Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Фотоприемники с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник: новая концепция оптоэлектронного устройства ...16
1.1. Основные свойства молекулярных органических кристаллов 16
1.1.1. Методы очистки металлфталоцианинов 20
1.1.2. Оптические свойства металлфталоцианинов 21
1.1.3. Кристаллографическая структура металлфталоцианинов 22
1.1.4. Полупроводниковые свойства и энергетические диаграммы некоторых органических полупроводников 23
1.1.5. Легирование металлфталоцианинов кислородом 24
1.2. Полупроводниковые, оптические и фотоэлектрические свойства монокристаллического арсенида галлия 26
1.3. Солнечные элементы с барьером Шотки с р-п-переходом и с гетеропереходом органический-органический полупроводниковый 29
1.4. Гетероструктуры органический-неорганический полупроводник 33
1.4.1. Энергетические диаграммы гетеропереходов на основе органического и неорганического полупроводников 33
1.4.2. Применение гетероструктур ОП/НП для оптоэлектронных устройств 39
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 43
2.1. Электронная спектроскопия 43
2.2. Экспериментальная установка 43
2.3. Способ очистки фталоцианина меди 45
2.4. Методика изготовления СЭ с р-п-переходом 48
2.5. Методика изготовления СЭ с гетеропереходом органический-органический полупроводник 49
2.6. Изготовление СЭ с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник 51
2.7. Испаритель для напыления тонких пленок большой площади на основе органических полупроводников 54
ГЛАВА 3. Результаты эксперимента, исследование сэ с р-п-переходом и с гетеропереходом 56
3.1. Солнечные элементы с р-п-переходом 56
3.2. Солнечные элементы с гетеропереходом органический-органический полупроводник 59
3.3. Исследование токов, ограниченных объемным зарядом (ТООЗ) 67
3.4. Солнечные элементы на основе СПпТФП 71
ГЛАВА 4. Анализ экспериментальных данных по исследованию фотоэлектрических процессов в гп органический-неорганический полупроводник 78
4.1. Полупроводниковые и оптические свойства СиРс, CllnPc, CUnTOnuGaAs 78
4.2. Расчет интенсивности поглощенного в барьере слоя СиРс и в барьере n-GaAs 81
4.3. Расчет плотности тока, генерированного в слое СиРс 90
4.4. Расчет плотности тока короткого замыкания в барьере СиРс при Л=600 нм 93
4.5. Исследование инфракрасных фотоприемников на основе n-GaAs/p-ClInPc и других металлфталоцианинов 94
4.6. Зонная диаграмма ГП n-GaAs/p-CuPc 99
ГЛАВА 5. Применение фотоприемников с гетеропереходом n-GaAs/p-CuPc 102
5.1. Использование ультрафиолетового облучения в сельскохозяйственном производстве 102
5.2 Современные способы контроля и конструкции дозиметров ультрафиолетового излучения 108
5.3. Исследование влияния различных факторов на характеристики фотоприемника 113
5.4. Измеритель интенсивности излучения на основе измерения тока короткого замыкания 117
5.5. Система автоматического регулирования дозы ультрафиолетового облучения 119
ГЛАВА 6. Физические основы применения органических полупроводников металлфталоцианинов в измерителях концентрации токсичности газов 129
6.1. Анализ исследований датчиков токсичных газов 129
6.2. Способ изготовления датчиков 138
6.3. Методика определения сопротивления и чувствительности датчика 139
6.4. Исследование характеристик датчиков NH3 142
6.5. Физические основы действия датчика газа NH3 144
6.6. Характеристики датчика ИНз 147
6.7. Исследование деградации датчика аммиака 150
6.8. Аналоговые измерители концентрации аммиака 152
6.9. Измеритель концентрации аммиака с цифровой индикацией сопротивления и температуры датчика 158
6.10. Производственные испытания средств контроля концентрации аммиака 164
Заключение 168
Литература 170
Приложения 188
- Полупроводниковые, оптические и фотоэлектрические свойства монокристаллического арсенида галлия
- Изготовление СЭ с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник
- Исследование токов, ограниченных объемным зарядом (ТООЗ)
- Расчет плотности тока короткого замыкания в барьере СиРс при Л=600 нм
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы заслуженный интерес вызывает комплексный подход к решению теоретических и прикладных задач по исследованию металлфталоцианинов (МеРс) как перспективных материалов для изготовления эффективных тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей световой энергии. Такой подход должен опираться на расширение круга исследуемых систем как по типу фотоэлектрических преобразующих структур, так и по разнообразию фоточувствительных полупроводниковых соединений, которые в них участвуют.
Изучение физических явлений в полупроводниковых пленочных гетерост-руктурах стимулируется необходимостью детального понимания электронных процессов на контакте двух полупроводников в связи с их постоянно возрастающим практическим применением в микро- и оптоэлектронике, интегральной оптике и других областях полупроводниковой техники, а также в экологии.
В 90-е годы XX столетия возрос интерес к гетероструктурам, одним из компонентов которых являются металлфталоцианины, обладающие уникальными свойствами.
Гетеропереходы на основе органических и неорганических полупроводников потенциально открывают новые области исследований и развития в оптоэлектронных материалах и приборах путем использования оптических свойств органических молекул, их избирательной способности к токсичным газам, высокой подвижности и высокой проводимости неорганических материалов. Эти качества металлфталоцианинов и неорганических полупроводников позволяют открыть новый класс фотоприемников, измерителей интенсивности излучения и концентрации токсичного газа.
