Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 10
2.1. Влияние нефтяного загрязнения на экосистемы 10
2.1.1. Углеводородный состав нефтей 10
2.7.1. Воздействие нефтей на экосистемы 14
2.1.1. Трансформация нефтей в экосистемах 20
2.1.2. Сорбция углеводородов нефти в почвах 25
2.2. Технологии рекультивации нефтезагрязненных земель, применяемые в Среднем Приобье 30
2.3. Правовое регулирование рекультивации нефтезагрязненных земель в России (РФ) 39
2.3.1. Законадателъство РФ 39
2.3.2. Допустимый уровень загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами
3. Объекты и методы 46
3.1. Район исследования 46
3.1.1. Климатические условия 46
3.1.2. Геологические условия 48
3.1.3. Гидрогеологические условия и гидрографическая сеть 50
3.1.4. Почвенный покров 52
3.1.5. Типы ландшафтов и растительный покров 53
3.2. Выбор участков опробования и полевая характеристика их состояния ... 56
3.3. Определения химических характеристик исследованных участков 57
3.3.1. Содержание азота, углерода и серы в почвах 58
3.3.2.Состав водной вытяжки исследуемых почв 58
3.3.4. Содержание нефтепродуктов в почвах исследованных участков 59
3.4. Содержание нормальных алканов в исследуемых образцах 59
3.5. Содержания летучих органических соединений (ЛОС) в исследуемых образцах 59
3.5.1. Содержание летучих органических соединений в почвах и почвенных растворах рекультивированных участков 60
3.5.2. Распределение летучих органических соединений в почвах и почвенных растворах рекультивированных участков по элементам мезорельефа 61
3.5.3. Распределение летучих углеводородов в микроландшафте 63
3.6. Содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в исследуемых образцах 63
3.6.1. Содержание ПАУ в почвах 63
3.6.2. Содержание ПАУ в почвенных растворах 64
3.7. Продукты трансформации нефтей в почвах и их влияние на рост и развитие растений 64
3.7.1. Качественная идентификация продуктов трансформации нефтей 64
3.7.2. Продукты трансформации нефти как фактор фитотоксичности почв 65
3.8. Связывание органических компонентов нефтей ГК, ФК и 65
3.8.1. Связывание ароматических углеводородов водорастворимыми гулшновыми веществами 66
3.8.2. Сорбция ароматических углеводородов на торфе 67
Результаты экспериментов и их обсуждение 68
4.3. Участки опробования и полевая характеристика их состояния 68
4.4. Химические характеристики исследованных объектов 70
4.4.1. Содержание азота, углерода и серы в почвах 70
4.4.2. Состав водной вытяжки исследуемых почв 72
4.4.3. Содержание нефтепродуктов в почвах исследованных участков. 74
4.5. Содержания н-алканов в исследуемых образцах 76
4.6. Содержания летучих органических соединений (ЛОС) в исследуемых. образцах 81
4.6.1. Содержание ЛОС в почвах и почвенных растворах рекультивированных участков 82
4.6.2. Распределение ЛОС в почвах и почвенных растворах рекультивированных участков по злеліентам мезорельефа 86
4.6.3. Распределение ЛОС в микроландшафте 91
4.7. Содержание полициклических ароматических углеводородов в исследуемых образцах 93
4.7.1. СодержаниеПАУ в почвах 93
4.7.2. Содержание полициклических ароматических углеводородов (ПА У) в почвенных растворах 96
4.8. Продукты трансформации нефтей в почвах и их влияние на рост и развитие растений 99
4.8.1. Состав органического вещества почвенного раст вора 99
4.8.2. Качественная идентификация продуктов трансформации нефтей 101
4.8.3. Продукты трансформации нефти как фактор фитотоксичности почв 103
4.9. Связывание органических компонентов нефтей ГК, ФК и органической матрицей торфов верховых болот 106
4.9.1. Связывание ароматических углеводородов гуминовыми кислотами (ГК) и фульвокислотами (ФК) 106
4.9.2. Сорбция ароматических углеводородов торфом 109
Заключение 113
Список литературы 116
Приложения 129
- Воздействие нефтей на экосистемы
- Правовое регулирование рекультивации нефтезагрязненных земель в России (РФ)
- Выбор участков опробования и полевая характеристика их состояния
- Содержание азота, углерода и серы в почвах
Введение к работе
Актуальность темы. Проблема охраны окружающей природной среды приобретает особую остроту в связи с загрязнением почв и водоемов в результате освоения в широких масштабах нефтегазовых ресурсов. В результате нефтяного загрязнения утратили сельскохозяйственное и промысловое значение многие земли и угодья.
