Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проблемы изучения жидкой фазы почв (литературный обзор) 8
1.1. Понятие почвенного раствора 8
1.2. Методы извлечения почвенных растворов 11
1.2.1. Методы вытеснения жидкостями 11
1.2.2. Отжимание под давлением 11
1.2.3. Центрифугирование 11
1.2.4. Водные, солевые и кислотные вытяжки 12
1.2.5. Лизиметрические воды 12
1.2.6. Метод вакуумной фильтрации 13
1.3. Основные свойства почвенных растворов подзолов 17
1.4. Влияние атмосферного промышленного загрязнения ил состав почвенных вод 21
1.5. Регулирование мобильности поллютантов как подход к восстановлению загрязненных почв in-s1tu 26
1.5.1. Мобилизация тяжелых металлов при промывании 27
1.5.2. Связывание тяжелых металлов с помощью сорбентов 29
1.6. Использование почвенных растворов для диагностики и мониторинга экологического состояния почв 33
Глава 2. Объекты и методы 41
2.1. Природные условия Кольского полуострова 41
2.2. Атмосферное загрязнение 45
2.3. Объекты исследования 48
2.3.1. Подзолы Кольского полуострова 48
2.3.2. Дерново-подзолы Кольского полуострова 51
2.3.3. Алъфегумусовые агроземы Нидерландов 52
2.4. Методы исследования 53
2.4.1. Полевые методы исследования 53
2.4.2. Лабораторные методы исследования 59
Глава 3. Состав и свойства почвенных растворов подзолов в лесных экосистемах фоновых территорий Кольского полуострова .64
3.1. Свойства твердой фазы и их влияние на состав почвенных растворов подзолов 64
3.2. Характеристика почвенных растворов подзолов 69
3.3. Сравнение состава почвенных растворов, лизиметрических вод и вытяжек 73
Глава 4. Изменения состава и свойств почвенных растворов под воздействием атмосферного загрязнения 78
4.1. Основные закономерности трансформации состава твердой фазы подзолов в условиях атмосферного загрязнения 78
4.2. Основные закономерности трансформации состава и свойств почвенных растворов в условиях атмосферного загрязнения 84
4.2.1. Кислотность и органическое вещество 84
4.2.2. Основные катионы 91
4.2.3. Тяжелые металлы 93
4.2.4. Анионы неорганических кислот 95
4.2.5. Подвижность элементов 97
4.2.6. Связь состава почвенных растворов с составом твердой фазы 100
4.3. Сравнение состава почвенных растворов, лизиметрических вод и вытяжек 104
Глава 5. Изменения состава и свойств почвенных растворов при восстановлении загрязненных тяжелыми металлами почв 112
5.1. Снижение мобильности и поглощения тяжелых металлов растениями в вегетационном эксперименте с Bauxsol 112
5.2. Поглощение тяжелых металлов сорбентами в лабораторных статических экспериментах 119
5.3. Изменения состава почвенных растворов в полевом эксперименте по восстановлению загрязненных почв 126
5.3.1. Кислотность, растворимое органическое вещество и основные катионы 126
5.3.2. Тяжелые металлы 132
5.3.4. Связь состава почвенных растворов с составом твердой фазы 135
5.3.5. Эффективность вермикулита как сорбента в полевом эксперименте 136
5.4. Мониторинг и диагностика восстановления загрязненных почв с помощью почвенных растворов 138
Выводы 143
Литература 145
- Основные свойства почвенных растворов подзолов
- Сравнение состава почвенных растворов, лизиметрических вод и вытяжек
- Связь состава почвенных растворов с составом твердой фазы
- Мониторинг и диагностика восстановления загрязненных почв с помощью почвенных растворов
Введение к работе
Актуальность работы. Преобладающее большинство всех почвенно-химических реакций осуществляется в почвенном растворе, он же играет важнейшую роль в почвообразовании, в питании растений, в жизнедеятельности почвенной биоты (Захаров, 1906; Кауричев и др., 1977; Спозито, 1984; Орлов, 1992; Яшин, Кауричев, 1992; Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989; Мотузова, 2001; Яшин и др., 2001; Переверзев, 2006; Kabata-Pendias, 2004). Воздействие загрязняющих веществ на растения и биоту зависит от их доступности, подвижности в почвах (Тяжелые металлы в окружающей среде, 1980; Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах, 1985; Карпухин и др., 1993; Ильин, 2007; Cances et al., 2003; Derome, Lindroose, 1998; De Vries, Bakker, 1998; Knight, McGraph, 1995). Среди исследований жидкой фазы почв преобладает анализ гравитационной влаги, что не дает полного представления о составе почвенных растворов, происходящих в почвах процессах и ресурсах наиболее доступных для растений элементов. Важность такого исследования обусловлена и задачами определения последствий загрязнения почв и их рекультивации.
