Содержание к диссертации
Введение
1. Газовый анализ на основе сенсоров Sn02 11
1.1. Газовые сенсоры на основе SnOi 11
1.1.1. Электрофизические свойства Sn02 11
1.1.2. Поверхностные свойства пленок S11O2-X» гетерогенные реакции и природа газовой чувствительности 15
1.1.3. Осцилляция гетерогенных реакций на поверхности полупроводниковой пленки 30
1.1.4. Шум тонких поликристаллических пленок на основе SnOi.x 34
1.2. Методы газового анализа 39
Выводы 51
2. Исследования динамических характеристик сенсоров 53
2.1. Конструкция, технология и статические характеристики тонкопленочных сенсоров на основе диоксида олова 53
2.1.1. Технология изготовления и конструкция сенсоров 54
2.1.2. Температурная зависимость сенсоров и стабилизация во времени 58
2.1.3. Газочувствительные свойства сенсоров и переходные процессы при введении газовых добавок 64
2.2. Исследование динамических характеристик газовых сенсоров 77
2.2.1. Установка и методика исследования газовой чувствительности 78
2.2.2. Исследование динамических реакции сенсоров при импульсном периодическом нагреве для идентификации газов и паров различных веществ 89
2.2.3. Исследование возможности использование динамических характеристик сенсоров для определения концентрации исследуемых веществ 110
2.3 Обсуждение результатов 124
Выводы 127
3. Исследование флуктуационных явлений и возникновения осцилляции в газовых сенсорах при введении газовых добавок . 128
3.1. Установка для измерения и отработка методики исследования шумов в полупроводниковых газовых сенсорах 129
3.2. Шум сенсоров с аддмтивами Sb, In, Си при введении газовых добавок СО, метан и в случае паров спирта 132
3.3. Возникновение периодических колебаний сопротивления сенсоров при введении СО, метана и паров этилового спирта 143
3.3.1 Осцилляция сопротивления для сенсоров с аддитивом In 144
3.3.2 Осцилляция сопротивления для сенсоров с аддитивом Sb 147
3.3.3. Осцилляция сопротивления для сенсоров с аддитивом Си 149
3.3.4 Особенности зависимости амплитуды осцилляции от концентрации СО для сенсоров с аддитивами Sb, In, Си 151
3.4 Обсуждение результатов 155
Выводы 163
Основные Результаты И Выводы 164
Список Используемой Литературы 167
- Поверхностные свойства пленок S11O2-X» гетерогенные реакции и природа газовой чувствительности
- Газочувствительные свойства сенсоров и переходные процессы при введении газовых добавок
- Исследование возможности использование динамических характеристик сенсоров для определения концентрации исследуемых веществ
- Возникновение периодических колебаний сопротивления сенсоров при введении СО, метана и паров этилового спирта
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие технологий и требования научно-технического прогресса на современном этапе делают весьма важной задачу контроля окружающей среды и эффективности управления технологическими процессами на новом более высоком уровне. Это предусматривает не только фиксацито предельно допустимых концентраций вредных или взрывчатых веществ в воздухе или процентное содержание СО в теплоэнергетических установках, но и анализ состава атмосферы с весьма желательным определением концентрации имеющихся в ней реагентов. Речь идет о создании искусственного -«электронного» носа, позволяющего решать проблемы, как научно-промышленного, так и «бытового» назначения. «Электронный» нос должен иметь выходной электрический сигнал, позволяющий отвечать на выше поставленные вопросы и при этом должен иметь достаточно небольшие габариты, относительно невысокую стоимость, надежность и простоту в эксплуатации. В основе его, очевидно, должны лежать газовые сенсоры, которые в настоящее время используют оптическое поглощение исследуемых реагентов или их воздействие на сопротивление, термоэдс, плотность материала сенсоров, температуру в результате гетерогенных реакций на его поверхности. Естественно, возможно одновременное использование всего комплекса указанных сенсоров, но это резко усложняет конструкцию и эксплуатацию такого устройства. Наиболее перспективным, можно считать, разработку устройства на одном типе сенсоров, если он позволяет решать в достаточной мере поставленную задачу.