Как показывают исследования Тюменского Государственного Университета, в настоящее время на территории Среднего Приобья уже существует более 40 000 гектар нефтезагрязненных земель. В результате миграции компонентов сырой нефти происходит интенсивное загрязнение сопредельных с почвой сред. В водоемах, приуроченных к нефтяным загрязнениям, наблюдается превышение предельно допустимых концентраций нефтепродуктов (ПДК) более чем в 10 раз (Обзор «О состоянии ХМАО в 2000 году», 2001).
В основу рекультивации большинства нефтезагрязненных земель территории Среднего Приобья положена технология, разработанная Тюменской Лесной Станцией для минеральных почв, однако более 70% нефтезагрязненных участков приурочено к торфяным почвам.
Используемая технология предполагает выполнение нескольких последовательных этапов: механический - удаление сухостоя, сбор свободной нефти с поверхности, отмывка торфа от нефти водой; агротехнический - фрезерование поверхности (50 см), внесение минеральных удобрений; микробиологический - обработка препаратами нефтеокисляющих бактерий; фитомелиорационный - посев многолетних трав. Данная технология рекультивации не обладает 100% эффективностью: механический этап рекультивации не приводит к качественным улучшениям в загрязненных почвах, а в отдельных случаях создает опасность вторичного загрязнения; процесс микробиологического разложения нефти на болотах тормозится чрезмерной обводнённостью верхних слоев почв, определяющих плохую аэрацию, высокой кислотностью торфа и низкими температурами.
Эффективность рекультивации оценивается, как правило, лишь по остаточному содержанию нефтепродуктов и состоянию растительности. При этом считается, что содержание нефтепродуктов является главным фактором, лимитирующим развитие растений. Однако можно выделить целый ряд причин, затрудняющих восстановление растительного покрова и почвенной биоты после проведения рекультивационных работ, среди них: неоднородность почвенного покрова; несоответствие почвенных свойств экологическому оптимуму высеваемой культуры; неоптимальное содержание макро- и микроэлементов; неблагоприятный водно-воздушный, окислительно-восстановительный, кислотно-основной, температурный режимы; токсичное действие компонентов нефти и продуктов их трансформации (как низко-, так и высокомолекулярных); неудовлетворительное функциональное состояние комплекса почвенных микроорганизмов, конкуренция микроорганизмов с растениями за питательные элементы, появление фототоксичных видов микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности (Трофимов, 2007).
К сожалению, в настоящее время в науке нет однозначного ответа на вопрос, какой из этих факторов (или какое их сочетание) в наибольшей мере оказывает негативное влияние на растительность и почвенную биоту после проведения рекультвационных работ.
Целью работы было выявить причины невысокой эффективности рекультивации торфяных почв на примере загрязненных верховых болот территории Среднего Приобья. Для достижения поставленной цели были поставлены и выполнены следующие задачи:
Оценить общее состояние рекультивированных участков Среднего Приобья;
Определить содержание отдельных фракций компонентов сырой нефти и легкорастворимых солей в образцах почв и почвенных растворах, отобранных с участков подвергшихся рекультивации;
Исследовать взаимосвязи между «качеством рекультивации» (состоянием растительного покрова, оцениваемым по общему проективному покрытию (ОПП)) и содержанием компонентов сырой нефти и продуктов её деградации;
Оценить способность гуминовых кислот (ГК), фульвокислот (ФК) и органической матрицы торфа связывать молекулы ароматических углеводородов (АУВ).
Научная новизна. В результате работы впервые показано, что на обследованных рекультивированных участках значительный токсический эффект оказывают легкие (летучие) компоненты нефти. Выявлены некоторые особенности вторичного перераспределения летучих компонентов нефти по элементам мезо- и микрорельефа. Показано присутствие в почвенном растворе окисленных компонентов нефтей, в том числе структур фенольной природы. Показана способность ароматических углеводородов эффективно связываться молекулами ГК и ФК и органической матрицей торфа; получены изотермы сорбции для бензола, толуола, метаксилола, нафталина и нафтола на указанных сорбентах.
Практическая значимость. В результате работы даны научно обоснованные рекомендации по улучшению технологии рекультивации нефтезагрязненных земель территории Среднего Приобья.