Целью работы является выявление природных особенностей состава почвенных растворов и закономерностей их трансформации под влиянием техногенного загрязнения и рекультивации песчаных и супесчаных почв подзолистого ряда.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
изучение природных закономерностей формирования состава почвенных растворов подзолов Кольского полуострова;
исследование трансформации состава почвенных растворов под воздействием атмосферного загрязнения;
сравнение состава различных категорий почвенной влаги (извлеченной с помощью вакуумных пробоотборников и гравитационных лизиметров) и вытяжек из почв;
анализ взаимосвязей между концентрациями тяжелых металлов в почвенных растворах и твердой фазе почв в зависимости от их свойств;
выявление особенностей изменения состава почвенных растворов при рекультивации почв.
Научная новизна. Впервые проанализирована трансформация состава почвенных растворов подзолов в условиях атмосферного загрязнения и рекультивации почв Кольского полуострова. Показан рост концентраций тяжелых металлов и сульфатов, снижение концентраций основных катионов и органического вещества в растворах подстилок под воздействием атмосферного загрязнения. Выявлено сужение соотношения концентраций большинства элементов в растворах из подстилки и иллювиального горизонта с нарастанием загрязнения в связи с частичной потерей подстилкой барьерных функций. Обнаружена значимая прямая
связь концентраций тяжелых металлов в почвенных растворах с содержанием потенциально доступных соединений металлов в почвах в зависимости от их свойств.
Практическое значение. Состав почвенных растворов может быть использован для ранней диагностики процессов деградации почв в связи с техногенным загрязнением, для почвенного мониторинга, для оценки критических нагрузок на почвы. Исследование состава почвенных растворов позволяет также оценить эффективность методов рекультивации загрязненных почв и отследить возможность негативного воздействия на сопредельные среды. Показаны разные уровни, но сходные тенденции изменения концентраций элементов по градиентам загрязнения в жидкой фазе почв при извлечении разными методами. Для извлечения почвенных растворов, оценки состояния почв, мониторинга их загрязнения и восстановления рекомендован вакуумный пробоотборник Rhizon.
Апробация работы: Материалы диссертации доложены и обсуждены на российских и международных научных конференциях: «Антропогенная динамика природной среды» (Пермь, Россия, 2006); Lysimeters for Global Change Research: Biological Process and the Environmental Fate of Pollutants (Neuherberg, Germany, 2006); 10 юбилейные Докучаевские молодежные чтения «Почвы и техногенез» (Санкт-Петербург, 2007); «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2007); «Ноосферные изменения в почвенном покрове» (Владивосток, 2007); Congress EUROSOIL 2008 «SOIL - SOCIETY -ENVIRONMENT» (Vienna, Austria, 2008); V съезд Общества почвоведов им. В.В. Докучаева (Ростов-на-Дону, 2008); II International Conference on the Remediation of Polluted Site BOSICON 2009 (Rome, Italy, 2009); III международная конференция по лесному почвоведению «Продуктивность и устойчивость лесных почв» (Петрозаводск, 2009); на заседании кафедры общего почвоведения факультета почвоведения МГУ (Москва, 2009).
Публикации. Результаты исследования отражены в 19 публикациях, в том числе в 1 статье в рецензируемом журнале, 6 статьях в сборнике и 12 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, содержит 38 таблиц и 19 рисунков. Список литературы включает 175 источников (92 иностранных). Общий объем работы - 162 с.
Благодарности. Автор выражает признательность своему научному руководителю Г.Н. Копцик за оказанное внимание, поддержку и за неоценимую помощь в работе. Автор также выражает благодарность м.н.с. факультета почвоведения МГУ СЮ. Ливанцовой (участие в полевых
работах и помощь в проведении химических анализов), аспиранту факультета почвоведения МГУ И.В. Ермакову (участие в полевых работах).