К таким сенсорам относятся металлооксидные сенсоры, обратимо меняющие свое сопротивление в результате окислительных реакция с кислородом воздуха и восстанавливающими реагентами, к которым относятся многие газы (СО, СН4, NH3), а также пары большого числа органических веществ (спирты, ацетон, бензол и т.д.). История развития указанных сенсоров связана с именем Сейамы и насчитывает уже более тридцати лет. Первые запатентованные Тагучи - сенсоры выпускаются миллионами штук и используются эффективно для контроля содержания отдельных веществ в бытовых и технологических условиях. Достаточно широк и выбор материалов указанных сенсоров, а также параметров, определяющихся методами получения (керамические, толстопленочные, тонко пленочные). Тем ни менее их использование для создания электронного носа встречает ряд принципиальных трудностей связанных с селективностью, вследствие единства механизма взаимодействия газа с поверхностью. Кроме того, для таких материалов характерна определенная нестабильность сопротивления и чувствительности во времени. Проблему селективности пытаются решить, используя матрицы сенсоров из различных материалов или легированием -добавлением определенных аддитивов в один из материалов, выбором рабочей температуры, нанесением молекулярных сит на их поверхность. Еще один путь заключается в использовании динамики гетерогенных реакций на поверхности сенсоров с различными реагентами в процессе их нагрева и остывания. В конечном итоге вероятно в последующем соединение двух указанных подходов.
Существенным моментом в разработке подобных устройств является понимание физико-химических процессов, происходящих на поверхности сенсоров, которые весьма сложны, так как зависят не только от материала сенсора и конкретного реагента, но и от кристаллической структуры, а также многообразия внешних факторов, таких как влажность и неконтролируемых реагентов в воздухе. О сложности и уникальности таких реакций свидетельствуют и процессы самоорганизации, приводящие к возникновению периодических осцилляции сопротивления при каталитических воздействиях поверхности. Поэтому систематическое изучение динамических характеристик сенсоров при их нагреве, исследование флуктуационных и осцилляционных явлений являются необходимыми для получения ключа к пониманию выше указанных процессов и в конечном счете к созданию эффективного электронного носа.
Целью работы является исследование возможности повышения селективности сенсоров, на основе тонких пленок ЯпОг-х, к различным газам и парам, включая определение концентраций исследуемых реагентов на основе динамических режимов нагрева, а также на основе использования флуктуационных и осцилляционных явлений в них.
Для этого было необходимо решить следующие задачи:
Провести исследования, позволяющие сопоставить динамические свойства сенсоров при периодических нагревах с реакциями сенсоров на различные восстанавливающие вещества, то есть с их рабочей температурой, чувствительностью.
Провести исследование влияния амплитуды, частоты и формы импульса динамического нагрева на характер отклика сенсоров для различных восстанавливающих веществ, предварительно оптимизировав ее, исходя из конструкции и тепловых свойств сенсора.
Установить различие вышеуказанных данных для сенсоров с различными аддитивами и каталитическими покрытиями.
Разработать методику использования результатов динамического нагрева для идентификации типа восстановителя и его концентрации.
Исследовать влияние температуры сенсора и конкретного восстановителя на шумовые и осцилляционные свойства сенсоров, а также возможность использования результатов для идентификации восстановителя.
Разработать аппаратуру и методику исследований для решения вышеуказанных задач.
Объектом реализации указанных исследований являются тонкопленочные нанокристаллические сенсоры на основе SnOj-x с аддитивами Sb, In, Си и каталитическими агломератами Ft на их поверхности. Тонкие пленки получались реактивным магнетронным напылением на подложки из кварца с шероховатой поверхностью. Технология разработана на кафедре Полупроводниковой электроники МЭИ (ТУ)
Научная новизна.
1. Впервые показано, что использование периодического импульсного нагрева позволяет охарактеризовать каждый газ формой отклика сенсора (ФОС). ФОС формируется на основе усреднения некоторого числа последовательных откликов, соответствующих стационарному периодическому режиму нагрева и адаптации сенсора к реакциям окисления и восстановления. Наилучшие результаты получаются в случае прямоугольных импульсов. Определение исследуемого реагента проводится с использованием коэффициента корреляции с ранее полученными шаблонами. ФОС зависит от аддитива в пленке, а также от наличия каталитического покрытия.
Предложено создавать библиотеку шаблонов (patterns) на основе сравнения динамических сигналов от различных восстановителей с набором значений концентрации в виде плоских фигур, сравнение которых позволяет в определенной степе ни судить не только о типе восстановителя, но и о его концентрации.