Апробация. Основные положения диссертации доложены на II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (МГУ им. М.В. Ломоносова, 2007 г.), международной научной конференции студентов аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2008» (МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008 г.), заседаниях кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 5 работ, в том числе 2 экспериментальные работы в реферируемых журналах.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 18 таблиц и 25 рисунков, состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследований, 7-ми глав экспериментальных результатов, заключении, выводов, списка использованной литературы (126 источников, из которых 25 англоязычные) и приложений.
Выражаю искреннюю благодарность за помощь и постоянную поддержку д.б.н., заведующему кафедрой химии почв С.Я. Трофимову при работе над диссертацией, а также сотрудникам кафедры химии почв к.б.н. Ю.А. Завгородней, кафедры географии почв, к.б.н. Аветову Н.А., сотруднику Института экологического почвоведения, к.б.н., В.В. Демину, сотрудникам, аспирантам и студентам кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова.
Воздействие нефтей на экосистемы
Нефть представляет собой сложную смесь органических соединений. На ранних этапах развития нефтяной промышленности нефти подразделяли на легкие (р 0.083), утяжеленные (р=0.828-0.884) и тяжелые (р 0.884) (Рудин, 1989).
В нефтях установлено более 450 индивидуальных соединений. Основными компонентами, составляющими 90-95% нефти, являются углеводороды (УВ). Число углеродных атомов в углеводородах нефти колеблется от Сі - С4 (газы) до Сбо- Все УВ нефтей могут быть условно разделены на две основные группы: 1) преобразованные углеводороды, утратившие черты строения, свойственные исходным биоорганическим молекулам и 2) реликтовые углеводороды, или хемофоссилии (углеводороды, сохранившие характерные черты строения исходных биологических молекул, независимо от того, присутствовали ли эти углеводороды в исходной биомассе или образовались позднее из других соединений) (Гольдберг, Газда, 1984; Петров, 1984). Высокая концентрация хемофоссилии в нефтях является доказательством биоорганической природы нефтей, кроме того, реликтовые углеводороды используются как индикаторы условий осадконакопления для определения источников образования тех или иных месторождений (Тиссо, Вельте, 1981).
Групповой углеводородный состав нефтей может существенно варьировать (табл. 1). Различают нефти: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические. В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые — не менее 50%:, масляные - 20% и более. Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60% и более) содержание циклоалканов во всех фракциях; алканов в этих нефтях мало; смолы и асфальтены в ограниченном количестве. В парафино-нафтено-ароматических нефтях углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных количествах, твердых парафинов (не более 1.5%), а количество смол и асфальтенов достигает 10%. Нафтено-ароматические нефти характеризуются преимущественным содержанием циклоалканов и аренов, в особенности в тяжелых фракциях. Алканы имеются только в тяжелых фракциях, причем в небольшом количестве. Содержание твердого парафина в нефти не превышает 0,3%, а смол и асфальтенов - 15-20%. Ароматические нефти характеризуются высокой плотностью; во всех фракциях этих нефтей содержится много аренов (Рудин, 1989).
По данным газо-жидкостной хроматографии все нефти можно разделить на две большие группы: нефти категории А, на хроматограммах которых проявляются пики нормальных и изопреноидных алканов, и нефти категории Б, на хроматограммах которых эти пики отсутствуют (Забродина и др., 1978).
Нефти типа А1 - это нефти с высоким содержанием бензиновых фракций и с относительно низкой смолистостью. В составе насыщенных углеводородов значительную роль играют углеводороды ряда метана, содержание которых в пересчете на насыщенную часть фракции составляет 40-70%. В нефтях типа А" содержание алканов по сравнению с нефтями А несколько ниже и достигает значений 25-40%о. В нефтях типа Б пре обладают циклоалканы, содержание которых изменяется от 60-75%. Нефти типа Б содержат мало легких фракций. Характерной чертой нефтей этого типа является полное отсутствие нормальных и изопреноидных алканов и малое количество других разветвленных алканов (Петров, 1984; Сафонова, 1980).
Растворимость в воде углеводородов нефти увеличивается в ряду: «ароматические циклопарафиновые парафиновые». Данные, приведенные в таблице 2, показывают, что в водный раствор преимущественно переходят моноароматические углеводороды, на которые приходится 71-99% по массе, независимо от вида исходного продукта (Мелькановицкая, 1980). Полициклические ароматические углеводороды практически не способны мигрировать в почвенном растворе из-за малой растворимости (Чернянский и др., 2001). По классификации Европейскогое сообщества ароматические углеводороды Сб-Сю, важнейшими загрязнителями воды (Другов, 2000).
