Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 6
1.1 Физико-химические свойства полициклических ароматических углеводородов 6
1.2 Механизмы образования и фоновое содержание полициклических ароматических углеводородов в почвах 11
1.3 Техногенное воздействие полициклических ароматических углеводородов на почвы 16
1.4 Сравнительная характеристика методов определения полициклических ароматических углеводородов в почвах 20
2 Природные условия почвообразования 23
2.1 Средняя тайга 23
2.2 Северная тайга 27
3 Объекты и методика исследований 30
3.1 Объекты исследований 30
3.2 Методика исследований 48
4 Полициклические ароматические углеводороды в почвах фоновых ландшафтов 57
4.1 Закономерности формирования состава полициклических ароматических углеводородов в почвах 58
4.2 Закономерности миграции полициклических ароматических углеводородов в почвах 68
5 Особенности накопления и миграции полициклических ароматических углеводородов в почвах техногенных ландшафтов 82
Выводы 98
Список литературы 100
Приложение 119
- Механизмы образования и фоновое содержание полициклических ароматических углеводородов в почвах
- Сравнительная характеристика методов определения полициклических ароматических углеводородов в почвах
- Северная тайга
- Закономерности миграции полициклических ароматических углеводородов в почвах
Введение к работе
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) представляют собой органические соединения бензольного ряда, различающиеся по числу бензольных колец и особенностям их присоединения. ПАУ обладают высокой мобильностью, способностью к рассеиванию в биосфере и имеют как природное, так и техногенное происхождение. Накопление ПАУ в почвах связано с процессами трансформации органических веществ и их переносом от техногенных источников. Актуальность исследований ПАУ в почвах обусловлена повышенной опасностью и масштабностью загрязнения почвенного покрова этими соединениями. Почвы - главный депонирующий ПАУ компонент ландшафта. От свойств почв зависят интенсивность накопления, миграционные характеристики, возможность консервации и последующей мобилизации данной группы органических соединений в окружающей среде. Система ПАУ-почва очень информативна: с одной стороны, почвы представляют собой достаточно устойчивую среду, в которой можно вполне корректно осуществлять наблюдение за эволюцией состава ПАУ и использовать их как маркеры процесса гумусообразования; с другой стороны, изучение данных соединений перспективно для получения информации о путях образования различных типов ПАУ, особенностях их накопления, распределения в почвах фоновых и техногенных территорий и о функциональном состоянии почв (Теплицкая, 1971; Алексеева и др. 1981; Флоровская и др., 1982; Ровинский и др., 1988, 1990; Геннадиев и др., 1990, 1996, 2002, 2003, 2004; Пенин и др., 1991; Пиков-ский, 1993, 2000, 2002; Шурубор Е.И., 2000; Чернянский и др., 2001; Бродский и др., 2002; Blumer, 1976; Hollender et al., 1998; Campiglia et al., 1999; Ericsson et al, 2002). Комплексные исследования по изучению особенностей формирования состава ПАУ, их миграционных свойств в почвах и характера техногенного воздействия на почвенный покров представляют особый интерес. Цель исследования. Выявить закономерности накопления и особенности миграции ПАУ в подзолистых и болотно-подзолистых почвах Европейского северо-востока России.
Задачи исследования.
1. Изучить качественный и количественный состав полициклических ароматических углеводородов в почвах фоновых и аэротехногенных ландшафтов.
2. Исследовать миграционные характеристики полициклических ароматических углеводородов в почвах.
3. Оценить вклад биогенных и техногенных полициклических ароматических углеводородов в органическом веществе почв.