Работа поддержана РФФИ (05-04-48460, 08-04-01745), Исследовательским обществом Нидерландов (NWO 047.014.002) и 6-ой РП Евросоюза (INCO-CT-2005-013420).
Основные свойства почвенных растворов подзолов
По результатам ряда лизиметрических исследований, проведенных в Архангельской (Карпухин и др., 1993; Яшин и др., 2003), Ленинградской (Шилова, Коровкина, 1961), Новгородской (Гришина и др., 1979), Московской (Первова, Евдокимова, 1984; Карпухин и др., 1993), Мурманской (Евтюгина, 1994; Ушакова, 1997; Кашулина, 1998, 2002; Горбачева, 2001) областях, в Карелии (Пономарева, 1973), в Коми (Арчегова, 1975; Пристова, Забоева, 2007) и в Финляндии (Derome, Lindroos, 1997; Forests Condition Monitoring in Finland, 2002) были выявлены следующие особенности состава лизиметрических вод подзолистых почв:
1) формирование состава лизиметрических вод из подстилки в лесах зависит от интенсивности биологического круговорота, качества, скорости и характера разложения опада, мощности подстилки, интенсивности ее промывания осадками и их химизма (Шилова, Коровкина, 1961; Гришина и др., 1979; Ушакова, 1997);
2) лизиметрические воды подзолистых почв характеризуются кислой реакцией, высокой концентрацией органических веществ (Пономарева, 1973; Гришина и др., 1979; Первова, Евдокимова, 1984; Ушакова, 1997; Кашулина, 1998, 2002; Горбачева, 2001), являющихся продуктом функционирования таежных биоценозов; в катионном составе вод доминируют ионы аммония и кальция, в анионном - сульфат-ионы (Горбачева, 2001). Фильтраты из подстилок сосняков по сравнению с ельниками менее кислые, содержат меньше растворенного органического вещества, а также N, Р, К, Са, Mg, Fe, Мп, и больше Na, Al, S и Si (Ушакова, 1997);
3) одной из основных форм миграции металлов в подзолистых почвах являются устойчивые водорастворимые металлорганические комплексы; комплексные соединения, представленные в почвенных водах, характеризуются большой неоднородностью состава и свойств (Аржанова, Елпатьевский, 1990; Карпухин и др., 1993);
4) фульвокислоты являются главным комплексоном почвенных вод, влияют на ассоциацию и образование высокомолекулярных агрегатов, а также активно воздействуют на поступление в растения минеральных элементов и органических веществ (Карпухин, Касатиков, 2007).
Водная миграция химических элементов в хорошо окультуренных подзолах изучена В.Н. Переверзевым (2006). Результаты лизиметрических исследований показали, что сквозное промачивание почвенной толщи (0,5 м) происходило только весной и осенью. В динамике химических элементов прослеживается общая закономерность - возрастание их концентрации в лизиметрических водах осенью. Присутствие растений существенно снижает вынос большинства элементов, особенно это касается элементов-биофилов (N, К, Са, Mg). При отсутствии растительного покрова вынос элементов существенно увеличивается, главным образом, за счет увеличения объемов проходящей через почвенную толщу воды.
Работ, посвященных исследованию состава капиллярной влаги подзолистых почв, гораздо меньше, и в них используются, преимущественно, методы вытеснения спиртом (Шилова, Коровкина, 1961; Первова, Евдокимова, 1984), центифугирования (Gustafsson et al., 2000) и вакуумных керамических пробоотборников (Малинина, 1998). Однако в них были обнаружены сходные с лизиметрическими водами особенности качественного состава.
Так, Дж.П. Густавсон и др. (Gustafsson et al., 2000) обнаружили высокие концентрации растворимого органического углерода в почвенных растворах из подстилок подзолов. В данной работе почвенный раствор выделялся центрифугированием. Также было показано, что ионы Са, Mg, К и Мп являются противоионами в диффузном слое растворимых фульвокислот. Таким образом, растворимость этих катионов зависит от растворимости органического вещества, которая в свою очередь связана с сезонными различиями в количестве воды, поступающей в почву. Было также обнаружено, что в растворах из иллювиальных горизонтов лишь небольшая часть органического вещества имеет в качестве противоионов ионы кальция. Это можно объяснить взаимодействием органического вещества с поверхностью оксидов в этом горизонте.
