Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
1. Центры с глубокими уровнями в соединениях АIIВVI .9
1.1 Классификация центров с глубокими уровнями в полупроводниках 9
1.2Методы исследования глубоких центров в полупроводниковых материалах 15
1.3 Фотоактивационные процессы с участием электронных и дырочных ЦП. Индуцированная примесная фотопроводимость 16
1.4. Термоактивационные процессы с участием электронных ЦП 21
1.4.1. Теория термоактивационной спектроскопии .21
1.4.2 Анализ формы спектров ТСТ и ТСЛ и методы определения характеристических параметров ловушек .24
1.5 Природа и характеристические параметры центров с глубокими уровнями в полупроводниках А2В6 28
1.5.1. Структурные дефекты и их ассоциаты в кристаллах соединений А2В6 29
1.5.2. Глубокие центры, обусловленные примесями Ag, Cu; u Аи; в соединениях А2В6 32
1.6. Механизмы фотохимических реакций дефектов и параметры фотохимически активных центров в полупроводниках А2В6 38
1.6.1. ФХР, связанные с ассоциацией доноров 39
1.6.2. ФХР, связанные с ассоциацией и распадом ДАП .41
1.6.3. ФХР, связанные с увеличением концентрации доноров из-за их отхода от дислокационных стоков 42
ВЫВОДЫ: 44
ГЛАВА II Методика и техника эксперимента
2.1 Экспериментальные установки .45
2.2 Методика обработки данных эксперимента 47
ГЛАВА III. Результаты эксперимента и их обсуждение
3.1 Фотостимулированные процессы в кристаллах CdS и CdS1-хSeх лег-прованных примесями Rb .51
3.1.1. Методика эксперимента 53
3.1.2.Спектры ПФ и ИПФ в кристаллах CdS:Rb 54
3.1.3.Спектры ПФ и ИПФ в кристаллах CdS1-хSeх Rb 59
3.2. Оптическое и термическое гащения фотопроводимости 62
3.3. Термстимулированная провадимость в кристаллах CdS и CdS1-хSeх легированных примесями Rb .65
3.4. Обсуждение и анализ экспериментальных результатов .75
3.4.1.Фотохимически устойчивые и неустойчивые оптически активные CdS Rb и CdS1-хSeх Rb
3.4.2 Оптически неактивные электронные ЦП 82
3.4.3.Роль макронарушенийкристаллическойрешетки и отталкивающихба-рьероввфото-, термостимулированных процессах 91
Выводы .100
Литература .
- Классификация центров с глубокими уровнями в полупроводниках
- Теория термоактивационной спектроскопии
- Методика обработки данных эксперимента
- Термстимулированная провадимость в кристаллах CdS и CdS1-хSeх легированных примесями Rb
Классификация центров с глубокими уровнями в полупроводниках
В полупроводниках, наряду с собственной и примесной фотопроводимостью (ФП), наблюдается своеобразное явление – индуцированная примесная фотопроводимость (ИПФ) [2,31-36]. Физическая сущность данного явления состоит в том, что в полупроводнике, в котором в равновесных условиях примесная ФП отсутствует или незначительна, после предварительного фотовозбуждения из области собственного поглощения ФП возникает или резко возрастает. Объяснение этого явления сводится к тому, что собственное фотовозбуждение приводит к генерации свободных электронов и дырок, которые захватываясь, на пустые ЦП, стимулируют примесную ФП. Очевидно, что такая фоточувствительность, связанная с неравновесным заполнением ЦП, должна со временем исчезать. Однако, при низких температурах она может сохраняться длительное время.
Теоретические аспекты данного явления применительно к модели полупроводника с одним типом ЦП и ЦР, которые подробно рассмотрены в монографии [2]. Допускается, что в результате предварительного собственного освещения уровни ЦП, концентрация которых равна N, оказались полностью заполненными электронами, при этом равное им количество дырок локализована на ЦР, концентрация которых М. Если температура достаточно низкая, то электроны, захваченные на ЦП, сохранятся там неограниченно долго. При фотовозбуждении примесным светом электроны переходят с ЦП в С-зону и появляется ИПФ. Однако, величина этой ФП должна со временем уменьшаться (рис. 1.2.1) по следующей причине: вначале электроны, фотовозбужденные в С-зону, будут с большей вероятностью рекомбинировать с дырками на ЦР, чем повторно прилипать на ЦП, ввиду того, что концентрация дырок на ЦР велика, а количество пустых ЦП мало.
