Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Металлополимерные на но композиты
1.2. Модификация поверхностных слоев полимеров ионной имплантацией
1.2.1. Химические изменения
1.2.1.1. Термические эффекты
1.2.1.2. Радиационные эффекты
1.2.2. Распределение примесей
1.2.3. Свойства ионно-имплантированных полимерных
1.2.3.1. Электрические свойства
1.2.3.2. Магнитные свойства
1.3. Ионио-лучевой синтез в полимерах
1.3.1. Ионно-лучевой синтез в ПММА
1.3.2. Ионно-лучевой синтез в вязких средах ГЛАВА 2. Техника и методика эксперимента
2.1. Подготовкаобразцов
2.1.1. Исходные образцы
2.1.2. Ионная имплантация
2.1.3. Ионное травление
2.2. Исследование рельефа поверхности Атомно-силовая микроскопия
2.3. Исследование морфологии заглубленных слоев Электронная микроскопия
2.4. Исследование фазового состава Дифракционные структурные методы
2.4.1. Рентгеновский структурный анализ
2.4.2. Электронная микродифракция
2.5. Исследование магнитных свойств
2.5.1. Радиоспектроскопия 50
2.5.2. Мессбауэровская спектроскопия 53
2.5.3. Вибромагнитометрия (VSM) 53
2.5.4. Магниго-силовая микроскопия 54
2.6. Электрические измерения 54
ГЛАВА 3. Исследование нанокомпозитных слоев, полученных имплантацией ионов 3d - элементов в ФПММА и ПММА 55
3.1. Имплантация Fc+ 55
3.1.1. Изменение рельефа поверхности полимеров в результате ионной имплантации 55
3.1.2. Исследование морфологии и фазового состава ионно-синтезированных заглубленных слоев 61
3.1.3. Образование ферромагнитного слоя 66
3.1.3.1. Ферромагнитный резонанс 66
3.1.3.1. Мессбауэровская спектроскопия
конверсионных электронов 71
3.1.4. Формирование самоорганизованной периодической структуры в ПММА при имплантации ионов Fe+ 74
3.2. Имплантация Со+ 19 Исследование морфологии и фазового состава 19
3.3. Имплантация Си+ 81 Исследование морфологии и фазового состава 81
Выводы по ГЛАВЕ 3 84
ГЛАВА 4. Исследование нанокомпозитных слоев, полученных имплантацией Fe+ и Со+ в полиэтилентерефталат 85
4.1. Имплантация Fe+
4.1.1. Изменение рельефа поверхности в результате ионной имплантации 85
4.1.1.1. Атомно-силовая микроскопия 85
4.1.1.2. Магнито-с иловая микроскопия 88
4.1..2. Образование ферромагнитного слоя
4.1.2.1. Ферромагнитный резонанс 90
4.1.2.2. Исследование статических магнитных характеристик. Вибромагнитометрия. 91
4.1.3. Исследование фазового состава Рентгеновский структурный анализ 93
4.2. Имплантация Со+ 95
4.2.1. Изменение рельефа поверхности в результате ионной имплантации. Атомно-силовая микроскопия 95
4.2.2. Образование ферромагнитного слоя
4.2.2.1. Ферромагнитный резонанс 98
4.2.2.2. Исследование статических магнитных характеристик. вибромагнитометрия. 99
4.2.3. Исследование фазового состава.