Предположение находит подтверждение в работе Р. Гислера и других (Giesler et al., 2000). В ней изучалось нисходящее и восходящее движение А1, Fe и Si по профилю подзолов в составе почвенных вод. Было показано, что концентрации растворимых алюминия и железа выше в водах из подстилки и горизонта Е по сравнению с концентрациями в иллювиальном горизонте. По результаты исследования был сделан вывод, что в подстилке находятся значительные запасы Al, Fe и Si и именно они играют существенную роль в современных биогеохимических циклах этих элементов.
Состав и свойства почвенных растворов подзолистых почв подробно охарактеризованы в работах М.С. Малининой с соавторами (Мотузова, Малинина, 1994; Малинина, 1998; Караванова, Малинина, 2007; Малинина и др., 2007). Так, для почв побережья Кандалакшского залива проведено сравнение величин рН, концентраций цинка и меди в вытяжках и почвенных растворах (Малинина, 1998). Исследование концентраций цинка и меди проводилось в почвенных растворах, полученых с помощью керамических вакуумных пробоотборников, и экстрактах из иллювиально-железистых подзолов. Измерялся рН водной и солевой вытяжек и почвенных растворов по годам. Было замечено, что рН почвенных растворов зависит как от природы почвенного горизонта, так и от погодных условий, динамика изменения рН почвенных растворов, в отличие от вытяжек, достаточно велика. Также был отмечен факт, что концентрации цинка и меди в почвенных растворах достаточно сильно отличались от их концентраций в вытяжках и не коррелировали с ними. Окончательных выводов не было сделано из-за малой выборки.
Сравнение состава водных вытяжек и почвенных растворов было проведено и для торфяно-подзолистых глееватых почв Центрального лесного государственного биосферного заповедника (ЦЛГПБЗ) (Малинина и др., 2007). В работе показано, что почвенные растворы достоверно отличались по составу от вытяжек и характеризовались более высокими концентрациями металлов, меньшими на порядок - углерода и более низкими показателями кислотности. Е.И. Каравановой и М.С. Малининой (2007) было также охарактеризовано пространственное и временное варьирование состава почвенных растворов почв ЦЛГПБЗ. Установлено, что внутритиповое варьирование состава почвенных растворов, отобранных в один и тот же период, было незначительным, а дифференциация возрастала вниз по профилю почв. Для этих же почв было проведено подробное описание величин и варьирования кислотности, состава и свойств водорастворимого органического вещества (Караванова и др., 2007), а также соединений алюминия и его миграции по профилю (Толпешта, Соколова, 2009).
Достаточно полное сравнение состава почвенных растворов, извлеченных с помощью вакуумных пробоотборников из тефлона, и лизиметрических вод было проведено Дж. Деромом и другими сотрудниками Финского института исследования леса в ходе мониторинга состояния лесов в рамках программы ІСР Forests на участках, расположенных по всей территории Финляндии (Forests Condition Monitoring in Finland, 2002). Ими было показано, что наиболее сильно различные категории почвенной влаги (гравитационная и капиллярная) различаются по кислотности, содержанию сульфатов, ионов аммония, нитратов, магния, калия и алюминия (Derome, Lindroos, 1997; Forests Condition Monitoring in Finland, 2002). Было отмечено, что гравитационная часть почвенной влаги более кислая и содержит меньше сульфатов. Между концентрациями остальных элементов также отмечены различия, но в их соотношениях определенного тренда выявлено не было. К сожалению, в ходе исследования концентрации таких металлов, как никель, кадмий и свинец, не определялись. По результатам исследования авторы делают вывод, что наиболее эффективно использовать оба способа извлечения почвенной влаги совместно. Аналогичные выводы были сделаны ранее и другими исследователями (Шилова, Коровкина, 1961; Самойлова, Демкин, 1976; Снакин и др., 1997). Ими отмечено, что состав гравитационной влаги дает информацию о передвижении веществ по профилю почв и о ситуации непосредственно после поступления осадков или загрязняющих веществ в почву, а состав капиллярной влаги (например, извлеченной с помощью вакуумных пробоотборников) отражает результат действия буферных механизмов в почве и особенности поглощения веществ растениями.
