Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О СИСТЕМЕ In-S 9
I. Диаграмма состояния системы In-S 9
2. Кристаллическая структура соединений InS In6 S7 , In 2 Sj 15
3. Литературный обзор по физическим
свойствам сульфида индия 19
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ СОЕДИНЕНИЙ InS 32
I. Синтезирование соединений InS 32
2. Получение монокристаллов соединения InS .. 42
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГМЕВАНОМАГНИТНЫЕ СВСЙСТВА
МОНОКРИСТАЛЛОВ СОЕДИНЕНИЙ InS и f-In2$3 46
1. Методика измерения 46
2. Температурная зависимость электропроводности и коэффициента Холла монокристаллов соединения InS 51
3. Механизм рассеяния электронов в InS ..... 60
4. Исследование гальваномагнитных свойств монокристаллов соединения р-1п2$з 63
5. Температурная зависимость подвижности электронов в соединении T-IrioSa 75
6. Температурная зависимость термо-э.д.с. соединения J"-. In2Sg 79
7. Вольтамперная характеристика (ВАХ) монокристаллов соединения InS _ 84
ГЛАВА 4. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ФОТОЖШНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ InS И f-In2S3 89
I. Фотопроводимость монокристаллов соединений InS 89
2. Люкс-амперная характеристика (ЛАХ) монокристаллов соединений InS и f-In2$3 98
3. Кинетика собственной проводимости в InS и f-In2S3 ПО
4. Термостимулированная проводимость (ТСП) монокристаллов InS и Т~ґп2S3 115
5. Спектральное распределение стационарной фотопроводимости в монокристаллах InS и f-In2S3 124
6. Осцилляция собственной фотопроводимости в InS и f-In2S3 138
7. Фотолюминесценция монокристаллов соединений InS и f-In2S3 153
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 157
ЛИТЕРАТУРА 162
- Диаграмма состояния системы In-S
- Синтезирование соединений InS
- Температурная зависимость электропроводности и коэффициента Холла монокристаллов соединения InS
- Фотопроводимость монокристаллов соединений InS
Диаграмма состояния системы In-S
Система In -S1 была исследована от 0 до 60 ат.# S в работе [I] методами термического, микроструктурного и качественного рентгенофазового анализов. Согласно этой диаграмме в системе образуется четыре соединения: InS f In3S , In5Sp и In2S3 . В работе сделано предположение, что соединение Ins$$ устойчиво, а Іп3 8ц в интервале температур от комнатной до 370 С неустой -чиво и при 370 С распадается на два соединения In$ SB и 1п2 $з Соединения InS , InsSe и In3S образуются по перитектичес-ким реакциям при 680, 770 и 840 С, соответственно, причем In2S3 плавится конгруэнтно при температуре примерно 1090 С. В этой системе, на стороне богатой индием, в интервале 7 39 ат.# S образуется область расслаивания: монотектическая реакция происходит при 640 С (рис.Іа). В работе [2] те же авторы провели термодинамическое исследование системы In-In2S3 . Было показано, что при температурах в интервале 300 1000 К протекают следующие равновесные реакции:
Анализ зависимости свободной энергии от температуры подтверждает неустойчивость 1п3 с% при комнатной температуре. In3 S4 существует при температуре выше 370 К.
В работах [3-5] имеется указание на то, что индий с серой образует суль&щ состава In2 S , который может быть получен сплавлением в вакууме соответствующих количеств металлического индия и серы или пропусканием свроводорода над металлическим индием, при 1000 С. В зависимости от концентрации сероводорода процесс образования InzS может протекать в одну и две стадии. При ма -ленькой концентрации H2S :
2 In + H2S = In2S +HZ
При повышенных концентрациях H2S образуется сперва соединение In2S3 , реагирущее затем с избытком индия с образованием соединения In2S . Отметим, что при разложении 1л2$з при 600 900 С получен In2S [4] . А в работе [6] In2S получено из газовой фазы в виде коричневого или черного порошка, неустойчивого на воздухе. В более поздних исследованиях фаза InzS обнаружена не была [7,8]. Рентгенограмма соединения 1пг S [5] отличалась от рентгенограмм других сульфидов системы In-S , полученных прямым сплавлением индия и серы. Было сделано предположение, что соединение In2S существует только в газообразном состоянии, а при кристаллизации распадается на InS и металлический индий:
In2S(2a3) — Ih2S(H.) — ІП8ІТ8.) + Іп(ж)
В работах [9,10] были получены монокристаллы соединения // S$ которые образуются по перитектической реакции при 770 С. Состав соединения подтвержден химическим анализом, рентгенографически и термографически. Соединение // Sf имеет моноклинную решетку и параметры ячейки In S5 хорошо согласуются с параметрами, найденными в работе [ilj.