Впервые проведено сравнение периодических сигналов осцилляции, возникающей при введении в атмосферу СО и СН4, для сенсоров с различными аддитивами и наличием каталитического покрытия. В отличие от известных в литературе данных показано, что частота осцилляции практически не зависит в нашем случае от концентрации газовой добавки и температуры сенсора. В то же время амплитуда осцилляции для сенсоров с аддитивом Sb и In имеет максимум при концентрации СО и СН4 в интервале 180 - 2500 ррш. В случае же аддитива Си амплитуда возрастает от 180 ррт до 0,5% СО по закону близкому к квадратичному. В соответствии с литературными данными амплитуда осцилляции зависит от температуры сенсора и наблгодается в интервале температур сенсора 150-250С.
Показано, что Фурье-спектр осцилляции зависит от аддитива и наличия каталитического покрытия. В случае аддитива In и введения СО спектр характеризуется наличием двух четко выраженных гармоник, в то время как нанесение каталитической Pt на поверхность приводит к появлению большого числа гармоник имеющих максимальное значение в интервале 0,1-1 Гц. Аналогичный характер имеют спектры Фурье осцилляции для аддитивов Sb и Си, а также в случае введения СИ).
Впервые проведено систематическое исследование шумов в сенсорах с различными аддитивами. Спектр плотности мощности шума характеризуется фликкер-шумом в интервале 1-Ю5Гц. Мощность шума уменьшается на порядки при введении в атмосферу восстановителей, однако, приведенная зависимость мощности шума с учетом изменения сопротивления сенсора изменяется только в отдельных случаях. Возникновение осцилляции сопровождается значительным увеличением белого шума превышающего фликкер-шум в интервале 1-100 кГц, что подтверждает модель о процессе самоорганизации
6. Впервые показано, что уменьшение сопротивления сенсора при реакции с восстановителями сопровождается возникновением нескольких периодов осцилляции, что говорит о динамическом характере гетерогенных реакций взаимодействия кислорода и восстанавливающих реагентов.
1. Физическая интерпретация полученных зависимостей основывается на модели биографических и адсорбционных состояний, а также на наличии в материале сенсора областей с повышенной концентрацией генерационно-рекомбинационных центров, определяющих, согласно [1], преобладание фликкер-шума и способных к самоорганизации процессов перезарядки, что лежит в основе осцилляции сопротивления сенсоров.
Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных данных, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных, непротиворечивостью с результатами других исследователей.
Практическая значимость работы.
Предложена и отработана методика идентификации газов и паров реагентов при использовании периодического нагрева сенсоров на основе сравнения ФОС с предварительно полученными шаблонами,
Предложена и опробована методика определения в ряде случаев концентрации исследуемых реагентов с использованием плоских корреляционных фигур-шаблонов для набора реагентов.
Показана возможность различать по характеру Фурье - спектров такие газы как СО и СН» по характеру осцилляции в сенсорах с различными аддитивами и наличием каталитического покрытия.
Показана возможность определять концентрацию СО по амплитуде осцилляции в широких пределах в случае использования сенсоров с аддитивом Си.
Показана возможность, в ряде случаев, определять реагент по шумовым характеристикам сенсоров.
6. Создана установка и отработана методика периодического нагрева сенсоров с регистрацией ФОС с помощью ЭВМ и последующей обработкой.
7. Модернизирована установка для измерения шумовых и осцилляционных явлений в сенсорах в интервале от 0,1 Гц — 100 кГц.
Основные положения, выносимые на защиту
Периодический импульсный нагрев сенсоров позволяет определять тип восстановительного реагента в атмосфере и в ряде случаев его концентрацию на основе сравнения ФОС с ранее найденными шаблонами.
Указанный метод позволяет решить проблему стабильности сенсоров во времени, вследствие достаточно короткого времени измерения и пересчету ФОС в относительные единицы.
Показана целесообразность использования сенсоров с различными аддитивами для повышения избирательности в случае импульсного нагрева.
Предложенная методика требует согласования длительности и амплитуды импульса нагрева с теплоемкостными и химико-физическими свойствами сенсоров.
Шумовые свойства сенсоров могут использоваться в ряде случаев для определения восстанавливающего реагента и его концентрации
Явление осцилляции сопротивления сенсоров наблюдается в случае целого ряда адцитивов (Sb, In, Си) и имеют Фурье-спектр, зависящий от типа аддитива. Такие осцилляции могут с успехом использоваться для определения типа восстанавливающего реагента, а также, в случае аддитива Си, для измерения его концентрации в достаточно широких пределах.