Сравнение состава почвенных растворов, лизиметрических вод и вытяжек
Согласно исследованиям зарубежных ученых (Kabata-Pendias, 2004; Pueyo et al., 2004) 0,01 M вытяжка СаСЬ позволяет наиболее точно охарактеризовать доступность элементов растениям и почвенной биоте, так как реагент представляет собой небуферный раствор неорганической соли, и рН получаемой суспензии определяется только почвой, а не составом раствора-экстрагента (Houba et al., 1996). Это обстоятельство особенно важно для вытеснения доступных соединений тяжелых металлов, так как соотношения между концентрацией и содержанием металлов в твердой фазе в большой степени определяется кислотно-основными условиями. Концентрация соли в вытяжке невысока, и ее ионная сила сопоставима с ионной силой почвенного раствора (Houba et al., 1996; Kabata-Pendias, 2004), что позволяет моделировать поглощение тяжелых металлов различными видами растений (Sanders, 1982; Aten, Gupta, 1996; Houba et al., 1996;Cances et al., 2003). Поэтому помимо состава лизиметрических вод мы охарактеризуем состав данной вытяжки, сравнив ее с составом почвенных растворов.
При сравнении результатов анализа почвенных растворов. лизиметрических вод и различных вытяжек следует учитывать несколько методических особенностей, которые могут повлиять на их количественный состав:
1) вакуумными пробоотборниками и лизиметрами извлекаются разные категории почвенной влаги (капиллярная и рыхло связанная -вакуумными пробоотборниками, гравитационная - лизиметрами);
2) степень вытеснения ионов из почвенного поглощающего комплекса различается для почвенных растворов и вытяжек;
3) в составе почвенных растворов, выделенных с помощью пробоотборников Rhizon, присутствуют истинно растворенная и часть коллоидной фракции, включая только небольшую часть высокомолекулярных соединений с размером частиц менее 0,2 мкм, тогда как в отфильтрованных лизиметрических водах и в вытяжках присутствуют частицы размером до 0,45 мкм;
4) почвенные растворы извлекали при стандартной влажности (75% от полевой влагоемкости), тогда как лизиметрические воды - при полевой влажности, что могло сделать их как более концентрированными, так и более разбавленными;
5) разная степень усреднения - для выделения почвенных растворов использовали усредненную пробу, полученную не менее чем из 8 индивидуальных (в зависимости от площади, которую хотели охарактеризовать), а состав лизиметрических вод описан по средним концентрациям (п=5).
Состав почвенных растворов и лизиметрических вод показаны в таблице 3.2. Данные по лизиметрическим водам для исследуемых участков найдены только для подзолов ельников. Можно отметить следующие закономерности: в подстилке концентрации большинства элементов в почвенном растворе выше, чем в лизиметрических водах. Исключением являются ион аммония и нитраты (см. также табл. 4.11). Для иллювиального горизонта наблюдается обратная закономерность, и только концентрации нитратов в почвенных растворах и в лизиметрических водах равны. Наибольшие различия (10 и более раз) характерны для концентраций магния, алюминия, железа и тяжелых металлов в подстилке и для концентраций ионов аммония, алюминия и меди в иллювиальном горизонте. Частично это согласуется с данными других исследователей (Forest Condition Monitoring in Finland, 2002) и является свидетельством функционирования подстилки и иллювиального горизонта как биогеохимических барьеров (Лукина, Никонов, 1996; Копцик и др., 2004; Derome, Lindroose, 1998), так как большая часть растворимых соединений элементов остается в почвенном растворе (в составе капиллярной и рыхло связанной влаги) и поглощается растениями (Giesler et al., 1996), а не выносится с гравитационной влагой.
Сравнение состава 0,01 М вытяжки CaCh с составом почвенных растворов показало, что концентрации элементов в вытяжке выше (полные данные приведены в главе 4, табл. 4.9-4.10). По-видимому, это связано со смещением равновесия между раствором и твердой фазой и более полным вытеснением катионов с обменных позиций, хотя соотношение почва-раствор в вытяжке значительно шире. Наиболее значимые различия наблюдаются для магния, железа, марганца, цинка, никеля и кадмия в подстилке и для алюминия, железа, марганца и никеля в иллювиальном горизонте. Концентрации меди, кадмия и свинца в вытяжках из иллювиальных горизонтов оказались ниже предела обнаружения.