Рентгеновский структурный анализ 101
4.3. Исследование электрических свойств 102
4.4. Особенности металлополимерных наноструктур, синтезированных вПЭТФ 107
Выводы по ГЛАВЕ 4 ПО
ГЛАВА 5. О механизмах формирования мсталлополимерных нанокомпозитных пленок при ИЛС 111
Выводы 122
Список литературы
- Модификация поверхностных слоев полимеров ионной имплантацией
- Исследование морфологии и фазового состава ионно-синтезированных заглубленных слоев
- Изменение рельефа поверхности в результате ионной имплантации
- Изменение рельефа поверхности в результате ионной имплантации. Атомно-силовая микроскопия
Введение к работе
ГЛАВА 1. Литературный обзор
Металлополимерные на но композиты
Модификация поверхностных слоев полимеров ионной имплантацией
1.2.1. Химические изменения
Термические эффекты
Радиационные эффекты
Распределение примесей
Свойства ионно-имплантированных полимерных
Электрические свойства
Магнитные свойства
1.3. Ионио-лучевой синтез в полимерах
Ионно-лучевой синтез в ПММА
Ионно-лучевой синтез в вязких средах ГЛАВА 2. Техника и методика эксперимента
2.1. Подготовкаобразцов
Исходные образцы
Ионная имплантация
Ионное травление
2.2.' Исследование рельефа поверхности Атомно-силовая микроскопия
Исследование морфологии заглубленных слоев Электронная микроскопия
Исследование фазового состава Дифракционные структурные методы
Рентгеновский структурный анализ
Электронная микродифракция
2.5. Исследование магнитных свойств
Радиоспектроскопия 50
Мессбауэровская спектроскопия 53
Вибромагнитометрия (VSM) 53
Магниго-силовая микроскопия 54
2.6. Электрические измерения 54 ГЛАВА 3. Исследование нанокомпозитных слоев, полученных имплантацией ионов 3d - элементов в ФПММА и ПММА 55
3.1. Имплантация Fc+ 55
Изменение рельефа поверхности полимеров в результате ионной имплантации 55
Исследование морфологии и фазового состава ионно-синтезированных заглубленных слоев 61
3.1.3. Образование ферромагнитного слоя 66 3.1.3.1. Ферромагнитный резонанс 663.1.3.1. Мессбауэровская спектроскопия конверсионных электронов 71
3.1.4. Формирование самоорганизованной периодической структуры в ПММА при имплантации ионов Fe+ 74
Имплантация Со+ 19 Исследование морфологии и фазового состава 19
Имплантация Си+ 81 Исследование морфологии и фазового состава 81
Выводы по ГЛАВЕ 3 84
Модификация поверхностных слоев полимеров ионной имплантацией
Одним из интересных и перспективных направлений в науке и современном материаловедении является разработка новых способов получения полимерных нанокомпозитов. По определению, композицонные материалы — это материалы, состоящие из двух или более фаз с четкой межфазной границей [20]. Границы наноинтервала условны, разные свойства материала в различной степени чувствительны к размеру. В зависимости от природы и структуры вещества, среды диспергирования и способа получения, размерные эффекты металлополимерных нанокомпозитов обнаруживаются при размере структурных элементов 100 нм [1,3]. Свойства нанокомпозиционного материала зависят от природы отдельных фаз, характера взаимодействия между фазами и строения межфазных областей, объемная доля которых в нанокомпозите чрезвычайно велика.
Наноструктурированные материалы можно получать либо диспергированием массивного материала, либо методом конденсации из отдельных атомов [3,21]. Диспергационные методы основаны на измельчении макроскопических частиц до наноразмеров в растворе или расплаве полимера. Конденсационные способы связаны с образованием частиц в результате химических реакций и фазовых переходов.
Механическое диспергирование для получения наночастиц не получило достаточно широкого распространения вследствие очень большой энергоемкости. В лабораторной практике для получения металлических наночастиц в последнее время используется ультразвуковое измельчение [22]. При этом конкурируют два противоположных процесса — диспергирование и агрегирование возникающих частиц. Подбирая оптимальные условия (длительность помола, среду диспергирования, температуру, поверхностно активные вещества и т.д.) получают частицы нанометрового размера, однако распределение частиц по размерам бывает достаточно широким.
Формирование металлополимерных нанокомпозитов конденсационными методами осуществляется через ряд промежуточных состояний, приводящих к формированию зародышей новой фазы, росту зародышей и появлению физической поверхности раздела фаз. При этом важно обеспечить высокую скорость образования зародышей новой фазы и малую скорость их роста.