Выбор металлфталоцианинов для гетероструктуры обусловлен, прежде всего, их уникальными свойствами:
- способностью легко возгоняться в вакууме при температуре
700-^800С и давать компактные слои толщиной до 10 нм;
возможностью получения МеРс высокой степени чистоты (содержание остаточных примесей <10"4%);
наличием высокого коэффициента поглощения и высокой фоточувствительности в широкой области спектра от 200 до 1000 нм;
термостойкостью, стабильностью параметров при облучении частицами высокой энергии;
высокой чувствительностью и избирательностью к различным токсичным газам.
В настоящее время синтезировано более 100 металлфталоцианинов и более десятка из них отобраны по своим характеристикам для использования в различных полупроводниковых устройствах.
Уникальные свойства органических полупроводников представляют большой интерес для проведения исследований фотоэлектрических преобразователей на основе органических полупроводников: с p-n-переходом, с гетеропереходом органический-органический полупроводник и самый новый фотоприемник с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник. Ранее учеными различных стран было показано, что на основе только двух органических полупроводников высокую эффективность фотоприемника не получить. В этой связи разработка способа получения фотоприемника с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник, исследование его фотоэлектрических характеристик представляют в настоящее время большой интерес. Тем более, что на основе высокофоточувствительных фотоприемников предоставляется возможность разработать конструкцию и изготовить измерители интенсивности излучения, позволяющие проводить измерения интенсивности излучения в ультрафиолетовой (УФ), видимой и в ближней ИК области (от 200 до 1000 нм). Ввиду высокой фоточувствительности и низкой стоимости органического
полупроводника такой прибор найдет широкое применение в медицине и уже применяется в экологии и сельском хозяйстве. Кроме этого, в работе проведено исследование датчиков концентрации газа аммиака и изготовлен измеритель концентрации этого газа.
Таким образом, теоретическое обоснование физической природы гетероперехода и его применения, разработка способа изготовления фотоприемника с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник, исследование его характеристик представляют новое актуальное направление, развитию которого и посвящена настоящая работа.
Диссертация выполнена в Вологодском государственном техническом университете в соответствии с планом единого заказ-наряда Министерства образования РФ по темам НИР: 53 - №01.9.30010478 «Исследование влияния молекулярной структуры органических полупроводников металлфтало-цианинов на фотоэффект в ультрафиолетовых фотоприемниках и на проводимость чувствительных датчиков газоанализаторов» и 53 - № Г.45.2.Э.18 «Исследование влияния структуры органических полупроводников на фоточувствительность УФ фотоприемников и на проводимость датчиков газа».
Основной целью диссертации является исследование физической природы гетероперехода органический-неорганический полупроводник и создание измерителей интенсивности ультрафиолетового (УФ) излучения и концентрации токсичных газов.
Для достижения этой цели в настоящей работе поставлены следующие конкретные задачи:
1. Выбор компонентов для получения высокофоточувствительных гетеропереходов органический-неорганический полупроводник; разработка способа очистки металлфталоцианинов для получения особо чистых органических материалов, используемых в гетеропереходах.
Разработка способа изготовления фотоприемника с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник.
Исследование оптических и фотоэлектрических характеристик фотоприемников с гетеропереходом.
Теоретическое обоснование физической природы гетероперехода органический-неорганический полупроводник.
Исследование влияния различных факторов: температуры, влажности и концентрации токсичных газов (аммиака) на значение фото-э.д.с. и тока короткого замыкания'фотоприемника n-GaAs/p-CuPc.
Изготовление измерителя интенсивности УФ излучения.
Разработка физической модели сенсора для измерения концентрации аммиака и изготовление измерителя концентрации токсичных газов, отличающегося от известных высокой чувствительностью до 5 мг/м3 (предельно допустимая концентрация составляет 10 мг/м ) и низкой стоимостью.
Научная новизна
Впервые проведены исследования спектральных и других фотоэлектрических характеристик фотоприемников с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник в области длин волн от 200 до 1000 нм, получены фотоэлементы с высоким КПД, равным 18% (на поглощенный свет), обладающие фоточувствительностью до 10"4 Вт/м2, а датчики газов - до 5 мг/м , аналогов которым нет.
При этом получены следующие результаты:
Разработан способ очистки фталоцианина меди (СиРс), который позволил получить фталоцианин меди (СиРс) высокой степени чистоты, содержание остаточных примесей <\QA%. Способ очистки защищен авторским свидетельством № 487585 М Кл С 09В 47/04.
Обоснована физическая природа гетероперехода: произведен расчет
энергии, поглощенной в слое СиРс и СІІпРс в барьере гетероперехода; показано, что в интервале длин волн 450-800 нм в этих слоях поглощается 96-97% (погрешность составляет не более 1%); выполненный расчет тока короткого замыкания в слое CuPc (d=20 нм) гетероперехода при А,=400 нм хорошо совпадает с экспериментальным JTeop=7,8-10" А/см2, J3Kcn=7,3-10"8 А/см2; расчет плотности тока короткого замыкания, генерированного в слое СиРс при Я,=600 нм, при использовании малой интенсивности излучения также хорошо совпадает с экспериментальным. Эти
.і
результаты позволяют предложить физическую модель процессов в гетеропереходе, основанную на том, что генерация носителей заряда происходит в основном в нанослое органического полупроводника, a n-GaAs является вы-сокопроводящей подложкой п-типа.
3. Исследованы спектральные и другие фотоэлектрические характеристи
ки гетеропереходов, что позволило произвести расчет зонной диаграм
мы, используя ширину запрещенной зоны GaAs (Е^ =1,43эВ), СиРс
о I
(Eg2 =2,0эВ), энергию сродства к электрону ^=5,11 эВ и j2=4,07 эВ, а также полный диффузионный потенциал f/g=0,6 эВ. Определены разрывы зон АЕС=1,04 эВ и zLE"v=0,47 эВ.