Теоретическая зависимость «вспышки» фототока: а–при постоянной рекомбинации и отсутствии повторных захватов на ЦП; b - при уменьшающейся во времени скорости рекомбинации и возрастающей вероятности повторных захватов на ЦП.
Следовательно, электроны с ЦП будут постепенно через С-зону «перекачиваться» на ЦР и интенсивность ИПФ будет уменьшаться. По мере опустошения ЦП и заполнения ЦР электронами возрастает вероятность повторного захвата электронов ЦП и, наоборот, уменьшается вероятность их рекомбинации с дырками на ЦР. В результате через некоторое время полупроводник перейдет в новое «квазиравновесное» состояние, в котором он будет обладать примесной фоточувствительностью длительное время даже при фотовозбуждении.
Кинетические процессы в рассматриваемой модели описываются системой уравнений:
Здесь n - концентрация электронов, захваченных на ЦП, St - сечение захвата электронов ЦП, q - сечение захвата фотона ЦП, Sr - сечение захвата электрона на ЦР, Nc - эффективная плотность состояний в С-зоне, I - интенсивность света, 0 - тепловая скорость носителей заряда. В первом уравнении (1.3.1) первый член, стоящий в правой части, описывает процесс оптической ионизации ЦП, второй член - процесс повторного захвата электронов на ЦП, третий - тепловой выброс электронов с ЦП в С-зону, а четвертый - рекомбинацию электронов на ЦР. Когда температура низкая ( S t-3-n Nc = 0 ), ЦП в результате предварительного фотовозбуждения, заполнены электронами полностью (N=n ) и повторным захватом электронов на ЦП можно пренебрегать, то система уравнений (1.3.1) примет вид
Поскольку величина (п+п), равная концентрации дырок (р) на ЦР, вначале меняется незначительно, считается, что = т = const первое уравне Sr(n + n) ние системы (1.3.2) можно представить в виде — = q-n -I-— (13.3) dt Ч п Интегрирование системы (1.3.2) и (1.3.3) в случае примесного фотовозбуждения полупроводника при начальных условиях t=0, N=0 и n =N, приводит к выражению, описывающему концентрацию электронов в С-зоне:
На рис. 1.3.1 приведена зависимость n(t), построенная в соответствии с (1.3.4) (кривая а), которая имеет отчетливо выраженный характер «вспышки» и, при больших t снижается до нуля. Общий характер кривой не изменяется и при условиях, когда в процессе релаксации не остается постоянным, а растет по мере уменьшения концентрации дырок на ЦР и увеличении вероятности процессов повторного захвата электронов на ЦП. В этом случае зависимость (1.3.4) при больших t не стремится к нулю, а приходит практически к постоянному значению, соответствующему квазиравновесному возбужденному состоянию кристалла (кривая b на рис. 1.3.1).
Теория термоактивационной спектроскопии
Термодинамика образования дефектов кристаллической решетки, связанные с примесями элементов I группы таблицы Менделеева, приводит к выводу, что эти примеси в зависимости от занимаемой позиции в кристаллической решетке соединений А2В6 могут проявлять как донорные, так и акцепторные свойства [1].
Атомы меди и серебра в позициях замещения Cd, Zn в кристаллической решетке являются акцепторами, образуют глубокие центры рекомбинации и оказывают существенное влияние на формирование фотоэлектрических и люминесцентных свойств соединений А2В6 [111] . В междоузельных позициях Ag, Сu и Аu должны проявлять донорные свойства. Однако в литературе были известны лишь некоторые сведения о донорной природе соответствующих примесей в А2В6, в которых допускает неоднозначное толкование (см. п.3.1). Однако в работах [42,55,120] были получены экспериментальные данные, показывающие проявление примесными элементами Сu и Ag в кристаллах CdSe:Ag, ZnSe:Ag и пленках CdS-CdSe:Cu донорного поведения.