Научная новизна. Впервые методами высокоэффективной жидкостной хроматографии в градиентном режиме и хромато-масс-спектрометрии для подзолистых и болотно-подзолистых почв средней и северной тайги Европейского Северо-Востока установлен качественный и количественный состав приоритетных полициклических ароматических углеводородов: нафталин, ацеиафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бенз[а]антрацен, хризен, бенз[Ь]флуорантен, бенз[к]флуорантен, бенз[а]пирен, дибенз[а,п] антрацен, бенз Ы]перилен, индено[1,2,3-сс!]пирен. Комплексное изучение химического состава атмосферных осадков, лизиметрических вод и почв позволило выявить основные процессы формирования состава ПАУ в почвах как в результате педогенеза, так и в условиях аэротехногенного загрязнения. Показано, что накопление как легких, так и тяжелых полиаренов на фоновых территориях происходит, главным образом, в процессе почвообразования, механизмы формирования состава ПАУ идентичны для средней и северной тайги. Наиболее типичными представителями педогенного происхождения являются бенз[Ь]флуорантен, дибенз[а,Ь]антрацен, бенз[зЫ]перилен, индено[1,2,3-сс]]пирен. Распределение ПАУ в профиле почв фоновых ландшафтов имеет элювиально-иллювиальный характер, биогеохимическими барьерами служат органогенные и иллювиальные горизонты. Выявленные закономерности накопления ПАУ в почвах и их миграционные характеристики рекомендованы для диагностики почвообразовательных процессов в условиях сезонно промерзающих почв Европейского северо-востока России.
Механизмы образования и фоновое содержание полициклических ароматических углеводородов в почвах
Идентификация полиаренов имеет важное значение для почвообразования с генетической точки зрения. Механизмы образования ПАУ в природных экосистемах разнообразны. Выделяют четыре группы факторов, способствующих образованию этих углеводородов: космические, эндогенные геологические, биогеохимические и техногенные (Флоровская и др., 1982; Ровинский и др., 1988, 1990; Геннадиев и др., 1990; Геннадиев и др., 1996; Геннадиев и др., 2000; Шурубор, 2000; Bundt et al.,2001). Оценка значения космических факторов остается пока гипотетической, хотя сама возможность образования ПАУ в космическом пространстве получила подтверждение в различных исследованиях (Becker et al., 1997; Krishna-murthy et. al., 1992; Komiya et al., 1993). Эндогенные факторы, связанные с энергией глубинных недр Земли, играют заметную роль в образовании ПАУ. В осадочных породах содержание природных ПАУ значительно возрастает и достигает иногда единиц процентов органического вещества. Поступление ПАУ в природные экосистемы может быть обусловлено рассеянием углеводородов от нефтяных и газовых залежей. (Ровинский и др., 1988).
При всем разнообразии процессов, которые приводят к образованию ПАУ, наиболее общим механизмом их возникновения следует считать термическое воздействие на органическое вещество. Для получения широкого набора ПАУ в вулканических и гидротермальных процессах в высокотемпературных зонах Земли достаточно наличия только метана (Пиковский и др., 1963, 1993; Кулакова и др., 1982а, 19826; Савельев и др., 1984а, 19846, 1984в, 1985; Алексеева и др., 1985; Поршнев и др., 1991). Образование ПАУ возможно также в результате биогеохимической трансформации исходного биогенного материала (например, молекул каротиноидов и стероидов) или в процессе синтеза в орга низмах и биокосных системах. Это пока малоизученный источник ПАУ в природных средах. Известно о внутриклеточном синтезе ПАУ живыми организмами, которые могут попадать в почву после их разложения, причем результаты проводимых в этой области экспериментов носят противоречивый характер (Blumer, 1976; Ильницкий и др., 1979; Prahl and Carpenter, 1979; Флоровская и др., 1982; Мосеева и др., 1996а; Мосеева и др., 19966; Smith et al., 1997; Thiele and Brummer, 2002). По данным одних исследователей, формирование фонового уровня углеводородов в почве определяется масштабами биосинтеза ПАУ высшими растениями, фитопланктоном и микроорганизмами (Растения..., 1979). Другие считают, что только некоторые ПАУ образуются в водорослях, зоопланктоне, растительных и животных организмах (Угрехелидзе, 1976; Blumer, 1976; Prahl and Carpenter, 1979). В живой материи встречаются соединения, имеющие карбоциклическую ароматическую структуру, а также структуру с диеновыми или полиеновыми связями в алифатических углеводородных цепях.