В химической литературе конденсационные методы получения НРЧ принято условно подразделять на физические и химические. Физические методы, наиболее широко используемые для получения металлических НРЧ, являются по сути диспергационно-конденсационными, так как первой стадией является диспергирование металла до атомных размеров (испарение и создание определенного пересыщения), вторая стадия — конденсация. Наибольшее распространение получили метод молекулярных пучков, аэрозольный метод, а также криохимический синтез. Метод молекулярных пучков применяется для получения различного рода покрытий. Сущность этого метода состоит в том, что исходный материал помещается в камеру с диафрагмой и нагревается в вакууме до высокой температуры. Испарившиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют молекулярный пучок. Интенсивность пучка, а следовательно и скорость конденсации частиц на подложке, можно менять, варьируя температуру источника и равновесное давление пара над исперяемым материалом. Аэрозольный метод заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре с последующей конденсацией паров. Размер частиц определяется условиями конденсации (способом испарения, давлением инертного газа-разбавителя) и может изменяться от нескольких до сотен нанометров. Этим методом получают наночастицы Fe, Со, Ni, Си, Ag, Аи, AI и ряда других металлов и их соединений (оксидов, нитридов, сульфидов, хромсодержащих сплавов [2]. Криохимический синтез - интенсивно развивающийся в последнее время метод получения наночастиц и нанокомпозитов в процессе конденсации атомов металлов и металлических соединений при очень низких температурах в инертных матрицах в результате твердофазной полимеризации ряда мономеров.
Химические методы. Наиболее изученными и часто используемыми способами является синтез наночастиц в растворах в ходе различных химических реакций. Для получения металлических наночастиц применяют реакции восстановления, наноразмерные частицы солей и оксидов металлов получают обычно в реакциях обмена и гидролиза. Реакции проводят обычно в растворах или расплавах полимеров, где высокая вязкость растворов и адсорбция макромолекул на поверхности препятствует агрегированию НРЧ. Перспективным направлением является получение НК и НРЧ путем химических реакций в растворах, заполняющих «крейзы» (микропоры) деформированных полимеров. Подбирая матрицы с различной концентрацией, формой и организацией микропор, варьируют структуру и свойства металлополимерного нанокомпозита. Для создания металлосодержащих композитов применяют также металлорганические полимеры. В результате термической или фотохимической деструкции металлорганических связей образуются отдельные НК металлов в полимерных матрицах.
Основным недостатком большинства методов является широкое распределение по размерам образующихся наночастиц; кроме того, полимерная матрица не всегда защищает НРЧ металлов от окисления. Многостадийный цикл получения металлополимерных нанокомпозитов требует большой аккуратности в проведении каждого цикла, поэтому особенно в ранних экспериментах воспроизводимость результатов была достаточно низкой.
Исследование морфологии и фазового состава ионно-синтезированных заглубленных слоев
Исследование имплантированных образцов ПММА и ФПММА методом ПЭМ показало, что при малых дозах облучения ионами Зё-металлов изменений в морфологии и структуре приповерхностных слоев не наблюдается вплоть до дозы 3x10 ион/см . По данным АСМ поверхность полимеров, имплантированных при указанных дозах, гладкая и не отличается от поверхности неимплантированных полимеров. С увеличением дозы на микрофотографиях ПЭМ наблюдались нанодисперсные частицы вторичной фазы. При этом прослеживается четкая зависимость формы и размера частиц не только от режимов имплантации, но и от структуры исходного полимера и типа бомбардирующих ионов.
На Рис.3.4 (а-е) приведены последовательные микрофотографии, отражающие основные этапы роста тонких металлополимерных пленок, синтезированных в интервале доз от 1,2х1017 до бхЮ17 FeVcM2 в ФПММА (Рис.3.4 (а-в)) и ПММА (Рис.3.4 (г-е)). Необходимо отметить, что в процессе формирования этих пленок реализуются основные стадии, характерные для выращивания тонких пленок другими методами [107].