В значительном ряде случаев, в отклике сенсора на введение восстанавливающего реагента в окружающую его атмосферу наблюдается некоторое число осцилляции, которые наряду с эффектом очувствления (повышения чувствительности при повторных введением реагентов) говорят о существенной роли процессов переформирования энергетического рельефа поверхности сенсора и возникновение новых активных адсорбционных центров.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 31, 32, 33, 34 Международных научно-технических семинарах Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (г. Москва, 2000, 2001, 2002, 2003), на Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор 2000 Сенсоры и микросистемы» (г. Санкт-Петербург, 2000) на международной научно-технической конференции «Моделирование электронных приборов и техпроцессов, обеспечение качества надежности и радиационной стойкости приборов и аппаратуры» (г. Севастополь 2000 г.) на 14-м Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г. Харьков, Украина, 2002).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 научных работ и 4 тезиса докладов на научных конференциях
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит и введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 174 страницах, содержит 70 рисунков, 5 таблиц, 30 формул и 83 библиографических ссылки.
Поверхностные свойства пленок S11O2-X» гетерогенные реакции и природа газовой чувствительности
Исследования показали, что гетерогенные реакции лежащие в основе механизма детектирования газов являются сложным процессом, который можно условно разбить на ряд относительно простых этапов. Это, адсорбция кислорода на поверхность пленки, заряжение поверхности при переносе электрона из зоны проводимости на поверхностный центр кислорода и гетерогенная реакция ионов кислорода с адсорбированными молекулами газа-восстановителя, в результате которой происходит обратный перенос электрона в зону проводимости и испарение продукта реакции с поверхности, Рассмотрим для каждого из этих этапов их модельные представления. Различают два вида адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию). Различие между ними сводится к различию в происхождении тех сил, которые удерживают адсорбированную молекулу на поверхности. Это может быть диполь -дипольное взаимодействие Ван-дер-Ваальса. В этом случае речь идет о физической адсорбции, энергия связи которой составляет примерно 0.01 - 0.1 эВ. Если действуют силы химической природы (силы обменного типа связанные с обобществлением или передачей электрона), то мы имеем дело с хемосорбцией. Сила связи такой адсорбированной частицы с поверхностью достигает 1 эВ. В отличие от физически адсорбированной частицы, в случае хемосорбции, частица (молекула или атом) создает локальный энергетический уровень в запрещенной зоне полупроводника [7], на который может быть захвачен электрон или дырка. Удобная, хотя и упрощенная модель связи этих видов адсорбции была предложена Леннард-Джонсом, (рис.1.1). На рисунке 1.1 построена схематическая зависимость энергии системы от расстояния между адсорбатом и поверхностью. Кривая А показывает зависимость энергии молекулы адсорбата от расстояния; она имеет неглубокий минимум довольно далеко от поверхности, соответствующий теплоте физической адсорбции молекулы Qph. Зависимость энергии от расстояния в случае хемосорбции изображается кривой В. Барьер Еак, образующийся на пересечении двух кривых А и В, с помощью предложенной модели может быть истолкован как энергия активации которую необходимо сообщить частице для перевода ее в состояние химической адсорбции. Приобретение физически адсорбированной частицей этой энергии обусловлено либо высокой температурой, либо еще каким-либо процессом, например освещением. Во множестве случаев было обнаружено, что при хемосорбции теплота адсорбции Qch уменьшается, а энергия активации Еак растет с увеличением степени покрытия поверхности адсорбатом.