Болшой интерес к этой системе (в связи с полупроводниковыми свойствами), а также противоречивость данных по составу и числу устойчивых соединений в системе In-S потребовали проведения дальнейших исследований и уточнения диаграмм состояния.
Для выяснения состава и числа фаз в этой системе авторы [8] проводили рентгеновское исследование в пределах концентраций 50 60 ат.# «5 . Образцы получались сплавлением соединения In2S3 и чистого металлического индия в различных соотношениях в кварце -вых запаянных под вакуумом ампулах. Во всех случаях, помимо из -быточных соединений 1п2$з и металлического индия, наблвдались только две промежуточные кристаллические фазы, из которых одна является соединением InS . Состав соединения InS был подтвержден рентгенографически. Б работе [8Jвторая фаза, имеющая черный цвет, идентифицируется как соединение In6 S7 в соответствии с данными химического анализа; в работе [12] те же авторы исследовали его структуру и было установлено, что более точным составом соединений Іпц. Ss [9-II, 13-15] и Ins Sg [1,16] является In6S7 .
Основные данные по кристаллическим структурам этих соединений приведены в таблице
Из таблицы видно, что содержание индия в этих составах везде равно 75 вес.# In и все они имеют структуру, принадлежащую к монокршной оингонии и близки параметры, полученные независимо друг от друга различными авторами.
Таким образом, на основании идентичности структур и близости параметров решетки соединения 1пч %- , Ins Se и InB S7 рассматриваются как одно соединение по последним данным формулы
Синтезирование соединений InS
В принципе сульфид двухвалентного индия InS можно синте -зировать [3,4] прямым сплавлением исходных компонентов индия и серы в эвакуированной и запаянной кварцевой ампуле, а также при нагревании In2 Sj с рассчитанным количеством металлического индия в атмосфере гелия. Соединение InS можно получить также при пропускании сероводорода над металлическим индием, нагретым до красного каления.
Поликристаллический сульфид индия InS нами синтезировался путем прямого сплавления компонентов индия и серы, взятых в сте-хиометрическом соотношении, в эвакуированных до 10 10 мм рт.ст кварцевых ампулах или под давлением инертного газа (аргона).
Для синтеза были использованы мелконарезанный индий и сера с чистотой обоих компонентов не менее 99,999$. Взвешивание отдельных компонентов соединений велось с точностью до ІСТтрр. Ампула предварительно промывалась хроммиком и высушивалась. В каждой ампуле синтезировано 14,6884 гр. вещества, в том числе In -11,4820 гр. и «?- 3,2064 гр.
Вследствие высокой упругости паров серы при температурах плавления сульфидов индия синтезирование этих соединений затрудняется. Высокое давление насыщенных паров серы в ампуле приводит, с одной стороны, к разрыву ампул, с другой стороны - к нарушению стехиометрии вследствие испарений легколетучей компоненты, в результате чего получается неоднородный слиток. Как известно, соединение InS образуется по перитектической реакции, а это за -труцняет получение чистой твердой фазы соединения InS , свободной от других соединений этой системы. Эти обстоятельства были учтены в настоящей работе при синтезировании сульфида индия. В таких случаях часто приходится выбирать оптимальные условия синтеза экспериментально.
Откачанная и запаянная кварцевая ампула, содержащая иссле -дуемое вещество, помещалась в вертикальную печь. Температура внутри печи поддерживалась при помощи специально собранного тер-морегулирущего устройства, обеспечивающего поддержание постоянства температуры с точностью до одного градуса.
Как видно из диаграммы состояния системы In-S (рис.1),при 640 С протекает перитектическая реакция, что необходимо было учитывать при синтезе этого соединения. Чтобы избежать возмож -ности взрыва, вызванного высоким давлением пара легколетучего компонента, кварцевые ампулы вставлялись в медные "бомбы" (для получения линейного уменьшения температуры вдоль ампулы), а затем помещались в вертикальную печь и смесь нагревалась очень медленно. Режим синтеза был подобран экспериментально.