При дозах облучения выше ЗхЮ16 Ре+/см2 происходит зарождение и рост новой фазы. На этапе зарождения форма синтезированных частиц в плоскости пленки близка к кругу в обоих полимерах. Однако, на микрофотографиях, отражающих данный этап, наночастицы вторичной фазы имеют низкий контраст, поэтому указанные изображения не приводятся. По мере набора дозы происходит как укрупнение частиц, так и увеличение их плотности. С ростом дозы облучения начинается процесс коагуляции наночастиц, завершающийся образованием лабиринтной структуры. Однако, как видно из сопоставления изображений, приведенных на Рис.3.4 (а и г), размер наночастиц, синтезированных в ФПММА больше, чем в ПММА: так, средняя ширина конгломератов составляет -20 и 10 нм, а длина -200 и -150 нм, для ФПММА и ПММА, соответственно. Дальнейшее увеличение дозы приводит к кардинальным изменениям в морфологии приповерхностных слоев, заключающимся в трансформации структуры от "лабиринтной" к "гранулярной" с явным бимодальным распределением частиц по размерам (Рис.3.4 (б и д)). Как видно из микрофотографий, форма синтезированных частиц в ФПММА и ПММА подобная, но их поперечный размер в ФПММА значительно больше: соответственно -15 и 5 нм для мелких частиц, имеющих высокую поверхностную плотность, и -150 и 50 нм для "квазикруглых" крупных частиц.
При высоких, для данного типа полимеров, дозах имплантации (более 2,1x10 Fe /см (Рис.3.4 (в и е)), происходит дальнейшее коагуляционное укрупнение частиц. При этом наблюдается резкое отличие в форме и распределении частиц в зависимости от типа полимерной матрицы. В ФПММА, наряду с мелкими, практически круглыми частицами размером -20нм, формируются конгломераты длиной до 600 нм и более (Рис.3.4 (в)). В ПММА при идентичных условиях синтезируется гранулярная пленка, с бимодальным распределением наночастиц: 20 и 80-100 нм. При этом в расположении крупных частиц наблюдается сверхструктурное упорядочение (Рис.3.4 (е)): частицы расположены периодически, образуя плоскую плотноупако ванную сверхрешетку с расстоянием между большими частицами -250 нм.
Результаты электр о нографических исследований не показали образования монокристалла или наличия текстуры в синтезированных пленках. Данные электронной дифракции выявили аморфную структуру железосодержащих образцов, имплантированных в интервале доз, меньших 2,1х1017 Fe+/CM2. В Табл. 3.1 приведены результаты идентификации данных электронной микродифракции для образцов ФПММА и ПММА, имплантированных ионами железа.
Изменение рельефа поверхности в результате ионной имплантации
Было установлено, что кристаллическая структура, размер, форма и распределение частиц зависят как от режимов имплантации, так и от типа имплантированных ионов и структуры исходной полимерной матрицы. Однако, для установления общих закономерностей ИЛС в полимерных материалах, необходимо было расширить круг исследуемых полимеров. Поэтому в качестве еще одной полимерной мишени был выбран ПЭТФ, промышленный полимер, химическая структура и физико-химические свойства которого существенно отличаются от ПММА. Из литературы известно, что под действием ионного пучка процессы распыления и деструкции проходят в нем не столь интенсивно по сравнению с другими полимерами [123]. В экспериментах мы использовали модификацию полимера, содержащую 65% кристалличных участков.
АСМ изображения поверхности образца, имплантированного с дозой 1,2x10і FeVcM , представлены на Рис.4.1. Из Рис.4.1.(а) видно, что исходная имплантированная поверхность этого образца практически гладкая и мало отличается от неимплантированной полимерной поверхности. Отчетливый рельеф проявился на поверхности данного образца после 15 минут травления ионами Аг+ (Рис.4.1.(6)). Как будет показано ниже в МСМ экспериментах, данный рельеф соответствует ансамблю магнитных частиц, расположенных на некоторой глубине от поверхности образца.
Распределение частиц по размерам представлено на гистограмме (Рис.4.1 .(в)). Видно, что большая часть частиц имеет размеры 40-60 нм, в то же время имеются частицы размером более 150 нм.
АСМ изображение поверхности образца, имплантированного с максимальной исследованной дозой 3,6x1017 FeVcM2, представлено на Рис.4.2(a). При указанной дозе ИИ в результате распыления полимера, синтезированный слой оказывается на поверхности образца, поэтому для выявления структуры металлосодержащего слоя дополнительное травление поверхности образца ионами Аг+ не проводилось.