Разработан и запатентован способ изготовления фотоприемника с гетеропереходом n-GaAs/p-CuPc, коэффициент полезного действия которого составляет 4% на падающий свет и повышает в 16 раз известный тонкопленочный солнечный элемент (СЭ). Способ запатентован (Патент № 2071148). Фотоприемник обладает высокой квантовой эффективностью при Х=800 нм, сс=86% (Патент № 2034372).
Впервые разработаны физико-технологические принципы создания фотоприемника с гетеропереходом n-GaAs/p-ClInPc, который обладает весьма высокой фоточувствительностью по фото-э.д.с. и позволяет из-
мерять интенсивность излучения от 10"4 до 103 Вт/м2 в области от 200 до 1000 нм. Способ запатентован (Патент № 2170994).
Показано, что влияние влажности, температуры и концентрации аммиака на значения U^ и JK3 фотоприемника с гетеропереходом на основе СиРс не вызывает изменений параметров более чем на 3%, что позволило изготовить измеритель интенсивности ультрафиолетового излучения, аналогов которому нет. Получен патент № 2111461.
Предложена физическая модель датчика газа аммиака на основе СиРс, отли-чающаяся от известных тем, что с понижением рабочей температуры чувствительность к газу возрастает. Выбрана рабочая температура датчика - 95 С, при которой чувствительность составляет 5 мг/м . Способ получения датчиков запатентован (Патенты № 2080590 и № 2172951). На основе датчика запатентован измеритель концентрации аммиака (Патент № 2124719). Практическая ценность работы
Впервые полученные металлфталоцианины высокой степени чистоты широко используются при изучении различных полупроводниковых приборов на основе органических полупроводников (гетеропереходов, р-і-п-структур и светодиодов).
Впервые полученные и запатентованные фотоприемники с ГП n-GaAs/-p-ОП (CuPc, Clin, СІІпТФП) широко используются в научных и учебных целях в вузах (ВГПУ, МГЛУ, ВоГТУ, ВГМХА, С-ПАУ г. Пушкин).
Впервые изготовленные и запатентованные измерители интенсивности ультрафиолетового излучения и концентрации газа аммиака используются на сельскохозяйственных предприятиях Вологодской области; могут быть использованы также в медицине, экологии и в военном деле.
Измеритель интенсивности ультрафиолетового излучения использовался в научных целях на предприятии «Водоканал» (г. Вологда) для облучения речной воды, которая без применения хлорирования оказалась
пригодной для питья после облучения ее определенной дозой в течение 30 мин. 5. Фотоприемники (солнечные элементы) используются для демонстрации на лекциях по дисциплине «Нетрадиционные возобновляемые источники энергии» и в лабораторных работах по этой дисциплине, а также по физике в разделе «Физика полупроводников». Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
Модель гетероперехода на границе органический-неорганический полупро-водник. Расчет интенсивности света, поглощенного в слое СиРс и в слое CllnPc в области гетероперехода, когда d<20 нм; расчет, тока короткого замыкания, генерированного в слое СиРс, с использованием характерных свойств экситонов в органических полупроводниках.
Исследование фотоэлектрических свойств гетероперехода и расчет зонной диаграммы гетероперехода n-GaAs/p-CuPc.
Физические основы формирования эффективных фотоэлектрических преобразователей световой энергии на основе исследованных и подвергнутых высокой степени очистки органических полупроводников металлф-талоцианинов, обладающих высокой фоточувствительностью в области длин волн от 200 до 1000 нм.
Способ получения гетероперехода органический-неорганический полупроводник, отличающийся тем, что в качестве органического полупроводника используются металлфталоцианины высокой степени чистоты, содержание остаточных примесей <10"4 %, нанометровой толщины (d<20 нм) и легированные кислородом, а в качестве неорганического полупроводника - GaAs, легированный оловом, Nd=5-1024 м"3. Ширина запрещенной зоны фталоцианина меди (ОП) Eg =2,0 эВ, а у GaAs
=1,43эВ.
Способ получения высокофоточувствительных ультрафиолетовых фотоприемников с гетеропереходом, в котором в качестве органического полупроводника используется высокофоточувствительный в ультрафиолетовой области органический полупроводник хлориндийфталоцианин (CllnPc).
Исследование влияния влажности, температуры и концентрации газа аммиака на фотоэлектрические характеристики фотоприемника n-GaAs-/p-CuPc и создание на основе этого фотоприемника измерителя интенсивности ультрафиолетового излучения, отличающегося от известных высокой фоточувствительностью по фото-э.д.с. Пределы измерения прибора от 10'4 до 103 Вт/м2.
Разработка модели датчика газа аммиака, который отличается высокой чув-ствительностью до 5 мг/м (предельно допустимая концентрация ПДК=10 мг/м3) при сравнительно низкой рабочей температуре 95С вместо 135С и более для известных.
Достоверность и обоснованность полученных результатов Достоверность работы подтверждается использованием общепринятых физических моделей гетеропереходов и совпадением расчетных и экспериментальных результатов.