К циклическим углеводородам в составе нефти относятся нафтеновые (циклоалканы) и ароматические (арены). Об их токсичности сведений немного. Вместе с тем имеются данные о нафтенах как стимулирующих веществах при действии на живой организм. Так, биологически активным фактором лечебной нефти Нафталанского месторождения в Азербайджане служат полициклические нафтеновые структуры.
Содержание аренов в нефти 20-40%. Основную их массу составляют моноядерные углеводороды — гомологи бензола. Полициклические ароматические углеводороды — ПАУ содержатся в нефти в количестве 1-4%. Среди голоядерных ПАУ большое внимание обычно уделяется 3,4-бенз(а)пирену как наиболее распространенному представителю канцерогенных веществ. В сырой нефти он обнаруживается редко. В продуктах переработки нефти его количество резко возрастает и может достигать сотен и тысяч мкг в 1 кг нефти. Ароматические углеводороды — наиболее токсичные компоненты нефти. В концентрации всего 1% в воде они убивают все водные растения (Currier, Peoples S.A, 1954). Смолы и асфалътены — высокомолекулярные неуглеводородные компоненты нефти. Их структурный каркас составляют высококонденсированные полициклические ароматические структуры, состоящие из десятков колец, соединенных между собой гетероатомными структурами, содержащими серу, кислород, азот. Они содержат основную часть микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы. Общее содержание микроэлементов в нефти — сотые и десятые доли процента. Нетоксичные и малотоксичные микроэлементы нефти: Si, Fe, Al, Mn, Ca, Mg, P, составляющие большую часть золы нефти. V, Ni, Со, Pb, Си, U, As, Hg, Mo и др. в случае повышенных концентраций могут оказывать токсическое действие на биоценоз. Наиболее часто токсичное влияние оказывают V и Ni, входящие в состав порфириновых комплексов. Содержание ванадия может достигать 40% на золу (0,04% на нефть), никеля — 16% на золу (0,01% на нефть). Таким образом, в 1 тысяче тонн пролившейся в почву нефти содержится до 1 ц V и Ni, что необходимо учитывать при оценке экологической ситуации, так как их соединения (особенно ванадия) в повышенных концентрациях действуют как яды, угнетая ферментативную активность, поражая органы дыхания, кровообращения, нервную систему, кожу человека и животных. Смолисто-асфальтеновые компоненты гидрофобны; обволакивая корни растений, они резко ухудшают поступление к ним влаги, вызывая засыхание растений. Они малодоступны микроорганизмам, процесс их метаболизма идет очень медленно, иногда десятки лет.
Сернистые соединения. Из соединений серы в нефти наиболее часто обнаруживаются сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны, свободная сера. Они оказывают вредное влияние на живые организмы, особенно сероводород и меркаптаны. Сероводород присутствует в растворенном в нефти или воде состоянии, в попутных газах, может образовываться при загрязнении сернистыми нефтями водоемов и почв с избыточным увлажнением. Сероводород вызывает отравление и летальный исход у животных и человека при высоких концентрациях в воздухе (1 мг/л), ПДК сероводорода в воздухе в присутствии углеводородов составляет 3 мг/м .
Правовое регулирование рекультивации нефтезагрязненных земель в России (РФ)
В настоящее время в Российской Федерации действует ряд нормативных правовых актов регулирующих общественные отношения по рекультивации нефтезагрязненых земель. К их числу можно отнести следующие:
Правовой основой регулирования восстановления земельных ресурсов, прежде всего, является Конституция РФ, в соответствии со ст.9 которой земля и другие природные ресурсы используются и охраняются в Российской Федерации как основа жизни и деятельности народов, проживающих на соответствующей территории. В соответствии со ст. 36 Конституции владение, пользование и распоряжение землей и другими природными ресурсами осуществляются их собственниками свободно, если это не наносит ущерба окружающей среде и не нарушает прав и законных интересов иных лиц. Таким образом, в основном документе государства нашли отражение основные принципы использования земельных ресурсов, в том числе закреплен принцип охраны окружающей среды.