В течение двух часов температура печи поднималась до 300 С. затем со скоростью 20 25 град/час повышалась до 650 С. Визуальное наблюдение (без медных бомб) показало, что при температурах ниже 600 С, если не учитывать растворения серы в жидком индии, не происходит сильного качественного изменения, а при температурах порядка — 650 С происходит бурная химическая реакция, видимо образуется InS . По мере протекания реакции давление паров серы внутри ампулы уменьшается. При достижении температуры 650 С включался вибратор, что позволяло хорошо перемешивать компоненты в ампуле. Указанная температура поддерживалась в течение 15 20 часов. Отметим, что основная масса- вещества синтезировалась при 650 С. Это обстоятельство уменьшает опасность взрыва. Когда уже практически отсутствует свободная сера, температура повышалась до температуры 700 С со скоростью 10 15 град/час и при этой температуре ампула выдерживалась 8 10 часов, при которой и завершается синтез. После этого выключался вибратор и температура понижалась со скоростью 10 град/час, опускалась до комнатной темпе -ратуры.
class3 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГМЕВАНОМАГНИТНЫЕ СВСЙСТВА
МОНОКРИСТАЛЛОВ СОЕДИНЕНИЙ InS class3
Температурная зависимость электропроводности и коэффициента Холла монокристаллов соединения InS
Авторами работ [42,68] исследованы электрические свойства соединения InS в интервале температур 300 800 К. Ими были выращены крупные монокристаллы видоизмененным методом Бриджмена и из газовой фазы.
Для кристаллов InS коэффициент Холла с ростом температуры вначале остается приблизительно постоянным до некоторой температуры (в общем различной для различных кристаллов), затем уменьшаясь приближается к постоянной величине. Такие кристаллы обла -дали п -типа проводимостью с постоянной концентрацией ICr6 Т7 —Я 77 10х см . Подвижность электронов подчиняется закону где п - 4 7,5 в области температур 300 420 К и 77=-3,5 в высокотемпературной области Т 425 К. Как и в работе [42] , такая аномальная температурная зависишсть подвижности объяснялась "неоднородностью" потенциала в обвеме кристалла.
Однако, считалось целесообразным исследовать электропроводность и коэффициент Холла монокристаллов соединения InS в бо -лее широком интервале температур от 77 до 800 К.
Необходимость в таких измерениях вызвана тем, что некоторые фотоэлектрические свойства кристаллов InS изучались в основном при температурах ниже комнатной (77 300 К), а без электрических данных невозможно объяснить некоторые аномальные свойства фотопроводимости. Кроме того, в этих веществах при высоких темпера -турах I 400 К механизмы рассеяния носителей тока выяснены не до конца.
На рис.9 приведена температурная зависимость удельной электропроводности для ряда образцов, полученных видоизмененным методом Бриджмена и из газовой фазы. Кристаллы отличались друг от друга величинами концентрации и подвижности носителей тока в области примесной проводимости.
Как видно из рис.9, общий характер изменения электропроводности с температурой для всех образцов InS одинаков: начиная от / =700 К с уменьшением температуры электропроводность рас -тет, проходит через максимум в области температур 450 400 К и далее приблизительно экспоненциально уменьшается. При относительно низких температурах ( 7 250 К) экспоненциальная зависимость сменяется более слабой зависимостью. При низких температурах на температурной зависимости электропроводности отчетливо проявля -ется горб для высокоомного.кристалла, полученного из газовой фазы. Такие горбы проявляются для всех образцов с концентрацией электронов А? 1Сг5см .
Фотопроводимость монокристаллов соединений InS
Как упоминалось в главе I, фотоэлектрические свойства соединений InS и T-In2S3 в области как примесного, так и собственного поглощения изучены мало. Однако, крупноблочные монокристаллы T-In2S3 нами получены впервые и, как следует из периодической литературы, их данные по физическим свойствам отсутствуют вообще.
В ходе исследования образцы могли находиться в вакууме и в атмосфере. Б качестве источника освещения использовались лампы накаливания и спектрометр ИКС-І2 со стеклянной призмой Ф-І. Разрешающая способность монохроматора при исследовании спектрального распределения фотопроводимости была не меньше 0,005 эВ. Тем -пература образцов измерялась при пошщи медь-константановой термопары, соприкасающейся непосредственно с телом образца. Диаметр проводов был около 0,1 мм. Термопары были проградуированы по реперним точкам - температуре кипения жидкого азота (77,3 К), кипения воды (373,1 К), плавления чистого олова. Были составлены градуировочные таблицы и построены графики.
Полная электрическая схема для измерения фотопроводимости показана на рис.21. Электрический сигнал с образца, возникающий в результате освещения его модулированным потоком излучения, подается на вход селективного усилителя У2-6, который усиливает этот сигнал в узкой полосе частот в 10 раз. С выхода усилителя сигнал подавался на синхронный детектор СД-І, что позволяло измерять сигналы, менее I мкВ при сопротивлении образца R Ю30м. При помощи ключей Kj-Kg стационарное значение фототока регистри-ровалось микроамперметром типа M-I200 с точностью до 2 КГА. Измерения переменного фотосигнала проводились в режиме постоял -ного напряжения [95] , что позволило линейную связь между фото -током и переменным сигналом