Достоверность и обоснованность полученных в работе результатов обеспечены используемыми в работе современными физико-химическими методами исследований:
химического анализа органических полупроводников;
спектрального анализа жидкой и твердой среды (пленки);
спектрофотометрического исследования;
оптоэлектронного исследования. Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Межвузовских семинарах по органическим полупроводникам
(г. Пермь, 1985; г. Горький, 1988-1989; г. Нижний Новгород, 1992); всесоюзной конференции (г. Москва, 1984); совещании «Фотоэлектроника молекулярных систем» (г. Киев, 1989); V Всесоюзной конференции по физическим процессам в полупроводниковых гетероструктурах (г. Калуга, 1990); II Международной научной конференции «Фотоэлектрические явления в полупроводниковых гетероструктурах» (г. Ашхабад, 1991); Международной конференции «Инженерные проблемы экологии» (г. Вологда, 1993); IV Международной научно-технической конференции «Распространение и дифракция
.і
электромагнитных волн в неоднородных средах» (г. Москва, 1994); I и II Международных конференциях «Актуальные проблемы химии и-химической технологии» (г. Иваново, 1997, 1999); научно-практической конференции «Проблемы и перспективы использования солнечной энергии» (г. Москва, 1997); Международной научно-технической конференции «Энергосбережение в сельском хозяйстве» (г. Москва, 1998); Международной научно-технической конференции «Повышение эффективности теплообменных процессов и систем» (г. Вологда, 1998); научно-технической конференции «Энергосбережение, электроснабжение, электрооборудование» (г. Новомосковск, 1998); П Международной конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики» (г. Саранск, 1999); V Международной конференции «Распознавание 2001» (г. Курск, 2001; П Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2002); IV Международном экологическом форуме стран Балтийского региона (г. С.-Петербург, 2002); П Всероссийской научно-практической конференции (г. Великий Устюг, 2003).
Публикации. По результатам исследований изданы брошюра, два методических пособия с грифом УМО, опубликованы 183 работы, в том числе 44 статьи в центральной печати, получены 44 авторских свидетельства и 11 патентов. Под руководством автора защищено по теме диссертации четыре
кандидатских диссертации, закончен эксперимент и готовятся к защите 3 аспиранта, а также выполняют диссертационные работы четыре аспиранта.
В совместных работах автору принадлежит инициатива разработки способов изготовления солнечных элементов с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник, исследование их характеристик и разработка конструкции измерителей интенсивности излучения, а также разработка способа изготовления датчиков газов и измерителей концентрации на их основе.
Впервые в солнечных элементах были использованы в качестве неорганического полупроводника монокристаллические пластинки n-типа из GaAs, любезно предоставленные нам для эксперимента сотрудниками ФТИ им. А.Ф.Иоффе (г. С.-Петербург), а в качестве органического полупроводника -синтезированные и очищенные многократной возгонкой в вакууме металлф-талоцианины CuPc, СПпРс и СІІпТФП. Эти соединения получены автором в результате совместных исследований с коллегами из Ивановского химико-технологического университета (ИХТУ).
Автор благодарен ученым ФТИ им. А.Ф. Иоффе (г. С.-Петербург), ИХТУ и института химической физики АН РФ за предоставленную возможность использовать в своих исследованиях новейшие полупроводниковые материалы.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, приложения и литературы. Работа содержит 229 стр., включая 76 рисунков, 23 таблицы и библиографию из 157 наименований.
Полупроводниковые, оптические и фотоэлектрические свойства монокристаллического арсенида галлия
В настоящее время более 90% всех полупроводниковых приборов изготавливаются на основе кремния. В то же время свыше 70% научных и технических публикаций в области полупроводников и полупроводниковых приборов посвящено исследованию соединений типа А3В5, среди которых самое важное место принадлежит арсениду галлия. Арсенид галлия является одним из наиболее изученных соединений типа А3В5. Благодаря высокой подвижности электронов в сочетании с большой шириной запрещенной зоны, а также высокому значению внутреннего квантового выхода излучательной рекомбинации GaAs стал одним из основных материалов оптоэлектроники. Максимально достигнутые значения подвижности электронов в чистом арсениде галлия составляют 11500 и 1,95-Ю5 см2/В-с при 300С и 77 К соответственно. Такие высокие значения подвижности арсенида галлия были получены в эпитаксиальных слоях при концентрации электронов 1013см"3. Арсенид галлия, как и другие соединения А3В5, кристаллизуется в решетку типа цинковой обманки (сфалерита). Постоянная решетки чистого GaAs равна 0,56531 нм. При больших концентрациях легирующих примесей она увеличивается. Например, при концентрации теллура 1,8-1020 см"3 постоянная решетки равна 0,56551 ±0,00002 нм. Наиболее важные параметры GaAs приведены в таблице 1.3 [15,16,17]. На рис. 1.3 показан спектр поглощения в области края основного поглощения, полученный Моссом [14] из измерений пропускания. Из графика видно, что край является экспоненциальным в пределах изменения на несколько порядков с заметным изломом вблизи 5-Ю см". Спектральная область фоточувствительности структур на основе GaAs находится в диапазоне 200-900 нм. Одним из примеров получения высокой чувствительности в УФ-области спектра является использование структуры металл-полупроводник. В качестве прозрачного барь Параметры барьера Шотки можно изучать с помощью двух независимых методов: измерений емкости и спектров фототока короткого замыкания. Емкостные измерения в области низких частот позволили определить толщину области пространственного заряда (10-50 нм) [21,22]. Это значение по порядку величины определяет расстояние, на котором молекулы 02 ионизованы до 0{.