Преобразование таких структур в ПАУ - наиболее термодинамически выгодный процесс, протекающий в достаточно мягких условиях на ранних стадиях осадконакопления в современных отложениях и, возможно, в почвах. В настоящее время установлено, что ПАУ входят в состав почвенных ли-пидов (Орлов, 1979; Kohl, Rice, 1999): идентифицированы фенантрен, флуоран-тен, бензфлуорантены, пирен, хризен, бензантрацен, бензпирен, перилен. Эти соединения могут быть источниками конденсированных систем для гуминовых кислот. Бионакопление ПАУ в почвах зависит от их сорбционной способности. Установлено (Геннадиев и др., 2004), что адсорбция ПАУ на органоминераль-ных почвенных коллоидах протекает аналогично адсорбции гумусовых веществ. Применительно к почвам специальные исследования ПАУ большей частью касаются вопросов устойчивости этих соединений при различной микро-биальной активности, их сорбции органическими и минеральными веществами (Smith et al., 1997; McNally et al., 1999; Yuan et al., 2000; Чермянский и др., 2001; Yuan et al., 2002; Wiesche et al., 2003). ПАУ обладают высоким сродством к гуминовым и фульвокислотам вследствие донорно-акцепторных взаимодействий (Ященко и др., 1999; Kollist-Siigura et al., 2001). Установлено, что осаждение ПАУ в почвенной среде обусловлено также адсорбцией гуминовых кислот на глинисых минералах (Terashima et al., 2003). Содержание ПАУ уменьшается при переходе от сугли-нистых почв к песчаным (Krauss et al., 2000, 2002).
Содержание общего углерода хорошо коррелирует с содержанием ПАУ (Wilcke et al., 2000). К сожалению, имеющаяся в литературе информация не дает возможности судить о реальных масштабах влияния источников ПАУ на уровень фонового содержания углеводородов в почвах. В данном случае правильнее было бы говорить о местном влиянии естественных источников на фоновый уровень этих соединений для каждого конкретного изучаемого района, об увеличении среднего содержания и изменении молекулярного состава ПАУ благодаря геологическим, географическим и биологическим особенностям территории. Учет таких позиций является необходимым звеном в решении вопроса о состоянии фона биосферы и педосферы (Геннадиев и др., 1996). Практически во всех природных объектах ПАУ могут подвергаться различным химическим превращениям и биологической деградации, фотохимической деструкции в поверхностном слое, а также удаляться из почвы в результате вымывания. Многокомпонентная система полиаренов в почве находится в состоянии подвижного равновесия. С одной стороны, постоянный привнос некоторых компонентов из атмосферы, адсорбция ПАУ почвенными частицами и процессы их биодеградации контролируют уровни содержания аллохтонных структур в почвах. С другой стороны, изменение уровней содержания педоген-ных ПАУ может быть связано как с новообразованием, так и с их разложением или вовлечением в качестве ядер поликонденсации в процесс образования высокомолекулярных гумусовых соединений (Геннадиев и др., 1996). Наиболее эффективное разложение ПАУ происходит в кислых почвах (Тонкопий и др., 1979). В почве с рН = 4,5 в первые 10 суток разрушается от 95 до 99 % внесенного бенз[а]пирена, тогда как в почве с рН = 7,2 - от 18 до 80 %. В дальнейшем скорость деструкции существенно замедляется. Такая зависимость свидетельствует о существовании не только микробного, но и химического разложения ПАУ в почвах. В отсутствие УФ-излучения и сильных химических оксидантов основная роль в процессах деструкции ПАУ принадлежит биологическим системам.