Гистограмма распределения наночастиц по размерам представлена на Рис.4.2(б). Из рисунков видно, что присутствуют две группы частиц со средним размером 100 и 250 нм, причем самые крупные частицы имеют неправильную форму и представляют собой конгломераты более мелкие частиц.
На Рис.4.3.(а) представлено 2D АСМ изображение поверхности образца, имплантированного с дозой 3,6х1017 Fe+/cM . Магнитный образ этого же участка, полученный при наложении внешнего магнитного поля 1000 Э показан на Рис.4.3.(б). Те же самые изображения при большем увеличении представлены на Рис.4.3.(в) и (г) соответственно. Сравнение АСМ и МСМ изображений позволяет однозначно утверждать, что ионно-синтезированные наночастицы ферромагнитны. Так как магнитные взаимодействия — дальнодействующие, магнитный образ всегда размыт и имеет большие размеры по сравнению с топографическим изображением [124]. Темные и светлые участки на магнитных изображениях соответствуют магнитным полюсам наночастиц, однородно намагниченных во внешнем магнитном поле 1000 Э. При уменьшении величины приложенного внешнего магнитного поля, контраст МСМ изображения также уменьшается из-за размагничивания наночастиц. МСМ изображения для частиц с размерами меньше 100 нм не наблюдаются, возможно, из-за их малого магнитного момента.
Корреляция АСМ-изображений и магнитных образов поверхностей, полученных методом МСМ, позволяет говорить о том, что наблюдаемый рельеф поверхности обусловлен ферромагнитными частицами. Однако, по данным АСМ трудно говорить об абсолютном размере отдельных магнитных наночастиц, так как в АСМ-изображение всегда вносит погрешность развертка иглы, кроме того, металлические наночастицы могут иметь немагнитную оболочку, точный состав и толщина которой неизвестны.
Сигнал ФМР не наблюдался для образцов, имплантированных с дозами меньше 0,3x10" Fe7cM". На Рис.4.4 приведены ФМР - спектры образцов, имплантированных ионами железа с различными дозами при двух ориентациях поверхности образцов по отношению к внешнему магнитному полю: параллельной и перпендикулярной. Для всех исследованных образцов резонансная линия не смещается при вращении магнитного поля в плоскости образца. Для образцов, имплантированных с дозой 0,3х1017 Fe+/cM2, положение сигнала поглощения практически не зависит от ориентации поверхности образца по отношению к внешнему полю, в то время как для образцов, имплантированных с более высокими дозами, наблюдается сильная зависимость положения линии ФМР от расположения поверхности образца во внешнем магнитном поле. Магнитную анизотропию такого типа можно объяснить формированием ферромагнитной пленки или ферромагнитных наночастиц с размагничивающим фактором много большим в направлении перпендикулярном поверхности образца, чем в других направлениях. Для образцов, имплантированных в интервале доз от 0,3х1017 до 2,4х1017 Fe7cM2 наблюдается ФМР сигнал с эффективным g-фактором g3 }, { 2,01 (Рис.4.4.(а-в)).
Изменение рельефа поверхности в результате ионной имплантации. Атомно-силовая микроскопия
При имплантации как Fe+ так и Со+, изменения электрических свойств в зависимости от дозы ИИ практически одинаковы, в отличие от магнитных свойств. Поэтому в данном пункте главы изменения электрических свойств образцов, имплантированных разными ионами рассматриваются параллельно.
В отличие от магнитных свойств, отличия электрических свойств образцов ПЭТФ, имплантированных ионами железа и кобальта с высокими дозами не так существенны.
Образование зарядовых центров, полиароматических углеродных кластеров и свободных 7Г-электронов в имплантированном слое делает возможным перенос заряда, а перекрытие кластеров с увеличением дозы ИИ приводит к существенному увеличению электропроводности имплантированных полимеров. В случае имплантации ионов средних масс проводимость, связанная с карбонизацией приповерхностного слоя при дозах выше 5x10 см перестает зависеть от дозы ИИ, так как эффект карбонизации заканчивается при указанных дозах. Также выходит на насыщение значение электропроводности, связанной с карбонизированной углеродной фазой. В работе [18] было показано, что при превышении доз 1016 Ре+/см2, в приповерхностном слое ПММА формируется мелкодисперсная металлическая пленка. Эта пленка значительно влияет на проводящие свойства приповерхностного слоя [19]. Наблюдаемое уменьшение электросопротивления с ростом дозы в ПММА, имплантированном ионами железа с дозами, превышающими 5х1016 Fe+/cM2 авторы объясняют возникновением малых металлических частиц, принимающих участие в проводимости.
