaAs(lOO)/ Ga2Se3 для дифракционных исследований в просвечивающем электронном микроскопе 65
2.2.2. Электронно-микроскопические исследования структур GaAs(lOO)-Ga2Se3 66
2.3. Топология поверхности арсенида галлия, обработанной в парах селена 79
Выводы по главе 2 90
ГЛАВА 3. ИЗМЕНЕНИЕ ПОЛОЖЕНИЯ УРОВНЯ ФЕРМИ В АРСЕНИДЕ ГАЛЛИЯ ПРИ ОБРАБОТКЕ В ПАРАХ СЕЛЕНА 91
3.1. Методы измерений электрофизических параметров диодов Шоттки Ме(А1, Au)/GaAs и Me(Al,Au)/Ga2Se3/GaAs 92
3.1.1. Метод вольт-амперных характеристик 92
3.1.2. Метод вольт-фарадных характеристик 93
3.1.3. Температурная зависимость ЦТ 93
3.2. Электрофизические характеристики диодов Шоттки Me (AI, Au)/GaAs, сформированных до обработки поверхности арсенида галлия в парах селена 94
3.3. Электрофизические характеристики диодов Шоттки Me (Au, Al)/GaAs после обработки поверхности арсенида галлия в парах селена (структура Me - Ga2Se3 ~ GaAs) 99
Выводы по главе 3 110
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ В ПАРАХ СЕЛЕНА НА НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ 111
4.1. Влияние неоднородности поверхности арсенида галлия на электрофизические свойства диодов Шоттки Me (Au, AI)/GaAs 111
4.2. Получение атомно-гладкои поверхности арсенида галлия 119
Выводы по главе 4 130
Выводы по диссертации 131
Список цитируемой литературы 132
- Электронные процессы, происходящие на поверхности арсенида галлия при абсорбции кислорода
- Формирование гетеро- и наноструктур в системе Ga2Se3/GaAs для исследования
- Методы измерений электрофизических параметров диодов Шоттки Ме(А1, Au)/GaAs и Me(Al,Au)/Ga2Se3/GaAs
- Влияние неоднородности поверхности арсенида галлия на электрофизические свойства диодов Шоттки Me (Au, AI)/GaAs
Введение к работе
Актуальность темы. Использование полупроводниковых
гетероструктур в современной микроэлектронике дает возможность решить проблему управления фундаментальными параметрами в полупроводниковых кристаллах и приборах: шириной запрещенной зоны, эффективными массами носителей и их подвижностями, показателем преломления, электронным энергетическим спектром и т.д. Однако их использование ограничено проблемой получения совершенных поверхностей и границ раздела. Кроме того, электронные процессы, протекающие вблизи свободной поверхности и границ полупроводников с металлами, диэлектриками или другими полупроводниками привлекают все более пристальное внимание ввиду общей тенденции микроэлектроники к минитюаризации приборов и элементов интегральных схем. Также атомно-чистые поверхности и резкие границы раздела применяются при создании искусственных полупроводниковых микроструктур, в которых используются электронные явления в сверхтонких (квантоворазмерных) слоях и с которыми связано новое направление развития полупроводниковой электроники - наноэлектроника.
Удачная комбинация ряда свойств, т.е. малые эффективные массы и большая ширина запрещенной зоны, эффективная излучательная рекомбинация и резкий край оптического поглощения вследствие прямой зонной структуры, высокая подвижность электронов в абсолютном минимуме зоны проводимости обеспечила для арсенида галлия достойное место в физике полупроводников и микроэлектронике. Однако до настоящего времени практическая реализация приборов на основе арсенида галлия (полевых приборов СВЧ-электроники, оптоэлектроники и наноэлектроники) сдерживается проблемой формирования совершенной границы раздела в гетероструктурах металл - GaAs и диэлектрик - GaAs ввиду высокой плотности поверхностных электронных состояний (ПЭС) на этих границах.