Указанные нормы также нашли свое отражение в Земельном кодексе Российской Федерации, в соответствии со ст. 13 которого, на собственников земельных участков, землепользователи, землевладельцев и арендаторов земельных участков возложена обязанность проводить мероприятия по рекультивации нарушенных земель, восстановлению плодородия почв, своевременному вовлечению земель в оборот.
Однако, еще до принятия Земельного кодекса, 23.02.1994 было принято Постановление Правительства РФ N 140 «О рекультивации земель, снятии, сохранении и рациональном использовании плодородного слоя почвы», которое действует и сегодня.
В соответствии с указанным документом рекультивация земель, нарушенных юридическими лицами и гражданами при загрязнении участков поверхности земли, если по условиям восстановления этих земель требуется снятие плодородного слоя почвы, осуществляется за счет собственных средств юридических лиц и граждан в соответствии с утвержденными проектами рекультивации земель.
Во исполнение вышеупомянутого Постановления Правительства был издан совместный Приказ Министерства окружающей среды и природных ресурсов РФ N 525, Комитета РФ по земельным ресурсам и землеустройству N 67 от 22.12.1995 «Об утверждении основных положений о рекультивации земель, снятии, сохранении и рациональном использовании плодородного слоя почвы».
Указанным документом утверждены общие для Российской Федерации требования при проведении работ, связанных с нарушением почвенного покрова и рекультивацией земель, и являются обязательными для использования всеми юридическими, должностными и физическими лицами, в том числе иностранными юридическими и физическими лицами.
Согласно п. 5. среди прочих земель, подлежащих рекультивации, в том числе поименованы земли, которые были загрязнены, если по условиям их восстановления требуется снятие верхнего плодородного слоя почвы.
В соответствии со ст. 46 Федерального закона от 10.01.2002 N 7-ФЗ «Об охране окружающей среды» при размещении, проектировании, строительстве, реконструкции, вводе в эксплуатацию и эксплуатации объектов нефтегазодобывающих производств, объектов переработки, транспортировки, хранения и реализации нефти, газа и продуктов их переработки должны предусматриваться эффективные меры по рекультивации нарушенных и загрязненных земель, снижению негативного воздействия на окружающую среду, а также по возмещению вреда окружающей среде, причиненного в процессе строительства и эксплуатации указанных объектов.
Более того, строительство и эксплуатация вышеупомянутых объектов нефтегазодобывающих производств допускаются при наличии проектов восстановления загрязненных земель в зонах временного и (или) постоянного использования земель, положительного заключения государственной экспертизы проектной документации.
Конкретно касаемо рекультивации нефтезагрязненных земель принято Постановление Правительства РФ от 15.04.2002 N 240 «О порядке организации мероприятий по предупреждению и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на территории Российской Федерации» содержит положения о том, что рекультивация нефтезагрязненных земель должна производиться в строгом соответствии с проектами восстановления земель.
Письмом Комитета РФ по земельным ресурсам и землеустройству от 27.03.1995 N 3-15/582 «О Методических рекомендациях по выявлению деградированных и загрязненных земель» помимо собственно рекомендаций утвержден перечень нормативных и методических документов, которыми следует пользоваться при выявлении деградированных и загрязненных земель. В их числе находятся ГОСТ 17.5.1.02-85. Охрана природы. Земли. Классификация нарушенных земель для рекультивации и ГОСТ 17.5.3.04-83 (СТ СЭВ 5302-85). Охрана природы. Земли. Общие требования к рекультивации земель.
Действующее законодательство содержит положения об ответственности за неисполнение обязанности по рекультивации земель, так, например, Кодексом об административных правонарушениях в РФ в ст. 8.7. предусмотрена ответственность за невыполнение обязанностей по приведению земель в состояние, пригодное для использования по целевому назначению.
В соответствии с указанной статьей невыполнение или несвоевременное выполнение обязанностей по приведению земель в состояние, пригодное для использования по целевому назначению, или по их рекультивации влечет наложение административного штрафа на граждан в размере от одной тысячи до одной тысячи пятисот рублей; на должностных лиц - от двух тысяч до трех тысяч рублей; на юридических лиц - от двадцати тысяч до тридцати тысяч рублей.