Спектры фототока короткого замыкания несут дополнительную информацию об активном слое у контакта [21,22]. Эти спектры получаются при освещении электрода монохроматическим светом, когда измеряется соответствующее значение фототока короткого замыкания. Если элементы освещаются через полупрозрачный выпрямляющий электрод (алюминий), то наблюдается сильная зависимость между фототоком и спектром поглощения твердого слоя металлфталоцианина. И наоборот, если элементы освещать через омический электрод, то величина фототока обратно пропорциональна коэффициенту поглощения металлфталоцианина. Это показывает, что на омическом электроде фотогенерация свободных носителей заряда не эффективна, а фототок возникает из-за поглощения квантов света, прошедших через органический слой, на другом контакте. Однако большая часть фотонов поглощается в объеме органического материала без образования носителей заряда. Определить толщину "активного слоя" на выпрямляющем контакте можно, сравнивая экспериментальные данные с модельными теоретическими уравнениями, которые связывают фототок короткого замыкания JK.3. с коэффициентом поглощения металлфталоцианинов. Таким способом определяется толщина слоя пространственного заряда (10-50 нм) [21,22]. В других модельных расчетах определяется длина диффузии экситонов к области пространственного заряда (30-50 нм). Фотогенерация носителей заряда происходит только в этом "активном слое", а фотоны, которые поглощаются в объеме органического полупроводника, не вносят вклада в фототок. Ни в одной из вышеописанных работ не наблюдалось прямой пропорциональности между фототоком короткого замыкания и интенсивностью падающего света. Во всех случаях была обнаружена степенная зависимость вида 1кз Фоп, где п=0,3-0,8 (Фо-поток падающих фотонов). Это объясняется использованием неочищенных соединений. В статье Чемберлена [23] приведен обзор исследований фотоэлектрических преобразователей (солнечных элементов) из органических полупроводников, проведенных до 1983г. Отмечается, что КПД солнечных элементов (СЭ) увеличился до 1% по сравнению с 10"5% в 1960- 1970-е годы. Далее рассматриваются конструкция, компоненты СЭ, эффективность преобразования солнечного света. СЭ с барьером Шотки имеют структуру типа "сэндвич" и состоят из металла с низкой работой выхода, органического слоя и металла с высокой работой выхода (или стекла, покрытого прозрачным проводящим окислом). Металлом с низкой работой выхода (выпрямляющим электродом) чаще всего являлся А1, иногда - In, хотя эти электроды, окисляясь на воздухе, приводят к деградации основных параметров СЭ. В качестве омического контакта используются полупрозрачные слои из Ag и Аи ИЛИ прозрачные слои из Sn02, сплава Sn02 и Sb (MESA), смеси окислов Sn и In (ITO). Далее в [23] отмечается, что такие органические материалы как порфинины и их аналоги вызывают значительный интерес у исследователей.
Такие соединения легко приготовить и очистить, они могут долго храниться. Они ярко окраше 1 1 ны; в частности фталоцианины имеют коэффициент поглощения более 10 м" в видимой области в относительно большом диапазоне длин волн. Тонкие поликристаллические слои легко образуются при сублимации в вакууме и чаще всего ус тойчивы к действию воздуха. Полупроводниковые свойства таких молекулярных твердых слоев подтверждены экспериментально. Первые СЭ, созданные в работах [1], со структурой типа Ag/MgPc+02/Al имели КПД, равный 0,25%. Наиболее высокий КПД, равный 0, 7% (без поправки на прохождение света через полупрозрачный электрод) получен для СЭ с барьером Шотки на основе мероцианинов [23]. Низкий коэффициент пропускания ( 25-30%) электродов из алюминия или индия является одной из основных причин, ограничивающей КПД, т.к. увеличение пропускания требует уменьшения толщины электродов, что ведет к увеличению их омического сопротивления. Деградация, т.е. уменьшение выходной мощности при работе на воздухе, также приводит к уменьшению КПД. Для преобразования солнечной энергии более перспективны устройства, содержащие контакт двух молекулярных гетеропереходов, т.к., во-первых, повышается эффективность при работе на воздухе ввиду замены алюминиевого (индиевого) электрода омическим из серебра, золота или другого металла, не окисляющегося на воздухе; во-вторых, практически весь световой поток, падающий на прозрачный электрод из SnC 2 или ITO, участвует в генерации носителей заряда, и, кроме того, расширяется область спектральной чувствительности [24]. В работе [23] в качестве молекулярного полупроводника р-типа использовались мероцианиновые красители, а п-типа — родамин В или малахитовый зеленый. Фотоэлектрические характеристики: Uxx=0,75 В, jk3=0,13 мА/см2, КПД=0,05%. В 1986 г. Танг сообщил [25] о создании солнечного элемента на основе фталоцианина меди (СиРс) и тетракарбоксилпериле-на (PV) со структурой ITO/CuPc (25 нм)/РУ(45 HM)/Ag. При освещении белым светом 75 Вт/см было достигнуто Uxx=0,45 В, jK.3=2,3 MA/CMZ, FF=0,65 КПД=0,95%. Значения как КПД, так и фактора заполнения ВАХ (FF) тогда являлись лучшими по сравнению с ранее полученными. Высокое значение
Изготовление СЭ с гетеропереходом органический-неорганический полупроводник
Для изготовления фотоприемника использовались монокристаллические пластинки n-GaAs, концентрация донорной примеси Nd=5-1024 м"3, уровень Ферми отстоит от дна зоны проводимости на 0,02 эВ эВ (измерения проводили при 300 К), а ширина запрещенной зоны Е =1,43, с подвижностью электронов fin=0,86 м2/В-с. Пластинки n-GaAs изготовлены в Санкт-Петербургском физико-техническом институте РАН им. А.Ф.Иоффе. Перед напылением тылового электрода пластинка из n-GaAs подвергалась травлению в течение 30 с в растворе НгОгіІ ЖЦОНіНгО (1:1:3) с последующим промыванием в дистиллированной воде, подогретой до 70-80С, и высушивалась в парах спирта. На подготовленную пластинку n-GaAs в вакууме не хуже 10" Па при температуре пластинки 473 К напылялся омический контакт из Ag или Ge+Au (идеальный омический контакт), на другую сторону пластинки - тонкий слой (20 нм) металлфталоцианина CuPc, CllnPc ИЛИ СПпТФП; использовались и другие органические полупроводники.