Наиболее эффективными из известных способов модификации поверхности GaAs, приводящей к уменьшению плотности ПЭС, является обработка подложек GaAs в халькогенс о держащих средах, в частности, в парах селена. Использование халькогенидной пассивации, с одной стороны позволяет уменьшить плотность ПЭС в запрещенной зоне, снизить скорость поверхностной рекомбинации и за счет этого улучшить характеристики различных приборов, а с другой стороны, позволяет существенно замедлить последующие процессы окисления полупроводниковой поверхности в атмосфере. Обработка в парах халькогена приводит к формированию гетероструктур полупроводник типа Ga2B 3 на GaAs, что открывает пути к практической реализации различных классов приборов на основе GaAs.
В современной литературе представлено большое количество работ, посвященных процессу формирования гетероструктур Ga2Se3/ GaAs, однако вопрос о механизме образования новой фазы в процессе реакции гетеровалентного замещения (ГВЗ) мышьяка на селен до сих пор остается открытым.
Работа выполнялась в рамках ГБ НИР кафедры физики Воронежской государственной технологической академии «Физико-химические процессы в объеме и на границе раздела в неоднородных твердотельных системах» (№ гос.per. 01960012699) при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ № 03-02-96480.
Цель работы: изучение структурно-фазовых превращений и электронных процессов, происходящих на поверхности арсенида галлия на начальной стадии реакции ГВЗ.
Основными задачами исследования, исходя из поставленной цели, являются:
1. Исследование топологии и кристаллической структуры поверхности
GaAs, обработанной в парах селена в диапазоне температур и времен
процесса, соответствующих начальной стадии реакции ГВЗ.
Установление связи электрофизических характеристик диодов Шоттки, сформированных на обработанной в парах селена поверхности GaAs, с особенностями топологии поверхности.
Определение условий получения атомно-гладкой поверхности арсенида галлия.
Объекты и методы исследования. Исследовались структуры Ga2Se3/GaAs, полученные при различных режимах обработки поверхности
99 "3 9"3 "3
монокристаллического арсенида галлия w-типа (Л/д~ 10 м" и10 м" ) в парах селена. Слои Ga2Se3 на подложках из GaAs формировались методом гетеровалентного замещения в анионной подрешетке в процессе термического отжига в парах селена.
Исследование структуры гетеросистем Ga2Se3/GaAs проводилось в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). Топология поверхности арсенида галлия до и после обработки в парах селена исследовалась с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ). Толщина образовавшихся пленок селенида галлия определялась на эллипсометре ЛЭФ-ЗМ.
Диоды Шоттки Me/GaAs формировались методом термического напыления в вакууме (-10" Па) контактов из А1 и Аи на поверхность GaAs с предварительной обработкой в парах селена и без нее через маски площадью 2,5*10" см . Электрофизические параметры полученных диодных структур Ме(А1, Au)/GaAs и Me(Al,Au)/Ga2Se3/GaAs определялись методами вольт-амперных (ВАХ), вольт-фарадных (ВФХ) характеристик и температурной зависимости тока в диапазоне температур (77-К370) К.
Научная новизна. Установлен механизм образования слоя Ga2Se3(110), обусловленный протеканием двух последовательных химических реакций в процессе ГВЗ мышьяка в решетке арсенида галлия на селен. Установлена последовательность структурных превращений поверхности GaAs(100) при обработке в парах селена. Происходящая при этом, реакция ГВЗ в анионной подрешетке приводит к образованию псевдоморфного слоя Ga2Se3(110) через структурную фазу Ga2Se3(310). Определено влияние глубоких центров,
обусловленных дефектами Asoa и GaAs, на закрепление уровня Ферми в диодных структурах на основе GaAs, обработанного в парах селена. Предложен способ получения атомно-гладкой поверхности арсенида галлия.
Практическая значимость. Гетероструктуры Ga2Se3/GaAs, полученные в данной работе, могут быть использованы для изготовления наноразмерных структур с резонансным туннелированием и сверхрешеточных структур. Установленный факт получения атомно-гладкой поверхности арсенида галлия дает возможность формировать на данных подложках квантоворазмерные структуры. В работе также определены режимы получения пассивированной поверхности GaAs при обработке в парах селена.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Механизм образования слоя селенида галлия при термическом отжиге
поверхности арсенида галлия в парах селена, обусловлен протеканием двух
последовательных химических реакций:
гетеровалентное замещения мышьяка в решетке арсенида галлия на селен (адсорбированный на поверхности образца) по реакции 3GaAs + 3Se ^Ga2[VGa]Se3 + Ga + 3As;
реакция 3Ga + 3Se —> Ga2[Voa]Se3, происходящая на поверхности GaAs, между высвободившимися после протекания реакции ГВЗ атомами галлия и осаждающимся селеном.