Сопоставление содержания тяжелых металлов, переходящих в почвенный раствор и извлекаемых 0,01 М СаСЬ, показали, что содержание первых в фоновых почвах меньше, чем вторых, и составляет проценты -первые десятки процентов в подстилках и тысячные — единицы процентов в иллювиальных горизонтах (табл. 3.3). Исключением являются медь и свинец в подстилках: содержание в почвенном растворе соединений этих элементов сопоставимо с содержанием их соединений, извлекаемых 0,01 М СаС12.
Мы провели приблизительный расчет, какая доля потенциально доступных соединений (0,43 М HNO3) тяжелых металлов переходит в почвенный раствор (табл. 3.3). Анализ данных показал, что в подстилке эти величины составляют для Zn 1-2%, для Ni и Си 1%, для Cd 0,3-1%, для РЬ 0,2% (табл. 3.4). В иллювиальном горизонте это соотношение сужается и составляет для Zn 0,2-0,4%, для Cd 0,2-0,3%, для Ni 0,01-0,06%, Си и РЬ практически не переходят в раствор. Цинк и кадмий, мигрирующие преимущественно в ионной форме, в большей степени переходят в почвенный раствор иллювиальных горизонтов, чем медь и свинец, образующие комплексы с органическим веществом почв, хотя содержание их соединений, извлекаемых 0,43 М HNO3, сравнимо с таковым цинка и никеля.
При рассмотрении отношения между количествами элементов, извлекаемыми 0,01 М СаС12 и 0,43 М HN03, выявляются еще более существенные различия (табл. 3.4). Так, в подстилках доля соединений, извлекаемых 0,01 М СаС12, составляет для Zn 15-18%, для Cd 12-20%, для Ni 7-13%), для Си 1%, для РЬ 0,4-0,5%. В иллювиальных горизонтах она в среднем почти не меняется для Zn (9-28%) и для Ni (9-13%). Соединения Си, Cd и Pb 0,01 M СаС12 вытяжкой из иллювиального горизонта не извлекаются, что свидетельствует, согласно мнению Ю.Н. Водяницкого (2006), об отсутствии этих элементов во внешнесферных комплексах и сорбции их на поверхности минералов в виде внутрисферных комплексов или вхождении в состав минералов (особенно характерно для свинца).
Связь состава почвенных растворов с составом твердой фазы
Подвижность, биологическая доступность и токсичность тяжелых металлов в почве определяется процессами их перераспределения между твердой и жидкой фазами и между различными компонентами твердой фазы. Подвижность тяжелых металлов определяется целым рядом факторов и процессов, в том числе специфической и неспецифической адсорбцией и реакциями осаждения — растворения. Перераспределение тяжелых металлов в почве характеризуется первоначальной быстрой сорбцией и последующими медленно протекающими реакциями, зависящими от вида металла, уровня его поступления, почвенных свойств и времени (Han et al., 2003). Оба процесса приводят к переходу тяжелых металлов из подвижной фракции в более стабильную форму.
Основными свойствами, контролирующими особенности миграции и аккумуляции тяжелых металлов в почве и их концентрации в почвенном растворе, являются кислотность, содержание органического вещества и оксалаторастворимых соединений железа, алюминия и марганца, то есть параметры, определяющие емкость катионного обмена и адсорбционные характеристики почв (Водяницкий, Добровольский, 1998; Копцик и др., 1998; Переверзев и др., 2002; Соколова и др., 2005; Gustafsson et al., 2000; Cances et al., 2003; Tipping et al., 2003).
Поэтому связь концентраций тяжелых металлов в почвенном растворе с вышеперечисленными свойствами почв была аппроксимирована уравнениями регрессии, где функцией являлась концентрация в почвенном растворе, а переменными — содержание химически активных, потенциально доступных соединений металлов, извлекаемых вытяжкой 0,43 М NH03, рН, содержание органического вещества и суммарное содержание оксалаторастворимых соединений алюминия, железа и марганца. Данные были представлены в логарифмическом виде.