Способность живых организмов утилизировать ПАУ путем включения их в свой метаболизм была отмечена у многих видов аэробов - животных, растений, микроорганизмов. Выделены сотни разновидностей бактерий, грибов, высших растений, которые использовали ПАУ в качестве углеродсодержащего субстрата для обеспечения себя свободной энергией (Шурубор, 1991). Исследование процессов биологической деградации ПАУ показало, что наиболее эффективным способом их деструкции является микробиологическое окисление, которому в той или иной степени подвергаются все известные в природе углеводороды. У высших растений и водорослей, наряду со способностью к внутриклеточному расщеплению ПАУ, в большинстве известных случаев наблюдается тенденция к простой аккумуляции углеводородов из среды своего обитания, без каких-либо заметных структурных преобразований углеводородного скелета (Дикун, 1979). Микробиологическая деградация ПАУ носит исключительно избирательный по отношению к индивидуальным соединениям характер. На избирательность окисления ПАУ и скорость протекания этого процесса заметное влияние оказывают исходные химические свойства индивидуальных ПАУ и их молекулярный состав: количество ароматических колец в молекуле, наличие и размер боковых заместителей, степень насыщенности колец и т.д. (МсКеппа, 1976). Несмотря на важную роль, которую играют химические свойства ПАУ в про
Сравнительная характеристика методов определения полициклических ароматических углеводородов в почвах
Определение ПАУ в почвах и лизиметрических водах включает несколько основных стадий: экстракцию ПАУ из почвенной или водной матриц; отделение ПАУ от сопутствующих соединений, содержащихся в экстрактах; идентификацию и количественное определение ПАУ различными физико-химическими методами. Экстракцию ПАУ из почв проводят органическими растворителями различной полярности. Для этого используют способы как холодной (при комнатной температуре) (Мосеева и др., 1996а, 19966; Лазутин и др., 1997; Noordkamp et al., 1997; Белых и др., 1998; Campiglia and Hagestuen, 1999; Hongyan, Andrews, 2000; Gfrerer et al., 2002; Kim et al., 2003; Ong et al., 2003), так и горячей (в аппарате Сокслета) (Reimer, Suarez, 1995; Saim et al., 1997; Рубцова и др., 1997; Туров и др., 1999; Kuosmanen et al., 2003; Priego-Capote et al., 2003; Northcott and Jones, 2003) экстракции н-гексаном, хлористым метиленом, хлороформом и др. органическими растворителями. В связи с возможностью изменения массо вой доли ПАУ в процессе длительного нагревания анализ ПАУ в природных средах рекомендуется проводить, используя холодную экстракция (Геннадиев и др., 1996). В процессе холодной экстракции к пробе, помещенной в сосуд, последовательно добавляют несколько порций растворителя с целью наиболее полного извлечения ПАУ.
Для интенсификации процесса экстракции определяемых веществ предложено использовать микроволновую (Creeswell, Haswell, 1999; Letellier, Budzinski, 1999; Ericsson, Colomsjo, 2002) или ультразвуковую (Pereira et al., 2001; Pino et al., 2001) обработку почвы. Широкую распространенность приобрела твердофазная экстракция ПАУ (Kootstra et al., 1995; Doong et al., 2000; Li, Lee, 2001; Дмитриенко и др., 2002; Петров и др., 2002; Романовская и др., 2002; Fedotov et al., 2004), а также сверхкритическая флюидная экстракция (Friedrich et al., 1997; Hollender et al., 1997, 1998; Dott et al„ 1998; Harto-nen et al., 2002; Librando et al, 2004). Полученные экстракты представляют собой многокомпонентную смесь различных незамещенных и замещенных ПАУ, а также большого количества сопутствующих соединений: карбоновые кислоты, фенолы, альдегиды, смолистые компоненты, гумины и др. Для отделения анализируемых компонентов от сопутствующих примесей, мешающих в процессе идентификации и количественного определения, экстракты очищают методами тонкослойной или (и) колоночной хроматографии на оксиде алюминия и силикагеле. Для определения ПАУ в природных и техногенных смесях органических соединений наибольшее распространение получили спектрофлуориметриче-ские и люминесцентно-спектральные методы анализа (Miller et al,, 1999, Белых и др., 1999, Ботнева, Нечаева, 1979, Левинский и др., 2001). Они обладают высокой чувствительностью и селективностью, не вызывают изменения состава исследуемого объекта в процессе анализа.
Так, методом низкотемпературной спектроскопии с использованием эффекта Шпольского (Теплицкая, 1971; Практикум..., 1992; Kozin et al., 1996; Luthe et al., 2001; Федоренко и др., 2002) од новременно определяют большую гамму ПАУ в их смеси с абсолютным пределом обнаружения до 10"" г. Для надежной идентификации и определения ПАУ целесообразно предварительное хроматограф и ческое выделение ПАУ из экстракта пробы и дальнейшее их фракционирование, т.к. примеси могут изменить интенсивность флуоресценции. Для определения низких содержаний ПАУ в почвах применяют селективные и высокочувствительные методы: высокоэффективную газовую хроматографию (ГХ) и высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) с флуоресцентным или ультрафиолетовым детектированием (Рубцова и др., 1997; Sun et al., 1998; Gonclaves et al., 2001), хромато-масс-спектрометрию (ГХ/МС) (Kok et al., 1996; Туров и др., 1999; Бродский и др., 2002; Mandalakis, Gustafsson, 2003), ВЭЖХ с масс-спектрометрией (ВЭЖХ/МС) (Moyano, Gal-ceran, 1994). Общая тенденция развития современных методов анализа органического вещества связана с внедрением в практику аналитических подходов, исключающих жесткое температурное воздействие на анализируемый объект (Бартулевич, Ягов, 2001). Полициклические ароматические углеводороды - термически неустойчивые соединения, поэтому применение ГХ для их определения может приводить к получению неадекватных исходному состоянию результатов. Из других современных хроматографических методов наиболее мягким по воздействию на анализируемое вещество следует считать ВЭЖХ.