2. Происходящая при обработке в парах селена поверхности GaAs
реакция ГВЗ в анионной подрешетке приводит к образованию
псевдоморфного слоя Ga2Se3(110) через структурную фазу Ga2Se3(310).
3. Определяющее влияние на пиннинг уровня Ферми, и, соответственно,
величину барьера Шоттки, в диодах на основе арсенида галлия оказывают
центры, обусловленные антиструктурными точечными дефектами «мышьяк
на месте галлия» (Asoa), и «галлий на месте мышьяка» (GaAs) (модель
Спайсера). Обработка в парах селена, помимо изменения в спектре ПЭС,
приводит к изменению соотношения глубоких доноров (Asoa) и акцепторов
(GaAs), смещающему положение уровня зарядовой нейтральности, и,
следовательно, уровень Ферми.
4. Процесс получения атомно-гладкой поверхности арсенида галлия
основан на установленном в работе механизме образования слоя селенида
галлия при отжиге GaAs в парах селена.
Личный вклад автора. Постановка задачи и определение направлений исследований осуществлялись д. ф.-м. н., профессором Н.Н. Безрядиным. Проведение экспериментов, а также получение основных результатов и выводов диссертации осуществлено автором лично. В работе принимали участие к.ф.-м. н., доцент Г.И. Котов, к.т.н. Б.Л. Агапов, к.ф.-м. н. Е.А. Татохин. Обсуждение результатов на протяжении всей работы проведены вместе с д. ф.-м. н., профессором Н.Н. Безрядиным, к.ф.-м. н., доцентом Г.И. Котовым.
Исследования в АСМ проведены к.ф.-м. н. М.В. Гречкиной в лаборатории наноскопии и нанотехнологии ЦКПНО ВГУ и К.С. Ладутенко в
лаборатории полупроводниковой люминисценции и инжекционных излучателей Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XLI отчетной научной конференции ВГТА за 2002 год (Воронеж, 2003г.), Международной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры (Пленки-2004)» (Москва, 2004г.), V международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004г.), Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН - 2004)» (Воронеж, 2004г.), XLII отчетной научной конференции ВГТА за 2003 год (Воронеж, 2004г.), XI национальной конференции по росту кристаллов (НКРК - 2004) (Москва, 2004г.), VII Российской конференции по физике полупроводников (Москва, 2005г.), XLIII отчетной научной конференции ВГТА за 2004 год (Воронеж, 2005г.), VII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2005г.), XLIV отчетной научной конференции ВГТА за 2005г. (Воронеж, 2006г.), XXI Российской конференции по электронной микроскопии «ЭМ'2006» (Черноголовка, 2006г.), XII национальной конференции по росту кристаллов (НКРК - 2006) (Москва, 2006г.), III Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, Хилово, 2006г.).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 20 печатных работах, цитируемых по ходу изложения диссертации, из которых 3 статьи в центральной Российской печати, 4 публикации в журналах, не входящих в перечень ВАК и 13 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 145 страниц машинописного текста, 39 рисунков, 8 таблиц и по структуре состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 137 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Электронные процессы, происходящие на поверхности арсенида галлия при абсорбции кислорода
Для каждой из идеальных поверхностей решетки арсенида галлия характерны «болтающиеся» гибридные орбитали (поверхностные, оборванные связи), направленные в сторону вакуума. Если предположить, что два связывающих электрона, приходящиеся на орбиталь в объеме, делятся между двумя половинами кристалла при расколе, то каждая из оборванных орбиталей оказывается заполненной наполовину. Таким образом, каждая оборванная связь на поверхности обладает одним электроном, который дает вклад в заполнение поверхностных электронных состояний (ПЭС), энергетически находящихся в запрещенной зоне. Происходящая после раскола полупроводника реконструкция (релаксация) поверхности в большинстве случаев приводит именно к уничтожению или значительному сокращению числа оборванных связей, характеризующихся высокой энергией [7]. Природа возникающих локальных состояний на чистых поверхностях обычно связывается с особенностями регибридизации и перезаполнением оборванных валентностей, что вызывает появление пустых и заполненных ПЭС, соответствующих р- и s- орбиталям. Существуют и другие точки зрения на природу поверхностных электронных состояний. В [8] было показано, что электронный спектр поверхности обусловлен дислокациями несоответствия, возникающими из-за необходимости согласования поверхностных структур с решеткой объема полупроводника.