На Рис.4.12 приведены дозовые зависимости слоевого сопротивления при комнатной температуре. Из рисунка видно, что в интервале доз от 3x101 до 1017 ион/см , величина сопротивления резко уменьшается от 6x105 Ом/а до минимального значения 3х103 OM/D - для образцов имплантированных ионами железа, и от 2х107 Ом/п до 800 Ом/п - для образцов, имплантированных ионами кобальта. Известно, что в этом интервале доз происходит зарождение и рост металлсодержащих НРЧ. Поэтому резкий спад сопротивления при увеличении дозы ИИ от 3x10і до 1017 ион/см2, можно объяснить добавлением в электропроводность проводимости по металлическим наночастицам. То есть в образцах, имплантированных в указанном интервале доз, к проводимости по углеродным нанокластерам добавляется проводимость по металлическим включениям.
Увеличение дозы ИИ более 3x10 ион/см приводит к разрушению синтезированных ранее углеродных нанокластеров, которое происходит в условиях роста высокоактивных металлических НРЧ, что может способствовать реструктуризации карбонизированной фазы. Перестройку карбонизированного слоя при превышении дозы ИИ более Ю17 ион/см2 наблюдали также авторы [126]. Незначительное увеличение сопротивления на втором участке графика с ростом дозы 3х1017 ион/см2 можно объяснить реструктуризацией карбонизированной фазы в этом интервале доз.
Самое низкое значение слоевого сопротивления, составляющее 10 2 -10 3 Ом /о, наблюдалось на образцах, имплантированных с дозами 2х1017 ион/см2 . Что соответствует концентрации носителей заряда N — 1018 — 1019 см"3 в имплантированном слое толщиной 50 нм.
Температурная зависимость сопротивления позволяет определить механизм проводимости. На Рис. 4.13 и 4.14 представлены кривые зависимости слоевого электрического сопротивления от температуры для образцов, имплантированных ионами железа и кобальта, соответственно. Из рисунков видно, что как для железосодержащих, так и для кобальтсодержащих образцов характер изменения проводимости для разных доз ИИ одинаков.
Так, образцы, имплантированные с дозами в интервале Зх1016 - 7,2х1016 Fe+/cM2 и ЗхЮ16-1017 Со+/см2 имеют температурные зависимости, соответствующие одномерному прыжковому механизму проводимости с переменной длиной прыжка: R=R0exp(T/T)p, (4.3) где величина р=1/2, что соответствует данному механизму проводимости в гранулярных металлических системах. [127-128]. Уменьшение наклона кривых может свидетельствовать об уменьшении Т0 с ростом дозы. Это связано с уменьшением ширины туннельного барьера Между металлическими наночастицами из-за увеличения их размеров по мере роста дозы имплантации.
При больших дозах ИИ наблюдается температурная зависимость сопротивления с показателем psl, т.е. проводимость приобретает полупроводниковый характер, хотя механизм проводимости остается в целом прыжковым. Аналогичное изменение электропроводности было обнаружено на образцах ПММА, имплантированного ионами железа [19]. Подобная температурная зависимость сопротивления объяснялась бимодальным распределением наночастиц в образце. Перенос заряда может осуществляться либо путем прямого туннелирования [127], либо путем термически активированных прыжков [128]. Большая разница в зарядовой энергии препятствует переносу электрона между большими и малыми частицами. В подсистемах малых частиц разброс по размерам не слишком велик, кроме того, малый размер приводит к существенной роли статистики зарядовых состояний [127]. Моделирование проводимости при таких допущениях приводило к результату: R=Ro/T, что удовлетворительно описывало экспериментальную кривую. Такая зависимость поведения электрического сопротивления от температуры характерна для полуметаллов.