1еМепр=а+Ь 1МЄьда0з+с рН+сі 1еСров+е 1ЕС0рГ+Р1е(А1+Ре+Мп), где МеПр - концентрация металла в почвенном растворе, моль/л; Меншз -содержание металла, извлекаемого 0,43 М HN03, моль/кг; рН - рН раствора; СРОВ — концентрация углерода растворимого органического вещества, мг/л; Сорг - содержание углерода органического вещества в почве, %; (Al+Fe+Mn) - содержание оксалаторастворимых соединений Al, Fe и Мп в почве, моль/кг; а, Ь, с, d, е, f — коэффициенты.
Расчеты показали, что связь концентрации в почвенном растворе с вышеперечисленными почвенными свойствами аппроксимируется уравнениями регрессии для всех пяти металлов (никеля, меди, кадмия, свинца, цинка). Однако для разных металлов концентрация в почвенном растворе связана с различными факторами.
Концентрация никеля, меди и цинка прямо связана с содержанием этих металлов, извлекаемых 0,43 М ЬПЧОз, причем в наибольшей степени это проявляется для никеля. Для кадмия и свинца такой связи не выявлено (табл. 4.7). Рассчитанные концентрации металлов в почвенных растворах хорошо соответствуют экспериментальным данным (рис. 4.6).
Другим фактором, влияющим на перераспределение никеля, меди и цинка между твердой и жидкой фазами почв, является содержание органического вещества, как в твердой фазе, так и в растворе. Не менее важен этот фактор и для перераспределения кадмия. Это подтверждается и другими исследователями. Так, по мнению С. Delolme и др. (Deloime et al., 2004), адсорбция цинка в песчаной среде определяется, главным образом, присутствием больших количеств низкомолекулярных органических веществ, которые образуют комплексы с поверхностью силикатов. При этом при рН менее 6 влияние кислотности среды на сорбцию незначительно.
В исследованиях Э. Типпинга (Tipping et al., 2003) было показано, что наибольшее влияние на перераспределение меди, кадмия, свинца и цинка между твердой и жидкой фазами почв оказывает содержание «реакционно-способного» органического вещества и конкуренция тяжелых металлов с основными катионами за сорбционные позиции. При этом большое значение имеет содержание аморфных гидроксидов алюминия и железа, так как они во многом определяют форму соединений металлов в растворе.
Наши расчеты также показали, что содержание оксалаторастворимых алюминия, железа и марганца играет немаловажную роль в распределении никеля, кадмия, свинца и цинка между почвенным раствором и твердой фазой почв. Однако если для никеля, кадмия и цинка отмечена прямая связь, то для свинца связь обратная, то есть никель, кадмий и цинк мигрируют, по-видимому, в виде комплексов с гидроксидами алюминия, железа и марганца (такая возможность описана Типпингом и др. (Tipping et al., 2003)). Обратная закономерность для свинца может быть связана с невысоким варьированием его содержания и нахождением его на пределе обнаружения, а также с преобладанием в растворе комплексов свинца с органическим веществом с размером молекул более 0,2 мкм (не извлекаемых пробоотборниками Rhizon), что было показано при вытеснении почвенных растворов этанолом и последующей фильтрацией их через пробоотборники (табл. 4.9).
В целом полученные данные согласуются с выводами, сделанными в аналогичных исследованиях. Так, известно, что количество доступных форм меди регулируется содержанием растворимого органического вещества (Копцик и др., 1998; Переверзев и др., 2002; Ermakov et al., 2007) и менее чувствительно к рН раствора, чем, например, Ni и Zn (Sanders, 1982).
В. Cances и др. (2003) показали, что кадмий и цинк в растворе присутствуют преимущественно в виде свободных ионов, форма нахождения в растворе меди и свинца регулируется растворимым органическим веществом. Миграционная способность меди и свинца, таким образом, определяется подвижностью органического вещества. Распределение кадмия, свинца и цинка между твердой и жидкой фазами контролируется органическим веществом, оксидами железа и марганца и процессом формирование новых цинксодержащих минералов.