Одной из наиболее вероятных причин считается адсорбция на поверхностных центрах, имеющих разные значения теплоты адсорбции. Частица, осевшая на поверхности, может перескакивать с одного центра на другой до тех пор, пока ее кинетическая энергия больше энергии связи частицы с центром. При этих условиях следует ожидать, что первыми будут заполняться центры с максимальной теплотой адсорбции, а центры с меньшей теплотой будут заполняться в последнюю очередь. Для поликристаллических пленок следует ожидать большого разнообразия центров адсорбции, что является следствием выхода на поверхность различных кристаллографических плоскостей, на которых могут находиться центры адсорбции. Кроме того, активные центры возникают и в местах выхода дислокаций на поверхность пленки, где кристаллическая решетка испытывает сильные напряжения. Очевидно, что и внедрение в поликристаллическую пленку инородных атомов так же приводит к возникновению активных центров адсорбции. Все вышесказанное означает, что для поликристаллической пленки характерен целый спектр поверхностных; состояний, часть из которых являются центрами адсорбции. В газовой сенсорике, для пленок оксида олова (БпОД наибольший интерес представляет адсорбция кислорода в температурном диапазоне 100-450С. Как показали исследования [8, 9], с большой долей уверенности можно говорить о том, что активными центрами его адсорбции на поверхности являются заряженные и нейтральные вакансии кислорода. При этом для нестехиометрического SnC 2-x (Х 1) весьма сложно точно определить концентрацию этих центров и значение их теплоты адсорбции. Это связано, прежде всего, с тем, что в процессе адсорбции может происходить, в зависимости от температуры, как генерация вакансий кислорода, так и их рекомбинация с адсорбированным кислородом. Кроме того, необходимо учитывать, что на поверхности окисла всегда присутствуют адсорбированные пары воды и другие «загрязнения» адсорбционного происхождения, которые меняют свойства центров адсорбции. При адсорбции кислорода на поверхности окисла, в диапазоне температур 100-450 С, возможно образование рядя отрицательно заряженных ионов кислорода по следующей схеме: где е -электрон проводимости. Экспериментально было найдено, что для поверхности с температурой ниже 150С наиболее вероятной формой адсорбированного кислорода является 02 и 02". Для температур примерно от 150 до 260С - О . При температурах более 260 С кроме кислорода в форме О" возможно появление кислорода в форме О \ Каждой форме кислорода, в соответствие с результатами работы [10], соответствует в запрещенной зоне полупроводника собственный энергетический уровень. Участок А на кривой рисунка 1.2 отвечает за физическую адсорбцию газа.
Так как в случае физической адсорбции энергия активации адсорбции равна нулю, то адсорбция может происходить при самых низких температурах. С повышением температуры происходит десорбция. Участок С отвечает температурной области хемосорбции вещества. Как и в случае физической адсорбции с повышением температуры происходит уменьшение концентрации вещества на поверхности, где теплота десорбции будет складываться из энергии активации хемосорбции Еак и теплоты адсорбции Qch (рис.І.І). Область промежуточных температур (участок В) отвечает случаю необратимой хемосорбции, т.к. оказывается, что для удаления адсорбата недостаточно простого вакуумирования или охлаждения пленки. Такой факт в модели Леннард-Джонса объясняется тем, что энергия Еак, сообщенная частице, может быть достаточна для перевода ее из состояния физической в состояние химической адсорбции, но недостаточна для обратного перехода. Поскольку хемосорбция связывается с обобществлением носителя заряда, то в области физической адсорбции (А), адсорбированный кислород, по-видимому, должен находиться в нейтральной форме- Ог или О, а в области хемосорбции (В и С) в заряженной форме 0{, 0",02\
Газочувствительные свойства сенсоров и переходные процессы при введении газовых добавок
Основной характеристикой газовых сенсоров является чувствительность, отражающая степень изменения сопротивления сенсора при наличии в атмосфере газа-реагента и может определяться одним из трех следующих способов. Здесь, сО, R0 - значение электропроводности и сопротивление сенсора на воздухе, до введения газа, ag, Kg - значение электропроводности и сопротивления сенсора в стационарных условиях после введения газовой добавки. При анализе физических механизмов изменения сопротивления, чувствительность S1, определяемая через изменение электропроводности пленки, является наиболее удобным определением, поскольку отражает изменение концентрации и подвижности носителей заряда в пленке. Однако, с инженерной точки зрения, анализ газочувствительных свойств сенсора как прибора более удобно определять через изменение сопротивление. Чувствительность S2, определяемое как относительное изменение сопротивления, ограничена диапазоном от 0 до 1. В случае больших перепадов сопротивления, различить изменение чувствительности на фоне значений близких к 1 достаточно сложно. В этом отношении более предпочтительным является определение S3 (2.3), с линейной возрастающей величиной