Выбор участков опробования и полевая характеристика их состояния
В качестве объекта исследований были выбраны участи рекультивационных работ на территории месторождений нефти Среднего Приобья. В ходе полевых исследований, проводимых в июле-августе 2006 г. (совместно с кафедрами географии почв и физики почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова) было обследовано 165 участков, прошедших рекультивацию в 2003 - 2005 гг. В том числе: 27 участков прошедших рекультивацию в 2003 г.; " 79 участков прошедших рекультивацию в 2004 г. (из них 12 участков в 2004 - 2005 гг.); 58 участков прошедших рекультивацию в 2005 г. Участки рекультивации выбирались таким образом, что бы охватить все типы ландшафтов присутствующих на исследуемой территории (в таблице № 4 представлено распределение исследуемых участков по исходным ландшафтам).
Пойма рек Вах 9 В ходе полевых работ была проведена оценка современного состояния ранее рекультивированных участков и описание природных условий, в которых они расположены (рельеф, породы, почвенный и растительный покров, гидрологический режим, визуальные признаки загрязнения, состояние растительности на участках, общее проективное покрытие растительного покрова (ОПП)).
Из исследованных участков было выбрано статистически значимое количество (24) репрезентативных (ключевых) участка (краткое описание участков приведено в Приложении №1), представляющих собой примеры удачного и неудачного проведения рекультивации как в исходно сопоставимых условиях (одинаковое положение в рельефе, сходный состав растительности и почвенного покрова, предположительно сопоставимая исходная степень загрязнения, одинаковая технология рекультивации), так и в контрастно различающихся до проведения рекультивации условиях. Выбраны фоновые аналоги отобранных для последующего детального изучения рекультивированных участков.
На ключевых участках проведено определение состава почвенного покрова, выявлены визуальные признаки загрязнения, осуществлен отбор проб из различных слоев почвы для определения основных почвенных характеристик и содержания загрязняющих веществ в различных точках участка, имеющих неодинаковое состояние растительного покрова и почвенно-гидрологические свойства для последующего лабораторного анализа; дважды проведен отбор проб почвенных растворов для определения содержания компонентов нефти и их производных; определения общего содержания и подвижных форм элементов минерального питания растений. Проведена оценка состояния растительного покрова (видовой состав, проективное покрытие, проведены отбор и консервация проб растительного материала для определения содержания ПАУ).
В ходе полевых исследований проведено предварительное выявление негативных факторов, угнетающих восстановление почвенно-растительного покрова на рекультивированных участках.
Определение водородного показателя (рН), гидролитической кислотности, проводили по общепринятым методикам (Воробьева и др., 2006). Содержание неорганических анионов в почвах определяли в водных вытяжках, полученных в отношении почва: вода = 1:10-1:25. Количественное определение анионов проводили методом ионообменной хроматографии на ионном хроматографе ICS-2000 (DIONEX) с кондуктометрическим детектором и системой обработки данных Chromeleon.
Количественное определение анионов проводили методом абсолютной калибровки. Для приготовления калибровочных растворов использовали стандартный раствор анионов в деионизированной воде (Seven Anion Standard, 28-37AS) фирмы DIONEX. Калибровку проводили по трем уровням, отклонения от линейности не превышали 10%. 3.3.4. Содержание нефтепродуктов в почвах исследованных участков
Экстракцию углеводородов из органогенных почв проводили согласно методическим рекомендациям (ПНД Ф 16.1.38-02). Определение содержания нефтепродуктов проводилось согласно ПНД Ф 16.1:2.2.22-98. Для анализа содержания и состава н-алканов были отобраны образцы почвы с рекультивированных участков в которых наблюдалось высокое общее содержанием нефтепродуктов ( 10%). Для каждой пробы определялся качественный состав н-алканов и количественное содержание нормальных алканов от С до Сз7- Количественное определение более легких алканов ограничено методикой предподготовки проб, исключающей определение летучих соединений (ПНД Ф 16.1.38-02). Количественный анализ н-алканов выполнялся на газовом хроматографе Agilent 6890N (AGILENT TECHNOLOGIES) в соответствие с ПНД Ф 16.1.38-02. Количественное определение н-алканов проводили методом абсолютной калибровки. В качестве стандарта использовали количественную смесь н-алканов Сю-Сз4 (Connecticut и-Hydrocarbon Mix) фирмы SUPELCO. Калибровку проводили по четырем уровням, отклонения от линейности не превышали 10%.
Поскольку четкого определения нижнего предела летучести не существует, в данном исследовании летучими считали вещества, имеющие давление насыщенного пара 2мбар. Для неполярных соединений, т.е. для большинства легких компонентов нефти, это соответствует температуре кипения до 200С.