Полосы ИПФ hvmax= 0.3 эВ (рис. 1.3.1 и 1.3.2) в кристаллах CdSe:Ag, ZnSe:Ag связаны с междоузельными атомами Agi, образующими в запрещенной зоне этого соединения уровни Ес - 0.23 эВ. Аналогично полосы ИПФ hvmaxc= 0.33 эВ в пленках CdSe:Cu обусловлены междоузельными атомами Сu [55]. Атомы Cui и Agi могут присутствовать в кристаллах CdSe, как в одиночном виде, так и входить в состав комплекса типа ДАП, для которых увеличение интенсивности стационарной собственной подсветки приводит к заполнению более мелких уровней пар (рис. 1.1.1,г) и сдвигу красной границы ИПФ в низкоэнергетическую область спектра [119].
В пленках CdS-CdSe:Cu [36] и монокристаллических пленках CdSe:Ag [121] обнаружены квазилинейчатые спектры ИПФ, обусловленные донор-ными парами (ДП) типа (Cui)2 и (Agi)2. Распределение донорных пар по межатомному расстоянию приводит к многополосным спектрам ИПФ (рис. 1.3.3. и 1.3.4) и системе соответствующих оптически активных электронных состояний с уровнями в интервале энергий Ес-(0.35 - 0.6) эВ [36]. Аналогично А2В6 «медные» пары были обнаружены и в других материалах [см. например 122,123].
Оптически активные электронные ЦП, обусловленные междоузельными атомами Cui0 и Agi0 и их парами (Cui0)2 и (Agi0)2 в CdSe и ZnSe характеризуются большими сечениями захвата электрона Sn=10-13 -10-14 см2 , что позволяет причислить их к быстрым (-типа) ЦП. По причине большого сечения Sn, эти центры способны пребывать в равновесии с зоной проводимости в широкой температурной области (Т=90-320 К), несмотря на их сравнительно небольшую глубину. Центры Cui0 и Agi0 и их пары (Cui0)2 и (Agi0)2 создают фон процессов многократного прилипания, на котором протекают различные неравновесные явления. Это обстоятельство, в свою очередь, затрудняет их исследование термоактивационными методами (ТСТ, ТСЛ) в полупроводниках с многоуровневой системой электронных центров. Литературные данные о донорах Аui в А2В6 довольно скудны и косвенны. Лишь в некоторых работах [см. например 124] по легированию CdS изотопным Аu, показано, что диффузия Аu проходит эффективнее в присутствии электрического поля. Перенос Аu к аноду привел авторов к выводу о том, что золото дрейфует в CdS в виде междоузельных атомов.
Легирование А2В6 примесями Ag и Сu может приводить к образованию тримерных ассоциатов вида Agzn- Аgi - Agzn в ZпТе [128] и CdZnTe [164], Cuzn - Vse - Cui в ZnSe [130], а также более сложных преципитатов, в состав которых входят Сui и Agi [131]. Так в [120] обнаружена фотостимулированная ассоциация Agi в многочастичные донорные преципитаты, обуславливающие полосы ИПФ с hvMaKC= 0.6 - 1.6 эВ. Подобные преципитаты проявляются и в других материалах, например в Si [123]. Классическим примером фотоассоциации Agi в крупные преципитаты является фотолиз серебра в AgBr при образовании скрытого фотографического изображения. Участие доноров Cui и Agi в ассоциатах типа ДАП [81] подтверждается, с одной стороны сдвигом полос ИПФ, обусловленных донорными уровнями Agi в CdSe в низкоэнергетическую область спектра с ростом концентрации неравновесных носителей заряда, а с другой стороны тем, что межпримесная рекомбинация в ДАП, с участием Сui и Agi приводит к появлению в CdS новых специфических полос «оранжевой» люминесценции, отличающихся от аналогичных полос нелегированных CdS, как положением максимума [125,126], так и величиной локальных фононов [127], а также новых полос красного и инфракрасного свечения в CdS.
Ниже приведены литературные данные о природе центров свечения, обусловленные примесями Сu, Ag и Аu в монокристаллах CdS в наиболее исследованном в настоящей работе материале.