Экспериментальные и теоретические исследования ПЭС на атомарно-чистых поверхностях GaAs указывают на качественное соответствие с модельными представлениями, разработанными для Si [9]. Однако в деталях электронная структура поверхности арсенида галлия имеет существенное отличие от кремния. В первую очередь это относится к положению донорной и акцепторной групп ПЭС. Так, для бездефектной (ПО) поверхности скола GaAs пустые и заполненные состояния расположены соответственно на уровне объемных зон. В этом случае отсутствует закрепление уровня Ферми на поверхности. В [10] был получен в условиях сверхвысокого вакуума скол арсенида галлия (ПО) с идеальной кристаллографической структурой и установлено, что на такой поверхности отсутствуют ПЭС в запрещенной зоне. Позже, из исследования параметров поверхности методом дифракции медленных электронов (ДМЭ), различными авторами было показано, что отсутствие ПЭС на поверхностях сколов арсенида галлия (110) сопровождается геометрической перестройкой поверхностных атомов [11] (см. рис.1.3).
Формирование гетеро- и наноструктур в системе Ga2Se3/GaAs для исследования
Б работе использовались подложки из арсенида галлия электронного типа проводимости марки АГЧЦ (100), АГЧП (100), GaAs с эпитаксиально выращенным слоем GaAs, ПАГ-10 (100) толщиной (400 ± 50) мкм.
Совершенство эпитаксиальных полупроводниковых слоев во многом определяется предварительной подготовкой поверхности монокристаллической подложки [112]. В данной работе процесс подготовки кристаллов арсенида галлия начинался с отмывки от органических загрязнений кипячением в смеси изопропилового спирта с ацетоном, взятых в соотношении 4:1, в течение 10 минут. Использование химико-механических способов полировки (ХМП) поверхности в технологической схеме изготовления полупроводниковых подложек приводит к значительным нарушениям структуры кристалла, которые проникают в подложку на глубину до 50 мкм [ИЗ]. Для устранения нарушенного слоя наиболее часто используется метод химико-динамического полирования (ХДП) поверхности GaAs в сернокислом травителе (mH2S04: яН202: Ш20) [113, 114]. Соотношение компонентов травителя определяют кинетику растворения и качество травленой поверхности. В работах [115-118] установлено, что для достижения наименьшей неоднородности поверхности арсенида галлия оптимальным является раствор H2S04:H202;H20 = 5:1:1. Средняя скорость травления составляла 5 мкм/мин., время травления, соответственно, выбиралось из интервала (8+10) мин, исходя из необходимости удаления всего нарушенного слоя с поверхности подложки. После травления пластины промывались в проточной деионизованной воде и сушились центрифугированием.
Свежеполированная поверхность полупроводниковых подложек обладает повышенной химической активностью. Многие исследователи отмечают присутствие на поверхности подложек GaAs после ХДП тонкой оксидной пленки [113]. Наличие остаточной оксидной пленки может оказывать значительное влияние на дальнейшие технологические процессы и определять в конечном итоге электрические параметры поверхности GaAs. В [86] остаточный оксид удалялся отжигом подложки при температуре (500-550)С в условиях сверхвысокого вакуума. Следуя результатам, полученным в [117], в данной работе остаточный оксид удаляли химическим способом -травлением в смеси Н20:НС1 (HF) =10:1. Затем подложки снова промывались в проточной деионизованной воде и сушились в центрифуге.