чувствительности. Однако, преимущества последнего определения проявляется только на линейном участке зависимости чувствительности от концентрации, до участка насыщения. На этом же участке удобным является и использование абсолютного значения чувствительности -чувствительности приведенной к концентрации анализируемой газовой добавки. В результате получают чувствительность на 1 ррт газовой добавки, что удобно для прогнозирования ее величины. Однако, все вышеприведенные определения чувствительности хорошо работают в случае, когда характер переходного процесса сенсора не имеет особенностей в виде экстремумов и колебаний. Для используемых же в данной работе сенсоров, как будет показано ниже, именно такие особенности переходных процессов при температурах более 150С в значительной степени определяют величину чувствительности и зависимость ее концентрации газа. В связи с этим, чувствительность будем определять по выражению S2, имеющей ограниченный диапазон изменений
Для проведения корректного сравнения чувствительностей и анализа их зависимостей от температуры и газовой добавки, в качестве стационарного значения Rg, будем использовать значение сопротивления сенсора через три минуты после введения газовой добавки. Как будет показано ниже, за первые 10-15 секунд после введения газа, сопротивление сенсора достигает своего минимального значения, что обусловлено процессом взаимодействия молекул газа-реагента с адсорбированными ионами кислорода. За последующие время от 0.5 до 1.5 миігут происходит постепенный выход на постоянное значение, что часто сопровождается увеличением сопротивления. Полученные оценки времени справедливы для температур сенсора в наиболее интересном для нас диапазоне от 150 С и выше. При температурах ниже примерно 150 С время установления сопротивления увеличивается до нескольких минут. Исследования температурной зависимости чувствительности проводились для трех температур, которые для используемых сенсоров соответствуют трем характерным температурным областям изменения сопротивления. Первая температура, это примерно 110-120С, соответствует области изменения сопротивления преимущественно за счет изменения концентрации носителей заряда в пленке. Вторая температура, большая 200С, соответствует область изменения сопротивления за счет адсорбции и заряжения кислорода, а третья температура — это примерно 150-160 С, выбрана в области соответствующей минимуму зависимости сопротивления при нагреве (рис. 2.4- 2.7), где реализуются оба механизма. Добавим, что в зависимости от сорта аддитива и условий напыления пленок положение минимума варьируется в пределах от 140 до 210С. Следовательно, исходя из вышеописанных механизмов изменения сопротивления, мы вправе ожидать, что сенсоры будут проявлять максимальную чувствительность при температурах больших 150-160 С для аддитивов Sb, In и 180-210 С для аддитива Си.
Исследования чувствительности проводились для сенсоров с аддитивами In, Sb, Си и монослоем Pt при введении газовых добавок СО, метан и этиловый спирт. Принципиальная схема измерительной установки и ее параметры представлена в разделе 2.2.1. Дополнительно, кроме чувствительности сенсора проводились исследования переходных процессов сенсоров при введении в газовую камеру с сенсором указанных выше газовых добавок.
Исследование возможности использование динамических характеристик сенсоров для определения концентрации исследуемых веществ
В предыдущем разделе нами была рассмотрена форма отклика сенсора (ФОС) на периодический импульсный нагрев, которая характеризует некоторую равновесную динамику взаимодействия сенсора с газом. Было показано, что ФОС определяется сортом газа и, на основе этого факта, было предложена методика ее использования для идентификации газа. Методика идентификации предусматривает два этапа. На первом этапе, для сенсора, в искусственно созданной атмосфере исследуемых газов определяются ФОС. Они принимаются как эталоны этих газы. На втором этапе на основе эталонов формируются эталонные шаблоны каждого исследуемого газа. Эталонный шаблон представляет собой набор коэффициентов корреляции вычисляемый между набором эталонов и эталоном на один из целевых газов известной концентрации. Таким образом, каждый целевой газ характеризуется ограниченным набором параметров (коэффициентов корреляции), значения которых лежат в диапазоне от -1 до 1. На этапе идентификации, для анализируемой газовой смеси производиться определение ФОС, и на его основе, с использованием набора эталонов, формируется шаблон исследуемой газовой смеси. Определение сорта газа осуществляется сравнением полученного шаблона с каждым из эталонных шаблонов. В процессе исследования влияния сорта газа на ФОС было найдено зависимость ФОС от концентрации газов. Это означает, что открывается перспектива использование этого эффекта уже для определения концентрации газа. С целью проверки этой возможности, для каждого сенсора, дополнительно определяются ФОС для нескольких концентраций целевых газов, которые затем включаются в набор эталонов сенсора. Так в случае газа СО для каждого из сенсоров измеряются 4-5 ФОС разных концентраций в диапазоне от 100 до 4000 ррт.