Методика обработки данных эксперимента
Под фотохимическими реакциями (ФХР) обычно понимают обратимые преобразования дефектной структуры полупроводников, происходящие при их освещении в области температур 200 - 400 К [142-144]. Спектры фотопроводимости, поглощения, люминесценции образцов, измеряемые при низких температурах, существенно зависят от того, каким светом, при какой температуре и как долго освещался образец перед его охлаждением и последующим исследованием. С ФХР связано фотостимули-рованное образование в кристаллах новых центров, а сами центры, участвующие в ФХР, называют фотохимически активными центрами. Хотя в этих процессах не происходит изменение химического состава вещества, термин ФХР прочно вошел в терминологию физики полупроводников наряду с позднее предложенным и более корректным: фотостимули-рованные преобразования (ФСП) дефектной структуры. В настоящей работе, как и в современной литературе, будут использованы оба этих термина-синонима.
ФХР обратимы. Нагрев образца до 350 К и последующее охлаждение в темноте приводят к восстановлению исходных свойств.
С ФХР связаны такие родственные явления, как фотоутомляемость (медленное изотермическое изменение свойств полупроводников под дей 39 ствием освещения) и деградации, которые, в отличие от ФХР, носят необратимый характер.
ФХР наиболее эффективны в CdS и в ряде случаев в ZnSe. В то же время большинство соединений А2В6 , А3В5, а также большинство многокомпонентных материалов нечувствительны к допороговым преобразованиям и поэтому их исследование методом ФХР
ФХР этого типа сопровождаются уменьшением низкотемпературной фоточувствительности кристаллов при их освещении в области комнатных температур. Эти преобразования дефектов впервые были обнаружены Боером и Борхардтом [142-144], а затем подробно исследованы в работах [145- 151] как на "чистых", так и в легированных различными примесями кристаллах CdS. Обнаружено [145,146,148,149], что освещение кристаллов в области температур 300 - 400 К вызывает изменение спектральной харак теристики фототока, величины фототока. При этом спектр его ИК -гашения не меняется. Эффективность этой ФХР оказалась пропорцио нальной концентрации электронов в с-зоне. Авторы этих работ сделали предположение о том, что наблюдаемые изменения, возможно, связаны с ассоциацией доноров между собой, для чего необходимо присутствие электронов.
В работе [151] наряду с уменьшением фотопроводимости кристаллов CdS:Cu при освещении в области температур 300 - 350 К, наблюдалось па 40 дение концентрации мелких центров прилипания, обуславливающих полосу термостимулированного тока с максимумом при 150 К. и связанных, по мнению авторов [151], с междоузельными атомами Cd. Суммарная концентрация глубоких центров прилипания, появляющихся после протекания ФХР и оцененная по площади под кривой ТСТ, оказалась существенно меньше исходной (до ФХР) концентрации мелких центров. По мнению авторов [152], при освещении CdS:Cu мелкие ионизированные доноры захватывают электроны из с-зоны, становятся нейтральными и ассоциируются друг с другом. Такая ассоциация приводит к снижению концентрации мелких доноров, компенсирующих центры чувствительности, и должна сопровождаться падением фоточувствительности. Образующиеся ассоциаты характеризуются более сильной связью электронов, с образованным комплексным центром, и обуславливают появление дефектов с более глубокими уровнями [16].
Уменьшение фотопроводимости кристаллов CdS в результате ФХР этого типа, сопровождаются изменением интенсивности ряда полос фотолюминесценции [91,153-155], например полосы ФЛ с hvmax = 1.67 эВ. При этом полоса ФЛ hvmax=1.16-1.24 эВ, обусловленная излучательным захватом свободных электронов на г - центр чувствительности, может возрастать по интенсивности [206,208] и изменять положение максимума с hvmax = 1.20 эВ до hvmax = 1.17 эВ [148].
До ФХР в кристалле CdS присутствуют мелкие доноры, компенсирующие г - центры фоточувствительности [156]. При этом Оже возбуждение носителей, локализованных на центрах свечения, происходит преимущественно с выбросом электронов в с-зону. Последующий захват приводит к излучению полосы ФЛ до hvmax = 1.17 эВ. После протекания ФХР, состоящей из ассоциаций мелких доноров между собой, г-центры преимущественно заполнены дырками. В этом случае сильное возрастание интенсивности полос до hvmax = 0.56 - 0.83 эВ, связанной с излучательным захватом дырки на r-центры, обусловлено увеличением вероятности Оже возбуждения дырок с r-центров в v-зону [156].