Мониторинг и диагностика восстановления загрязненных почв с помощью почвенных растворов
Рассмотренный материал позволил установить ряд особенностей процессов, происходящих в рекультивируемых почвах. В ходе рекультивации происходят существенные изменения состава почвенных растворов, обусловленные как непосредственным действием внесенных мобилизующих агентов и сорбента, так и реакцией почвы на них. Анализ состава почвенного раствора позволил выявить процессы иммобилизации-мобилизации тяжелых металлов при рекультивации почв, оценить условия питания растений и на ранних стадиях отследить возможную опасность негативного воздействия применяемых веществ на почвы и сопредельные среды.
Исследование состава почвенных растворов гумусового горизонта дерново-подзола и сравнение концентраций элементов в них с существующими ПДК позволяет сделать вывод о неэффективности воды как мобилизующего агента и о высокой опасности подкисления почв при использовании соляной кислоты (табл. 5.16). Обработка почвы 0,01 М раствором НС1 сопровождается существенным подкислением всего профиля и выходом А1 в почвенный раствор, особенно выраженным для верхнего горизонта. В ходе буферных реакций почвы в раствор выходят значительные количества кальция, магния, алюминия, марганца, никеля, цинка и кадмия. При этом концентрации никеля и цинка, а при снижении рН ниже 4,0 также концентрации меди и кадмия в почвенных растворах верхнего горизонта превыщают ПДК для грунтовых и поверхностных вод (ГН 2.1.5.1315-03; Circular on target values ..., 2000) и существующие критические значения для почвенных растворов (De Vries, Bakker, 1998).
При обработке лимонной кислотой подкисления почвы не происходит. Некоторое уменьшение рН почвенного раствора наблюдается только в верхних 5 см, увеличиваются и концентрации А1. Однако в верхнем горизонте, где преимущественно распространены корни, концентрации А1 не достигали токсических значений (4,0 мг/л, Sverdrup et al., 1990). Высокие концентрации Al, превышающие критические пределы, отмечены только в нижних горизонтах при поливе лимонной кислотой, и они, скорее всего, не оказывают токсического воздействия в связи с комплексообразованием. При поливе лимонной кислотой наблюдается некоторый рост концентраций тяжелых металлов в почвенных растворах гумусового горизонта (не во всех случаях), однако, менее существенный, чем в нижележащих горизонтах. Концентрации всех тяжелых металлов, за исключением никеля, не превышают ПДК для вод (ГН 2.1.5.1315-03). Отмечен рост концентрации алюминия, но она не достигает уровня, токсичного для растений (табл. 5.16).
Сравнение почвенных растворов из почвообразующей породы с озерной и грунтовой водой (табл. 5.17) показало, что концентрации большинства элементов в водах ниже или близки с таковыми в почвенных растворах (за исключением магния в грунтовых водах). Концентрации всех веществ, за исключением никеля в озерной воде, не превышают ПДК, принятые в России для вод (ГН 2.1.5.1315-03). Концентрации алюминия и марганца в почвенных растворах при обработке кислотами и железа при обработке лимонной кислотой превышают ПДК для вод (ГН 2.1.5.1315-03), однако, так как грунтовые воды находятся на глубине 20 метров, высокой опасности для сопредельных сред не представляют.
Концентрации никеля в растворах из почвообразующей породы превышают российские (ГН 2.1.5.1315-03) и зарубежные ПДК для вод (Circular on target values ..., 2000) во всех случаях, что свидетельствует о длительном влиянии атмосферных выбросов на почвы и воды и о высокой подвижности никеля в почвах, например, по сравнению с медью, также присутствующей в составе выбросов, но более прочно закрепляемой органическим веществом в верхних горизонтах почв.
На основании полученных данных лимонная кислота может быть рекомендована как эффективный и относительно безопасный агент для мобилизации тяжелых металлов в почвах. Ее применение способствовало перераспределению тяжелых металлов в почве. В связи с небольшой продолжительностью эксперимента (2 месяца) мы не смогли добиться снижения концентраций тяжелых металлов в почвенных растворах до нормативных значений и полностью оценить долговременные последствия такого способа рекультивации почв. При более длительном сроке обработки и при меньшей ее интенсивности возможно достижение большей эффективности работы мобилизующего агента при одновременной минимизации последствий его действия. Апробированный метод очистки почв от тяжелых металлов следует применять с особой осторожностью в связи с возможностью загрязнения грунтовых вод в случае их близкого расположения. Необходимо обязательно учитывать гидрологические особенности, физические и химические свойства почв.