Разделение веществ в этом методе происходит при температурах, близких к комнатным. При определении содержания ПАУ методом ВЭЖХ используют, как правило, флуориметриче-ский и ультрафиолетовый детекторы. «Следовые» количества ПАУ определяют с более чувствительным флуориметрическим детектором. Рельеф и почвообразующие породы. Район исследований расположен на Вычегодско-Мезенской равнине. Современный рельеф Вычегодско-Мезенской равнины создавался под влиянием трансгрессий, четвертичных оледенений и речной эрозии. В его геологическом строении принимают участие четвертичные и подстилающие их триасовые отложения (Варламов, 1953). На севере, параллельно широтному отрезку долины р. Вычегды, простирается плосковолнистая равнина с абсолютными высотами 120-140 м. Вероятно, она приурочена к территории упомянутых выше приледниковых бассейнов,
Почвообразующие породы здесь представлены маломощными флювиогляци-альньши песками, подстилаемыми моренными суглинками и глинами. К югу и юго-западу от Сыктывкара находится холмисто-увалистая моренная равнина с узкими волнистыми водоразделами притоков Вычегды и Сысолы. Абсолютные высоты здесь достигают 230 м, преобладающие - 160-190 м. Глубина эрозионного расчленения достигает 80 м, крутизна приречных склонов - 15. Почвообразующие породы - крупнойылеватые покровные и моренные суглинки. Моренные суглинки обнажаются на крутых эродированных склонах левобережья Вычегды, Сысолы и их притоков. На правобережье Сысолы рельеф моренной равнины волнисто-увалистый, среди почвообразующих пород преобладают моренные суглинки и пески (Чернов, 1960; Забоева, 1975). Климат. Климат среднетаежной подзоны в пределах территории Республики Коми умеренно-континентальный, умеренно-холодный (Алисов, 1956). Климат формируется в условиях малого количества солнечной радиации зимой и повышенного летом, под воздействием интенсивного западного переноса воздушных масс. Радиационный баланс в районе г.Сыктывкара составляет 125 кДж/см в год. Привнос теплого морского воздуха, связанный с прохождением атлантических циклонов, и частые вторжения арктического воздуха придают
Северная тайга
Рельеф и почвообразующие породы. В районе исследований выделяются две крупные орографические области (Зеккель, 1963): южная часть Печорской низменности и Тиманский кряж. Печорская равнина расположена между Уралом и Тиманом и представляет собой обширную площадь опускания земной коры, заполненную мощными четвертичными отложениями. Рельеф этой депрессии обусловлен в основном ледниковой аккумуляцией и последующей водной эрозией. Равнина имеет общий уклон к северу, отметки поверхности водоразделов 150-180 м. Для рельефа Печорской низменности характерно преобладание плоских заболоченных водораздельных массивов. Дренированные приречные полосы имеют незначительную ширину. Тиманский кряж представляет собой полосу сглаженных холмистых возвышенностей.
Почвообразующими породами повсеместно являются надморенные послеледниковые образования. По левобережью р. Печоры на Тиманском кряже широко распространены пылеватые средние суглинки, перекрывающие флюви-огляциальные и моренные отложения. Правобережье р. Печоры покрывают древнеаллювиальные и водноледниковые наносы в виде слабогалечниковых песков, а также двучленные наносы, образовавшиеся путем покрытия и пере-мыва моренных суглинков ледниковыми водами с накоплением песков и супесей мощностью 40-60 см.