Приведенные данные показывают, что при ФХР может происходить образование ассоциатов из одиночных доноров. Однако, все вышеуказанные выводы об ассоциации доноров между собой в процессе ФХР, являются косвенными и основаны на возможном косвенном влиянии такой асоциации на спектры ФЛ и ТСТ. В то же время, непосредственные исследования фотохимически активных мелких и ГЦ, могли бы достоверно обосновать справедливость данного механизма ФХР как для мелких, так и для ГЦ, либо показать его нереальность.
В [112] предположили, что изменение положения энергетического уровня ловушек в CdS при ФХР может быть связано с распадом ДАП, в результате изменения кулоновского взаимодействия между мелким акцептором и водородоподобным ионизированным донором. Исследования, проведенные группой Ризаханова и Шейнкманом [157], экспериментально обосновали механизм фотохимического образования ЦПЭ в CdS и его аналогах при генерации в них неравновесных носителей заряда. При этом, первичными компонентами ФХР, обуславливающими появление новых ЦПЭ, являются положительно заряженные анионные вакансии VA+ и мелкие ионизированные доноры в катионном или анионном узлах решетки
Термстимулированная провадимость в кристаллах CdS и CdS1-хSeх легированных примесями Rb
В широкозонных полупроводниках оптические, оптоэлектронные, электрические и др. свойства обусловлены наличием в их запрещенной зоне глубоких энергетических уровней, образованных центрами как собственной и примесной природы и их комплексами. Однако, в кристаллах полупроводниковых соединений А2В6 эти центры не стабильны и в неравновесных условиях могут испытывать существенные изменения. Результатом этих изменений является деградация свойств электронных приборов на их основе. Экспериментальные результаты, представленные выше, доказывают, что действительно под воздействием светового облучения, в исследованных кристаллах происходят фотохимические реакции, следствием которых являются изменения электрических и фотоэлектрических свойств.
Фотостимулированные изменения интенсивности спектров полос ПФ, ИПФ и ОГФ могут быть связаны со многими причинами. Однако, предварительный анализ поведения собственного фототока до и после протекания ФХР, не обнаруживает изменения времени жизни основных носителей заряда. Это указывает на то, что в качестве основной причины вариации интенсивности и структуры ПФ и ИПФ можно рассмотреть изменение концентрации электронных и дырочных ЦП и их комплексов.
При комнатной температуре в кристаллах CdS Rb , с ростом уров ня собственной дополнительной подсветки, интенсивность полосы ПФ с красной границей 0,9 эВ растет, но при этом энергетические структурные характеристики не испытывают заметных изменений. В нескольких об разцах, отколотых от одного кристалла и охлажденных в режиме-1, эта полоса ПФ сохраняет свои энергетические и структурные особенности па раметров. Но при этом интенсивность, как и при комнатной температуре, растет с ростом уровня собственной подсветки. Это служит доказатель ством того, что в этих условиях, центр с оптической глубиной Ес- 0,9 эВ, структурно однороден и, несмотря на свою глубину, в равновесных усло виях только частично заселен захватом носителей заряда. Изменения условий эксперимента (охлаждение в режиме II) привело к смещению красной границы и максимума полосы в сторону больших энергий с одновременным изменением ее структуры и полуширины. Положение максимума высокоэнергетической границы и полуширины полос ПФ в образцах, отколотых от одного кристалла, при этих же условиях испытывают разброс. Эти экспериментальные факты указывают на то, что в результате протекания ФХР, в кристаллах CdS Rb произошли существенные изменения параметров и структуры центра. Результаты наших экспериментов, по исследованию влияния температуры начала освещения кристалла, как видно из рис.3.22 (ср.