После чего, в соответствие с выше описанной методикой, вычисляются эталонные шаблоны каждой концентрации целевого газа. Рассмотрим случай сенсоров SnO Sb и Sn02:Sb/Pt на примере газа СО. Изучение показало, что зависимость ФОС к концентрации газа в значительной степени определяется технологическими условиями изготовления сенсоров. На рисунке 2.35, в качестве примера, представлены 2 набора эталонных ФОС сенсоров с аддитивом Sb 55-1-3(13) и 50-1(19) на газ СО, демонстрирующих 2 крайних типа зависимости ФОС к концентрации. Технологически, оба сенсора получены при одних и тех же условиях: в обоих случаях смещение давления относительно минимума (dP) составляет 6 10" 4 Тор; Температура отжига - 300С. Отличие технологических условий изготовления заключается в разных временах напыления пленок (30 и 60 минут соответственно). Напомним, что участки 1 и 3 ФОС (см. рис. 2.35Ь) определяются в значительной мере температурным изменением концентрации носителей заряда за счет ионизации примесных уровней в запрещенной зоне полупроводника в начале и в конце импульса нагрева. Импульс нагрева, длительностью 10 сек. (от 0 до 10 секунд), имеет форму прямоугольника и представлен на рисунках ФОС пунктирной линией. Участки 2 и 4 ФОС, определяются процессами перестройки структуры поверхности при адсорбции и десорбции кислорода а, в присутствие таких газов как СО процессами взаимодействия его молекул с адсорбированным кислородом. На рис. 2.35а, для ФОС обращает внимание качественное отличие ФОС воздуха от газа СО: напуск газа и увеличение его концентрации газа до 200ррт приводит к заметному увеличению крутизны участков 2 и 4 ФОС. Дальнейшее увеличение концентрации до 780 ррт приводит, как видно из рисунка, к быстрой стабилизации ФОС. При этом стабилизация сопровождается насыщением участков 2 и 4 ФОС. Следует отметить, что для некоторых ФОС наблюдается периодические колебания (осцилляция), зависящие от концентрации газа и температуры сенсора. Подробно эти процессы и их зависимость от температуры и концентрации газа будет рассмотрено в разделе 3.1.3 На рисунке 2.35Ь наблюдается несколько иная картина зависимости ФОС от концентрации. Во-первых, как при напуске газа, так и при увеличении концентрации газа наблюдается последовательное увеличение крутизны всех участков ФОС.
При этом, в случае низкой концентрации — 100 ррт, ФОС воздуха и газа СО практически совпадают, а для концентраций от 390 до 780 ррт, можно говорить как о начале некоторой стабилизации ФОС. В связи со стабилизацией ФОС следует указать на не случайность использования термина «насыщение» применительно к участкам ФОС 2 и 4 на рисунке 2.35а. Оказалось, что зависимость стационарной чувствительности от концентрации газа для сенсоров Sn02:Sb и Sn02:Sb/Pt выходит на насыщение примерно в том же диапазоне концентраций: от 390 до 780 ррт. В перспективе, этот факт может быть использован для предварительного отбора сенсоров для матрицы сенсоров. Следует ожидать, что из-за различия двух наборов эталонов и их зависимости от концентрации газа различаются и соответствующие эталонные наборы шаблонов. Для удобства сравнения, шаблоны представлены в виде лепестковой диаграммы. Подобное представление данных, в литературе встречается при анализе отклика матрицы сенсоров на газ [42, 50], где каждому лепестку диаграммы соответствует сенсор матрицы. В нашем случае каждый лепесток носит название одного из целевых газов и имеет смысл коэффициента корреляции. Порядок построения диаграммы выбран таким образом, что бы увеличение концентрации для каждого из газов шло по часовой стрелке. На рисунке 2.36, представлены эталонные шаблоны воздуха и газа СО для сенсоров на рисунке 2.35.
Возникновение периодических колебаний сопротивления сенсоров при введении СО, метана и паров этилового спирта
Одним из результатов исследования шумовых процессов сенсоров с аддитивами Sb, In, Си является возникновения для газовых добавок СО и метан, при температурах больших 150С, регулярных сигналов обусловленных периодическими изменениями сопротивления. Анализ сигналов показывает, что, если амплитуда шума сенсора до введения вышеуказанных газовых добавок лежит в пределах сотни микровольт, то амплитуда возникающих колебаний достигает десятки милливольт, при смещении на сенсоре от 3 до 4 В. При уменьшении концентрации газовой добавки, амплитуда сигнал снижается, исчезая на фоне шума. На рис.3.7, для сравнения, представлен сигнал осцилляции сенсора 41-3(13) до (Кривая 1) и после (Кривая 2) введения газа СО с концентрацией 330 ррт. Для анализа характеристических частот возникших колебаний было использовано Фурье преобразование. На рис.3.8 приведены Фурье спектр сигнала осцилляции для вышеприведенного сенсора с указанием частоты гармоник. Как видно из представленного рисунка, сигнал на Фурье-спектре характеризуется несколькими четко выделенными гармониками, часть из которых кратны друг другу: 0.55, 1.11 и 2.18 Гц. Как было обнаружено, длительность эффекта осцилляции сопротивления сенсора превышает 45-60 минут. При этом, заметного изменения частоты сигнала осцилляции не наблюдается, но наблюдается уменьшение амплитуды осцилляции. Одной из наиболее вероятных причин этому, на наш взгляд, является уменьшение концентрации газовых: добавок в газовом колпаке из-за адсорбции на его стенках.