В пределах района исследований распространены следующие основные подтипы почв: глееподзолистые, торфянисто-подзолисто-глееватые, торфяно-подзолисто-глеевые и торфяно-болотные (Почвы..., 1983). Климат. Район исследований находится на границе атлантико-арктической и атлантико-континентальной климатических областей (Алисов, 1956). Климат умеренно континентальный, лето короткое и прохладное, зима продолжительная и холодная с устойчивым снежным покровом. Частые вторжения арктического воздуха с Северного Ледовитого океана и атлантические циклоны придают погоде большую неустойчивость в течение всего года. Зимой циклоны приносят с собой пасмурную погоду с частыми снегопадами и метелями, летом - пасмурную, прохладную и дождливую погоду. Вторжение арктического воздуха зимой сопровождается ясной морозной погодой и понижением температуры воздуха до -40-50 С. Средняя многолетняя годовая температура воздуха, по данным метеостанции Троицко-Печорска, равна -1,4 С и изменяется к северу до —4,5 С. Средняя температура воздуха самого теплого месяца (июль) составляет +16,1 С, самого холодного месяца (январь) - (-18,2) С. Среднегодовое количество осадков равно 712 мм, число дней с осадками за год составляет 200-210, из них 30 % твердых, 56 % жидких. Минимум осадков наблюдается в феврале и апреле, максимум - в июле и августе. Растительность. Район исследований охватывает в основном северную тайгу. Господствующей древесной породой является ель. В дренированных условиях приречных полос развиваются ельники зеленомошники IV класса бонитета. По мере удаления от реки, с ухудшением дренажа появляются ельники долгомошно-сфагоновые V класса бонитета. В долинах рек широко распространены ельники разнотравные. Сосновые леса развиваются на песках по боровым террасам рек. Береза встречается довольно часто как примесь в еловых лесах. На плоских междуречных пространствах формируются безлесные сфагновые болота.
Почвы и почвенный покров. На породах суглинистого гранулометрического состава в подзоне северной тайги широко распространены почвы с текстурно-дифференцированным профилем. В литературе имеются сведения, касающиеся их генетических особенностей, режимов почвообразования (Забоева, 1975; Почвы..., 1983). Бассейн верхней Печоры характеризуется мелкоконтурными сочетаниями и комплексами автоморфных, полугидроморфных и гидро-морфных почв, связанными с недостаточной дренированностью территории и преобладанием осадков над испаряемостью. Наиболее широко распространены на территории болотно-подзолистые почвы, широко развиты верховые болота. Изученный ряд почв располагается на плоской вершине водораздельного увала. Автоморфные глееподзолистые почвы, формирующиеся под еловыми зеленомошными лесами, занимают приречные дренированные увалы. Под еловыми долгомошными и сфагново-долгомошными лесами на равнинных водоразделах развиваются торфянисто-подзолисто-глееватые почвы. 3 Объекты и методика исследований Объекты исследований: в средней тайге - подзолистые, торфянисто-подзолисто-глееватые фоновые почвы Максимовского стационара (г. Сыктывкар); торфянисто-подзолисто-глееватые аэротехногенные почвы вблизи лесопромышленного комплекса (г. Сыктывкар); в северной тайге - глееподзолистые и торфянисто-подзолисто-глееватые фоновые почвы вблизи пос. Троицко-Печорск, глееподзолистые и торфянисто-подзолисто-глееватые аэротехноген ные почвы около сажевого завода п. Верхнеижемский (рис. 1). Ниже приводится краткая характеристика почв в районах исследований. Физико-химические данные аэротехногениых почв представлены в приложении табл. 1-11. Для оценки вариабельности содержания ПАУ в почвах были отобраны смешанные образцы из органогенных горизонтов состоящие из 15 индивидуальных проб. Подзолистые почвы. В зоне подзолистых почв хвойно-таежных лесов в дренированных условиях почвенный профиль формируется при взаимодействии в основном двух процессов — подзолистого и глеевого — без участия дернового. Количественные соотношения этих процессов находятся в прямой зависимости от биоклиматических условий. В подзоне средней тайги ведущим является подзолистый процесс; оглеение имеет кратковременный характер, развиваются типичные подзолистые почвы. К северу возрастает роль оглеения и несколько ослабевает интенсивность оподзоливания.