кр.1 и кр.2-4), показывают трансформацию полосы ПФ, сопровождающая изменением структуры и ее энергетических характеристик по мере изменения условий эксперимента. В зависимости от температуры начала освещения в процессе охлаждения, одиночная полоса ПФ (кр.1) при низких температурах деформируется с появлением явно выраженных признаков структурной неоднородности. Такое поведение процессов, протекающих в кристаллах, указывает на существующую зависимость ФХР от тем пературы начала освещения. Данный факт доказывает, что следствие про текания ФХР в кристаллах является образование новых неустойчивых к внешним воздействиям электронных центров с различными энергетическими уровнями. Эти центры с достаточно большой оптической энергией иониза ции Еоп 0,9 Эв, не могут быть термически ионизированы, частично или же полностью не только при низких температурах, но и при комнатных темпера турах. Эта особенность примесного центра, наблюдаемая в кристаллах CdS при комнатных, и не зависимо от режимов охлаждения, и при низких темпе ратурах, как мы предполагаем, может быть связана с рекомбинационными переходами электронов с донорных уровней на акцепторные уровни или в валентную зону, с излучением соответствующего кванта света. Действи тельно, такое объяснение находит подтверждение в том, что в кристаллах CdS, легированных различными примесями (см. обзор) и в частности руби дием, в наших исследованиях генерируются акцепторные центры ЕV + 0,66 и 0,95эВ, которые могут играть роль центров рекомбинации – центров люми несценции. По литературным данным, положения максимумов полос крас ной люминесценции в "чистых" и легированных различными примесями кристаллах CdS, принимают значения от 1.56 до 1.77 эВ [133-135], а макси мум полос ИК люминесценции – значения от 0,56 до 0,83 эВ [156]. С уче том ширины запрещенной зоны CdS Еg =2,53 эВ и положений энергетиче ских уровней акцепторов-центров рекомбинации, предполагаемые механиз мы электронных переходов не противоречат литературным данным. Следует также отметить и то, что важная кинетическая характеристика примесно-дефектных центров сечения захвата St=10-15см2, вычисленная по данным кинетики ПФ, не испитывало заметных изменений при изменении условый эксперимента. Естественно, такое поведение сечения захвата и его величина дает нам основание считать исходные и вновь образованные фотохимически и оптически активные центры в этих кристаллах нейтральными.
Спектры ПФ в кристаллах CdS:Rb при Т= 90 К, в зависимости от температуры предварительного освещения кристалла белым светом в прецессе охлаждения: 1-охлаждение в темноте, 2 – от 250К, 3-от 273, и 4- от 320 К . При низких темперах, в фотохимически активированных кристаллах наблюдается полоса ИПФ (рис. 3). По мере роста уровня дополнительной подсветки, интенсивность этой полосы возрастает с одновременным смешением красной глраницы в сторону меньших значений энергий на величину Екр=(0,1-0,15) эВ. Такая особенность полосы, наблюдаемая только при низких температурах и в кристаллах, легированных рубидием, естественно предпологает ее связь со структурно неноднородным центром с участием атомов примеси. Сечение захвата St=-13см2 центра, ответственного за эту полосу, является характерной для притягивающих центров. Моделью с такими характеристиками может быть донорно-акцепторная пара типа (А- + 2Д+)+ , где роль донора играет междоузелный атом рубидия Rbi, а роль акцептора однократно ионизированная вакансия кадмия VCd или примесь в узле кадмия RbCd.
Аналогичные исследования, проведенные в кристаллах CdS1-хSeх Rb , показали, что при комнатной температуре и для них характерна наличие глубоких, не заполненных до насыщения, электронных центров, оптическая ионизация которых приводит к появлению полосы ПФ с максимумом от 1,09 до 1, 25 эВ и красной границей от 0,9 до 1,0 эВ. В отличие от приведенных выше результатов для CdS Rb , все эти изменения, наблюдаемые для различных образцов, отколотых от одного кристалла, происходят за счет увеличения полуширины и смешения всей полосы в сторону меньших энергий , при неизменной высокоэнергетической границы. Сечение захвата центра, ответственного за полосу ПФ, рассчитанная как и для других оптически активных центров, в данной работе, по данным кинетики затухания, принимало значение St =10-14-10-15см2.
В охлажденных в режиме 1 кристаллах CdS1-хSeх Rb наблюдались полосы ИПФ, не характерные для исследованных нами кристаллов CdS Rb . Широкий энергетический диапазон и сложная структура спектральной кривой ИПФ в этих кристаллах, наблюдаемый дрейф сечения захвата, в зависимости от энергии кванта света при низких, как и при комнатных температурах, указывают на наличие в запрещенной зоне кристалла системы уровней, расположенных под дном зоны проводимости на глубине ЕС-(0,5 -1,0) эВ.