Следовательно, реальные концентрации газовых добавок следует считать несколько ниже, чем задаются при введении в колпак. Исследования показали, что использования различных аддитивов и каталитического Pt покрытия приводит к изменению характеристики сигнала осцилляции и его зависимости от сорта газовой добавки. Исследования условий возникновения генерации для сенсоров SnOjiln показали, что при температурах больших 150С при введение в газовую камеру с воздухом газа СО (от 0.03%) или метана ( от 0.03%) наблюдается возникновение регулярных периодических сигналов в диапазоне частот 0.1..10 Гц. На рис.3.9 представлен сигнал осцилляции сенсора 46-4(11) при введении газовой добавки СО ЗЗОррт (Кривая 1) и метана 290рртп (Кривая 2). исмещения = 2.8 В Температура сенсора 230 С. Сопротивление нагрузки Rn=l МОм. При анализе обоих сигналов отметим, что общим для них является то, что площади положительной и отрицательной «полуволн» сигнала практически равны, что очевидно и позволяет поддерживать осцилляцию в течение достаточно длительного времени. В то же время характеры сигналов отличаются друг от друга. На рис.3 Л 0 приведены соответствующие Фурье спектры сигналов осцилляции сопротивления сенсора 46-4(11) для газов СО и метан. Из сравнения видно, что если сигнал осцилляции сенсора для первого газа (СО) характеризуется на Фурье-спектре двумя четко выделенными гармониками, то в случае второго газа (метан), сигнал на Фурье-спектре представляется в виде широкого размытого максимума с одной - двумя линиями около максимума. Появление периодических колебаний наблюдалась для всех образцов, легированных индием. При этом, формы сигналов генерации сенсоров отличались, а на Фурье-спектре частоты пиков варьировалась в пределах от десятых долей герца до 5 Гц, с сохранением двух выделенных гармоник для СО и широкого частотного интервала со слабо выраженными максимумами для метана. Изменение концентрации СО, как было найдено, приводит к изменению амплитуды сигнала, а на Фурье-спектре, к изменению амплитуды и не большому сдвигу частот гармоник.
При модификации поверхности сенсора Sn02:In каталитической платиной в виде агломератов, наблюдается качественные изменения характера сигнала: подавление осцилляции на метан и изменение формы сигнала для газовой добавки СО. На рис. 3.11а представлен осциллограмма сигнала осцилляции сенсора Sn02:In/Pt 41-4(20) после напуска СО. Как и в случае сенсора SnO In, площади положительной и отрицательной «полуволн» можно считать практически равными. Как видно из рисунка 3.11а, сигнал имеет сложную структуру в виде последовательности импульсов различной амплитуды с примерно повторяющейся формой. Изменение концентрации газа СО, как было найдено, приводит к изменению амплитуды сигнала, но практически не сказывается на его форме. Фурье анализ такого сигнала представляется в виде широкой полосы в диапазоне от 0.02 Гц до 1.5 Гц с одним размытым максимумом и несколькими отчетливо выраженными линиями (рис. 3.1 lb). Для аддитива Sb, исследования показали, что при введении газовой добавки СО в колпак с сенсором, также возникают регулярные периодические сигналы, напоминающие по своему характеру сигналы генерации сенсора Sn02:In/Pt (рис. 3.11а). На рисунке 3.12 приведена осциллограмма сигналов осцилляции сенсора Sn02:Sb 50-1(19) и Sn02:Sb/Pt 51-2(10). Как следует из анализа рисунка, сигналы имеют сложную структуру. Тем не менее, для каждого из них можно выделить примерно повторяющийся элемент формы.