Эти соединения были синте зированы и очищены сублимацией в вакууме в Ивановском химико-технологическом университете. В процессе напыления СиРс и других метал-лфталоцианинов температура подложки (GaAs) поддерживалась постоянной и равной 313 К. Испарение слоя ОП происходит при скорости 0,1-0,2 нм/с. После напыления слой ОП подвергался легированию очищенным медицинским кислородом. Концентрация легирующей примеси контролировалась по времени легирования при известном коэффициенте диффузии кислорода, при данной температуре (313 К) и парциальном давлении 10"1 Па. Толщина пленки ОП фотоприемника определялась по закону Бугера. Фронтальный контакт напылялся термическим испарением из Ag (т=10-й5% R=10 Ом-см2). Способ изготовления фотоприемников запатентован [42,43] и описан в [43]. Приведем две основные характеристики из патента № 2071148 [43]. На рис. 2.3 и 2.4 представлены зависимости Uxx/E от X и jK3./P от X для запатентованного фотоприемника n-GaAs/p-CuPc. Показано хорошее совпадение спектральных характеристик и спектров поглощения (см. рис. 1.2).в широкой области спектра от 200 до 1000 нм, особенно по фото-э.д.с. (рис. 2.3). максимумы составляют 600 нм, 310 нм и 210 нм. Здесь же представлена таблица результатов эксперимента (табл. 2.3). Для получения тонких пленок (0,05 -J- 0,5 мкм) большой площади при равномерной толщине по всей поверхности на основе органических полупроводников используется испаритель, представленный на рисунке 2.5 (а и б).
Он состоит из собственно испарителя 1, выполненного из последовательно соединенных элементов типа "лодочка", и рамки 2. Испаритель изготавливается из тонкого (0,1 мм) цельного листа ванадия. Развертка заготовки (рис. 2.5 б) выполнена, исходя из условий: сечение перемычек 3 равно сечению лодочки для исключения местного нагрева; длина перемычек определяется расстоянием между лодочками в рабочем состоянии - 0,5 -ь 0,75 ширины лодочки; ось лепестка 4 совпадает с линией изгиба 5 лодочки испарителя. Угол изгиба дна лодочки 90. а) Такая конструкция испарителя с последовательным соединением нагревательных элементов обеспечивает равномерный нагрев испаряемого вещества по всей площади [44]. Испаритель подключается к источнику питания с помощью контактов 6. Рамка обеспечивает фиксированное в одной плоскости положение лодочек и жесткость конструкции в целом. Она изготовлена из термостойкого изоляционного материала - двуокиси циркония. Для крепления испарителя на торцевых планках рамки выполнены отверстия 7, в которые входят фиксаторы 8. Планки рамки соединены винтами 9. В рабочем положении рамка с испарителем устанавливается в горизонтальной плоскости. Равномерность загрузки испарителя, например, порошком фталоцианина меди обеспечивается дозатором с равномерным линейным перемещением. Описанный испаритель использован при изготовлении светофильтров площадью 200x200 мм с отклонением толщины пленки по всей поверхности 2%. Эта работа выполнялась по закрытой теме с п/я «Квант» (г. Минск). Выводы
Исследование токов, ограниченных объемным зарядом (ТООЗ)
Метод исследования ТООЗ имеет широкое распространение при изучении вновь синтезированных органических полупроводников [2], так как, в частности, позволяет определить следующие характеристики: полную концентрацию ловушек или дефектов Nt, дрейфовую подвижность \х, глубину залегания ловушек Et и позволяет оценить концентрацию свободных носителей п0. Исследования ТООЗ проводились на той же вакуумной установке ВУП-4 в вакууме и на воздухе. В качестве образцов для исследования ТООЗ использовались поверхностные ячейки или ячейки «сэндвич» с двумя серебряными электродами. Вольт-амперная характеристика (ВАХ) при наличии ТООЗ подчиняется закону Чайльда-Ленгмюра [2], математическое выражение которого можно получить следующим образом. Слой вещества между двумя плоскими электродами рассматривается как конденсатор с емкостью где So - электрическая постоянная, Ф/м2; є - относительная диэлектрическая проницаемость вещества; S - площадь обкладки конденсатора (электрода), м ; d - толщина слоя вещества, м. Заряд на обкладках конденсатора связан с напряжением, прикладываемым между ними, как В стационарном состоянии ток, который в данном случае ограничен объемным зарядом, определяется выражением где т - время, которое требуется заряду для перемещения по слою вещества от одного электрода к другому. Комбинируя вышеприведенные выражения, получим При отсутствии ловушек для носителей заряда время пролета можно выразить через напряженность электрического поля Е = U/d и подвижность свободных носителей J4, Окончательно для плотности тока, ограниченного объемным зарядом, получаем Наличие ловушек в образце приводит к тому, что переход от омического участка ВАХ на квадратичный происходит при более высоких напряжениях Utr.