Методы измерений электрофизических параметров диодов Шоттки Ме(А1, Au)/GaAs и Me(Al,Au)/Ga2Se3/GaAs
Одной из проблем физики полупроводников AniBv является управление плотностью поверхностных электронных состояний (ПЭС), которые неизбежно возникают на границах раздела в гетероструктурах с этими материалами [124]. Известно, что высокая плотность ПЭС приводит к закреплению уровня Ферми на поверхности полупроводника. Обработка GaAs в парах селена позволяет изменить спектр ПЭС, что, как отмечается в работах [4, 93], сопровождается откреплением уровня Ферми. При этом основной задачей является выявление оптимальных технологических условий обработки поверхности GaAs в селене для получения воспроизводимых и предсказуемых результатов. Для этого необходимо ясно понимать физико-химические процессы, происходящие на поверхности в ходе обработки, а также адекватно интерпретировать электрофизические характеристики диодных структур, полученных напылением металла на поверхность GaAs [21]. Контролируемые параметры диодов естественно связаны со свойствами поверхности, но в значительной степени, из-за недостаточной адекватности изучаемого объекта и используемой модели физического процесса, могут варьироваться в зависимости от электрофизических методик, с помощью которых такие параметры были найдены.
В данной работе барьеры Шоттки формировались методом термического напыления контактов из А1 и Аи на поверхность GaAs с предварительной обработкой в парах селена и без нее через маски площадью 2,5 1(Г3 см2. С целью достоверного определения электрофизических параметров (высоты барьера Ф , коэффициента идеальности (фактора неидеальности) п) полученных диодных структур Me (Al, Au)/GaAs и Me(Al,Au)/Ga2Se3/GaAs были проведены измерения вольт-амперных (ВАХ), вольт-фарадных (ВФХ) характеристик и температурной зависимости тока этих гетероструктур.
Влияние неоднородности поверхности арсенида галлия на электрофизические свойства диодов Шоттки Me (Au, AI)/GaAs
Пространственные неоднородности высоты потенциального барьера неизбежно присутствуют в системах металл/полупроводник. В некоторых случаях такие неоднородности слабо проявляются в электрофизических измерениях или же вклад их пренебрежимо мал по сравнению с действием других факторов. Однако во многих случаях объяснить полученные из измерений результаты можно только с привлечением представлений о иеоднородностях перехода.
Вопрос о связи пространственной неоднородности высоты потенциального барьера Al/GaAs и геометрических (морфологических) неоднородностей поверхности рассматривался в работе [132]. Авторы из первых принципов рассчитывали влияние морфологии границы раздела на вариации высоты барьера. Установлено, что высота барьера Шоттки мало зависит от искажений однородности со стороны металла и значительно чувствительнее к нарушениям однородной структуры со стороны полупроводника.
В работе [133] методом электролюминесценции (ЭЛ) исследовалось воздействия неоднородностей поверхности на коэффициент неидеальности п. Авторы связывают приближение величины п к единице с уменьшением количества центров безызлучательной рекомбинации (проявляющееся в увеличении интенсивности спектров ЭЛ) из-за выглаживания рельефа поверхности после анодирования и высокотемпературной обработки поверхности GaAs в СС14. В работе [134] рассчитанная из измерений ВАХ диодов Шоттки, полученных на атомарно-гладкой, сколотой в ультравысоком вакууме поверхности GaAs(llO), величина коэффициента идеальности для всех исследовавшихся металлов не превышала 1,06. Такое низкое значение п, авторы, связывали с совершенством поверхности GaAs в совокупности низкой плотностью ПЭС, характерной для поверхности (ПО) GaAs.
В работе [135] методами ВЕЕМ (ballistic-electron-emission microscopy), ВАХ и ВФХ исследовано влияние неоднородности поверхности (нанометрового масштаба) химически обработанного арсенида галлия на электрофизические свойства диодных структур Au/ n- GaAs(lOO). Авторы в расчетах пользовались моделью параллельной проводимости, согласно которой общий ток через барьер в диодах Шоттки равен сумме токов, протекающих через различные области границы раздела. Таким образом, диод Шоттки с металлическим контактом конечной площади можно представить, как совокупность параллельно включенных точечных диодов, каждый из которых вносит вклад в общее токолрохождение. В работе отмечено хорошее совпадение результатов макроскопических (ВАХ, ВФХ) и микроскопических (ВЕЕМ) измерений величины барьеров Шоттки структур Au/GaAs (с учетом поправок, вносимых в измерения силами изображения и термополевои эмиссей), указывающее на определяющее влияние наноразмерного рельефа поверхности на электрофизические характеристики диодов Шоттки.