Для анализа содержания летучих органических соединений отбирались образцы почв и почвенных растворов с ключевых (репрезентативных) участков, представляющих собой примеры удачного и неудачного проведения рекультивации. Образцы почвенных вод одбирались 2-ды из одних и тех же мест в течение вегетационного периода.
Определение содержания ЛОС в растворах и твердых образцах проводили методом парофазного анализа в сочетании с газовой хроматографией (ЕРА Methods. Method 5021, 8260В, 8015С) на газовом хроматографе Agilent 6890N с парофазным пробоотборником Agilent HS7694 (AGILENT TECHNOLOGIES). В соответствии с приведенными в методе 5021 рекомендациями условия парофазного анализа и подготовки проб были частично изменены для оптимизации работы с исследуемыми образцами и повышения выхода целевых компонентов (Другов, Родин, 2000; Serrano, Gallego, 2006).
Качественную идентификацию ЛОС осуществляли методом хроматомасс-спектрометрического анализа с использованием квадрупольного масс-селективного детектора MSD5973N (AGILENT TECHNOLOGIES) и библиотечного поиска в библиотеке NIST 02 (NIST ЕРА NTH Mass Spectral Library, 2002ver., 150000 соединений).
Количественное определение ЛОС проводили с использованием пламенно-ионизационного детектора методом абсолютной калибровки. В качестве стандарта использовали аттестованный раствор бензола в метаноле, приготовленный из ГСО состава № 2914-89. Аликвотные количества рабочих стандартных растворов бензола в метаноле вносили в виалы объемом 20мл, содержащие по 5мл дистиллированной воды и по 1.0+0.1 г безводного сульфата натрия. Калибровку проводили по трем уровням, отклонения от линейности не превышали 15%. Отклонения массовых коэффициентов отклика пламенно-ионизационного детектора для определяемых углеводородов от коэффициента бензола не превышают 10% (Пецев, Коцев, 1987).
Содержание азота, углерода и серы в почвах
Содержание углерода, азота и серы отражает общую направленность процессов биологического круговорота в экосистемах. Применительно к торфяным почвам, загрязненным нефтью, соотношение содержания этих элементов (прежде всего C/N) указывает на условия жизнедеятельности для почвенных микроорганизмов. Считается, что слишком широкое отношение свидетельствует о дефиците азота для микроорганизмов, а слишком узкое отношение говорит о высокой степени трансформации органического вещества почв.
Как следует из полученных результатов (Приложение №2), в целом обследованные участки характеризуются высоким содержанием углерода (рис. 4) (в среднем для верховых торфяных почв содержание углерода принимается равным 45%) и довольно низким содержанием азота (рис. 5). Загрязнение нефтью в ряде случаев приводит к аномально высокому содержанию углерода и обеднению азотом, что негативно сказывается на разложении углеводородов в загрязненных почвах.
Для исследуемых участков были получены значения рН водной и солевой вытяжкек (Приложение №3). Полученные результаты показывают, что значения рН водной вытяжки варьируют в пределах 3,7 - 7,4 единиц, что говорит о высокой неоднородности свойств участков по этому показателю. В целом преобладают значения рН (3,5 - 5), не вполне благоприятные для развития нефтеокисляющей микрофлоры (рН 6-8). Необходимо подчеркнуть, что в таблице приведены значения рН водной вытяжки, полученные в стандартных условиях при соотношении почва:вода 1:25. Реальную ситуацию в большей мере отражают значения рН почвенных растворов, полученные в полевых условиях, которые обычно не превышают 4 единиц. Значения рН солевой вытяжки варьирует в пределах 2,5 - 5 и в среднем почти на 2 единицы ниже рН водной вытяжки, что свидетельствует о высоком уровне обменной кислотности.
Результаты исследования анионного состава водных вытяжек (приложение №4) показывают, что в почвенных растворах наблюдается повышенная концентрация хлоридов и сульфатов, что совершенно не характерно для фоновых территорий данного региона и свидетельствует о значительном уровне засоления почв. Во многих пробах (участки 770, 311, 964, 1240, 63, 848, 1062) содержание хлорид-ионов превышает гипотетический порог токсичности для растений (1000 мг/кг). Особенностью состава водных вытяжек является очень большое варьирование в содержании нитрат- и фосфат-ионов, что, в первую очередь связано с неравномерностью внесения удобрений.