При этом напряжении начинается режим ТООЗ и происходит заполнение мелких ловушек (U Utr) - Закон Чайльда-Ленгмюра для данного случая запишется как [2]: где 0 - доля свободных носителей. По Ламперту и Марку где Nc- эффективная плотность состояний в зоне проводимости; Ne - плотность мелких ловушек, расположенных при энергии Ее ниже дна зоны проводимости. Экспериментально 0 можно определить следующим образом где ji/j2 - отношение плотностей тока в начале и конце первого квадратичного участка В АХ; щ - равновесная концентрация свободных носителей; nf - концентрация носителей, захваченных ловушками. Равновесная концентрация свободных носителей заряда определяется как є0єви& ed где е - заряд электрона. Если в образце присутствуют и глубокие ловушки, то, начиная с некоторого напряжения, ток становится пропорциональным Un (n 2) . Когда все ловушки заполнены, крутое нарастание тока прекращается, и ВАХ снова начинает подчиняться закону Чайльда-Ленгмюра. Снятые экспериментально ВАХ для различных соединений позволили определить вышеуказанные параметры. Методом ТООЗ были получены важные параметры при исследовании пленок СиРс. Исследования оптических и фотоэлектрических свойств линейного хинокридона показали, что и для этого соединения ВАХ подчиняются закону Чайльда-Ленгмюра. Проведенные исследования тока, ограниченного пространственным зарядом (ТОПЗ) для структуры SnCVCuPc/Ag позволили определить характерные параметры для пленки фталоцианина меди. Толщина пленки была рассчитана по закону Бугера по известному значению коэффициента поглощения при Х=632,8 нм (Кх=1,2-107 м"1). Результаты исследований позволяют считать, что электрическая проводимость в пленках фталоцианина меди является ограниченной пространственным зарядом. По экспериментальным результатам напряжения начала квадратичного участка Utt = 1,17 В, ji = 4,57-10"4 А/см2 и перехода на участок с Измеренное значение емкости С = 3,84 нФ (при и=0) позволяет проверить правильность определения толщины пленки СиРс при є = 4. Рассчитан-ное значение подвижности свободных носителей равно 6,86-10 см /В-с, для d = 302 нм, U = 1,8В, Т = 292К. Вычисленное значение толщины пленки равно 304 нм, что фактически доказывает правильность ее измерения.
Отметим, что для СЭ толщина пленок составляла 20-г30 нм. Учитывая наличие квадратического участка температурных ВАХ гетерост-руктуры p-CuPc/n-GaAs, подтверждающего присутствие токов, ограниченных пространственным зарядом, построили зависимости концентрации свободных носителей по и доли свободных носителей 0 от обратной температуры. Из зависимости по(Ю3/Т) определили положение уровня Ферми: (Ef)i = 0,36 эВ в облас ти низких температур и (Ef)2=0,96 эВ в области высоких температур, отсчет проводили от потолка валентной зоны, что подтверждает зависимость уровня Ферми от температуры и при более высоком ее значении приближается к середине запрещенной зоны (для СиРс Её=2эВ). Экстраполируя зависимость по (103/Т) при Т НЖ"1, определили плотность состояний Nc= 1,2-1021см"3, что вполне соответствует значению Nc для органических полупроводниковых материалов, указанному в монографии Ф. Гутмана и Л.Лайонса «Органические полупроводники» [2].
Проведены исследования полупроводниковых, оптических и фотоэлектрических свойств СИпТФП. Удельная проводимость, подвижность и концентрация носителей оказались равными соответственно 1,6-10"6 Ом -м"1, 10"9 м2/В-с и 1022 м"3. Исследован солнечный элемент Ag/n+-GaAs/p-ClInTOn/Ag. Показано, что при освещении белым светом интенсивностью Е=200Вт/м2 фото-э.д.с. Uxx = 0,3 В, а ток короткого замыкания Зкх.= 4 А/м . Интегральная фоточувствительность S = JK.3 / Р=200 тА/Вт. Данная работа является продолжением наших исследований совместно с сотрудниками ИХТУ [49-54], направленных на поиск новых органических материалов, обладающих полупроводниковыми, оптическими и фотоэлектрическими свойствами, необходимыми для материалов фотоэлектроники. В качестве объекта исследований нами выбран металлокомплекс тетра-фенилпорфина, а именно СІІпТФП, как генетический предшественник хорошо изученного хлориндийфталоцианина (СИпРс). Синтез СПпТФП был проведен реакцией комплексообразования Н2ТФП с солями металлов в органических растворителях по методике, описанной в [55]. Синтезированные продукты тщательно очищены двухкратной хроматографией на А12Оз с использованием эмпирически подобранных растворителей [55]. Соединение СПпТФП хорошо возгонялось в вакууме 1,3-10"3 Па, что позволило получать тонкий компактный слой вещества, возгоняемого на подложку, подогретую до 200С. Температура возгонки составила около 350С. Отсутствие термоокислительной деструкции исследованного соединения при возгонке подтверждено данными ЭСП раствора в диметилформамиде, снятыми до и после процесса возгонки. Измерения полупроводниковых свойств (а, ц. и п) проводили в ячейке Sn02/ClIn№IT/Ag методом ТООЗ, используя формулы 3.14, 3.15 и 3.16 (см. п. 3.3). Изготовление образцов производили при скорости осаждения пленки 0,2-0,3 нм/с, при этом получали слои толщиной ЮО-г-140 нм, которая определялась по закону Бугера, предварительно измерив коэффициент поглощения при =632,8 нм (длина волны газового лазера). Полупроводниковые параметры исследованного слоя приведены в таблице 3.4 [55].