Факт сильной засоленности участков, на которых проводились рекультивационные мероприятия, не учитывался организациями проводящими данные работы. Так, например, полученные данные по анионному составу водных вытяжек показывают, что на участках 770, 311, 848 при сильном: исходном засолении вносились минеральные удобрения, что хорошо видно по высокому содержанию нитрат- и фосфат-иона. Внесение минеральных удобрений в и без того засоленные участки приводит к дальнейшему ухудшению условий обитания растений, что естественно сказывается на качестве участков после рекультивации. В случае сильного засоления участка подход к проведению рекультивационных работ должен кардинально меняться, при этом дополнительного внесения солей в почву в данном случае допускать нельзя.
4.4.3. Содержание нефтепродуктов в почвах исследованных участков
Результаты определения содержания нефтепродуктов (приложение №5) показывают, что в ряде проб остаточное содержание нефтепродуктов превышает установленные нормативные значения, что может быть связано с выдавливанием нефти из нижних слоев торфа. В некоторых случаях содержание нефтепродуктов выше уровня, при котором начинается угнетение растительности (150 г/кг). В большинстве случаев повышенная концентрация нефтепродуктов наблюдается в слое 0-5 см, где располагается основная масса корней растений, но в некоторых точках содержание нефти в слое 20-25 см существенно выше, чем в слое 0— 5 см.
Анализ влияния содержания нефтепродуктов на общее проективное покрытие растительности рекультивированных показал, что в целом на всей исследуемой территории качество рекультивации лимитирует общее содержание нефтепродуктов в слое 0-5 см почвы. Коэффициент корреляции Спирмана (здесь и далее использовался данный показатель, так как варьирование большинства свойств почв не подчиняется закону нормального распределения) между величиной ОПП, % и содержанием нефтепродуктов (%) в слое 0-5 см почвы составляет -0,34 и значим с уровнем вероятности 0,95 (п 73), связь нелинейная (рис. 7). Такая связь свидетельствует о том, что при содержании нефтепродуктов более 10%, качество рекультивации всегда низкое, и уровень ОПП не превышает 10% (за редким исключением, которое составляют 3 точки из 73 рассмотренных (1876.2, 1240.3 и "770 кл. 28)). На участках, где содержание нефтепродуктов ниже названного порогового значения, но качество рекультивации низкое (оценивается показателем 1 балл), причиной, по-видимому, являются, другие факторы (солесодержание, гидрологические условия, наличие питательных элементов), а не количество нефти в почве. Таких точек около 20, причем среди них есть и такие, где содержание нефти менее 0,5%, а проективное покрытие равно нулю. Влияние присутствия нефтепродуктов на состояние растительного покрова подтверждают и слабые корреляционные связи величины ОПП с количеством С, S и Н в слое 0-25 почв. Коэффициенты корреляции -0,20 и -0,26, значимы с р =0,80-0,90 (п=43).
Для образцов почв было получено содержание индивидуальных н-алканов и их суммарное содержание (таблица 9). Содержание н-алканов заметно варьирует в зависимости от места отбора (рис. 9) пробы. При этом не наблюдается корреляции между суммарным содержанием н-алканов в почве и мезорельефом. На наш взгляд, это можно объяснить тем, что органическая матрица торфа является эффективным сорбентом для неполярных органических компонентов нефти. Таким образом, низкая растворимость н-алканов в воде и высокая эффективность их сорбции торфом приводит к тому, что эти соединения прочно закрепляются на органической матрице торфа.
Величина проективного покрытия растительности, являющаяся критерием успешности рекультивации, мало зависит от общего содержания н-алканов. Корреляция отсутствует как для всего набора исследованных почв, так и для участков, относящихся к одному кусту.
Помимо различий в количественном содержании, заметно отличается фракционный состав исследованных образцов (рисунок 10). Для исследованных почв были рассчитаны соотношения содержания фракции относительно легких к-алканов (до С2г) и фракции тяжелых С2з-С37, а также отношение четных и нечетных н-алканов в пробах (таблица 10). Как видно из полученных результатов, для точек с более высоким проективным покрытием растительности характерно снижение относительного содержания легких н-алканов и н-алканов с четным числом атомов, что указывает на более глубокую деградацию углеводородов нефти, по сравнению с точками с менее успешными результатами рекультивации. При этом более полное разложение н-алканов приурочено к микроповышениям (грядам), что, видимо, обусловлено меньшим увлажнением повышенных элементов мезорельефа, хорошей аэрацией (рисунок 10).