Расчет плотности тока короткого замыкания в барьере СиРс при Л=600 нм
Учитывая незначительное отличие ширины барьера в CuPc (Wi=16 нм) от толщины слоя СиРс (d]=20 нм), что представлено в нашей работе [1], а так-же низкое значение подвижности носителя заряда в СиРс ц=2,25-10" см /Вс, мы считаем, что генерация носителя заряда происходит только в области барьера фталоцианина меди, а затем эти носители разделяются сильным внутренним электрическим полем (Е = —— = — -—- = 0,9-107 В/и). Процесс генерации носителей заряда в органическом полупроводнике (СиРс) состоит из двух стадий. Вначале под действием поглощенных квантов света генерируются экситоны (связанные электрон и дырка). На второй стадии происходит распад экситонов, т.е. появляются свободные электроны. В результате на электроде, нанесенном на GaAs, появляется отрицательный потенциал, а на Ag, нанесенном на СиРс, - положительный. Плотность тока короткого замыкания тк.з. рассчитывается по формулегде q-1,6-10"19 Кл - заряд электрона; Фо = число квантов света, падаю че щих на единицу площади (1 см2) в 1 с; Е - интенсивность излучения, равная В безразмерных коэффициентах J3], fb, Рз и &4 Ln - диффузионная длина для электрона в СиРс; Дп - коэффициент диффузии электрона; a - коэффициент поглощения света в слое СиРс при Х.=600 нм; Все величины, т.е. Ф0, Дп, a, L и W были определены экспериментально, a Sn была принята в пределах от 102 до 104 см/с. Наилучший результат соответствия плотности тока короткого замыкания, измеренного эксперименталь-но, jK.3.—3,9-10" А/см и по выражению (4.34) получен при Sn=10 см/с, при этом jK3=4-10 6 А/см2. Для теоретического расчета jK.3. были использованы следующие значения величин: В связи с развитием микроэлектроники в настоящее время ведутся исследования инфракрасных фотоприемников (ИК) в ближней РПС области на основе неорганических и органических полупроводников [64]. Стремление ученых - создать ИК фотоприемники, обладающие высокой фоточувствительностью при комнатной температуре, используя гетероструктуры из неорганических полупроводников. Однако в приведенной работе [64] использованы сложные и дорогостоящие структуры на основе GaAs и InTeSb, которые при Т=77 К обладали максимальной чувствительностью 6,64 В/Вт. В [65] исследованы ИК-датчики на основе ароматических соединений полимочевины. Вольтовая чувствительность датчиков, полученных на стеклянных подложках, составила 2,6 В/Вт. В данной работе с целью создания высокочувствительного ИК фотоприемника получен и исследован фотоприемник на основе гетероструктуры неорганический-органический полупроводник.
В качестве неорганического полупроводника использовали монокристаллическую пластинку n+-GaAs с концентрацией донорной примеси Nd=2-1024 м"3. Фоточувствительным элементом является слой молекулярного полупроводника хлориндийфталоцианина (CllnPc), который подвергался легированию кислородом воздуха до Ne«1023 м"3 в процессе изготовления фотоприемника. Схема фотоприемника вида Ag/n+-GaAs/p-ClInPc/Ag представлена на рис. 4.8 (б). Выбор приведенной пары полупроводников узкозонного GaAs - Eg-1,43 эВ и широкозонного CllnPc - Eg-1,7 эВ обусловлен характерными оптическими свойствами. Арсенид галлия имеет высокий коэффициент поглощения в области 400-:-650 нм, a CllnPc - в двух областях 200ч-400 нм и 600-П000 нм (рис. 4.8, а). Спектральная характеристика СЭ, т.е. зависимость Uxx/E от А. и спектр поглощения CllnPc представлены на рис. 4.8. Из рисунка видно, что при А,=800 нм UXx==l,8 10"2 В, если на фотоприемник падает интенсивность ИК излучения Е=1 Вт-м"2. Следовательно, фотоприемник позволяет производить измерения ИК излучения до Е=10"2 Вт/м2. При освещении интегральным светом лампы накаливания через фильтр, пропускающий только ИК излучение, получены следующие данные: при Е=0,2 Вт Uxx=14 мВ (S=10"4 м2), a Uxx/E=7 В/Вт. Это значение определяет чувствительность фотоприемника к ИК излучению при комнатной температуре. При освещении лампой накаливания через фильтр ИКС-6, пропускаю-ищи ИК излучение, исследована зависимость Uxx от Е, Вт/м (рис. 4.9). Как и в случае видимого излучения U подчиняется известной закономерности С целью выяснения минимального значения интенсивности ИК излучения, обнаруживаемого фотоприемником, были проведены исследования при малых интенсивностях. Получены следующие данные: интенсивности в О 7 0 2,5 Вт/м соответствует Uxx=2 мВ, а интенсивности в 10 Вт/м - Uxx=10 мкВ. Такие значения напряжения можно измерять микровольтметром В2-36. Используя микросхему с внутренним источником питания, создан лабораторный образец прибора, позволяющий измерять ИК излучения до 10"2 Вт/м2.
Принцип работы прибора состоит в следующем. Излучение, действуя на фотоприемник, покрытый светофильтром ИКС-6, преобразуется в электрический сигнал (фототок), который поступает в аналого-цифровой преобразователь (АЦП), работающий по принципу последовательного счета с двухкратным интегрированием и автоматической коррекцией нуля. К выводу АЦП подключен четырехразрядный жидкокристаллический индикатор (ЖКИ). Прибор питается от аккумулятора батареи 7Д-0125 и потребляет ток не более 2 мА. Показания ЖКИ проградуированы в Вт/м или в люксах. Гра-дуировка в Вт/м произведена в научно-исследовательской лаборатории кафедры электрооборудования с помощью термостолбика РТН-16С. Прибор по-зволяет производить измерение интенсивности излучения от 10" до 10 Вт/м в ультрафиолетовой области, используя фильтр УФС-2 в видимой и в ближней инфракрасной области от 1,6 до 1,0 эВ (А,=700-И200 нм). Продолжением исследований фотоприемника в ближней ИК области спектров от 760 до 100 нм являются результаты, представленные на рисунках 4.10-4.12. И здесь n-GaAs проявляет себя только как подложка п-типа. В таблице 4.5 приведены максимальные значения фоточувствительности фотоприемников в ближней инфракрасной области спектра.