Типичные подзолистые и глееподзолистые почвы имеют ряд общих генетических признаков, обусловленных близостью основных условий и факторов почвообразования. Прежде всего им свойственен общий характер биологического круговорота сильно заторможенного типа, который отличается малой продуктивностью и дефицитом щелочноземельных элементов. Отличие заключается в ослаблении биологического круговорота к северу, выражающееся, в частности, в том, что на глее подзолистых почвах биологическая продуктивность в 1.5 раза ниже, чем на типичных подзолистых почвах. Вследствие медленного разложения подстилки и одновременного промывного водного режима здесь образуются продукты разложения растительных остатков, в основном, в виде фульвокислот со значительной примесью низкомолекулярных кислот, стимулирующих мобилизацию минеральных элементов почвы. Гумусовые соединения имеют иллювиальную природу. В составе гумуса отсутствует фракция гуминовых кислот, связанная с кальцием; все фракции фульвокислот и гу-миновых кислот связаны с полуторными оксидами (Забоева, 1975). Под маломощной грубогумусной подстилкой формируется элювиальный подзолистыйгоризонт Аг с признаками кратковременного сезонного оглеения. В нижележащих горизонтах АгВ и В элювиальный процесс продолжается в сочетании со слабовыраженным иллювиальным накоплением органо-железистых новообразований
Закономерности миграции полициклических ароматических углеводородов в почвах
Выявление закономерностей миграции ПАУ в почвах позволяет оценить интенсивность накопления, возможность консервации и последующей мобилизации различных групп ПАУ в почвах.Общее содержание ПАУ в профилях почв фоновых ландшафтов представлено в табл. 18. Необходимо отметить следующие особенности накопления и распределения их по профилю почв: заметное концентрирование ПАУ в подстилках и иллювиальных горизонтах; распределение ПАУ в профилях почв имеет элювиально-иллювиальный характер; органогенные и иллювиальные горизонты служат геохимическим барьером на пути миграции ПАУ в пределах вертикального профиля.Тенденция снижения элювиально-иллювиального распределения поли-аренов в торфянисто-подзолисто-глееватых почвах - следствие специфичности их водного режима, обусловленного высокой сезонно-периодической обводненностью и застойным характером увлажнения, затрудняющим вынос ПАУ из профиля.
Различные биоклиматические условия зон определяют абсолютное накопление ПАУ по профилю почв, которое в 1,9 раза ниже в почвах северной тайги, чем средней. Формирование северотаежных глееподзол истых почв связано с развитием процессов оглеения в подзолистом горизонте. Этому способствует, с одной стороны, значительное количество осадков и большая водоудерживаю-щая способность суглинистой почвообразующей породы, а с другой - слабая биологическая активность и замедленная минерализация растительного опада,обусловленные относительно холодным температурным режимом. В связи с этим глееподзолистые почвы обладают незначительной способностью накапливать ПАУ; сумма ПАУ в профиле составляет 60,4 нг/г, с максимальной аккумуляцией в органогенном горизонте - 43,7 нг/г.
В условиях зоны типичных подзолистых почв оглеение в автоморфных суглинках носит кратковременный характер, почвообразовательные процессы протекают в аэробных условиях, возрастает степень минерализации органического вещества, что приводит к значительному накоплению ПАУ в органогенных горизонтах: массовая доля ПАУ в горизонте А0 подзолистых почв составляет 227,0 нг/г, т.е. более чем в 5 раз выше, чем в глееподзолистых почвах.В торфянисто-подзолисто-глееватых почвах максимальная массовая доля ПАУ приурочена к органогенному горизонту и достигает 85 % в средней и 55 % в северной тайге от суммы по профилю. Устойчивое накопление суммы ПАУ в горизонте О и особенно в средней тайге свидетельствует о преобладании в них восстановительных процессов или кратковременных окислительных. Переувлажнение этих почв, сравнительно высокое содержание органического вещества опада и присутствие гетеротрофной микрофлоры приводит к разложению растительных остатков и образованию ПАУ. Внутри зон различия в количественном накоплении ПАУ менее контрастны, однако их индивидуальный качественный состав представлен всеми исследованными углеводородами и имеет дифференциацию в почвенном профиле.
Распределение ПАУ в соответствии с геохимическими барьерами в наибольшей степени дифференцировано в автоморфных подзолистых почвах. Увеличение значений элювиально-аккумулятивных коэффициентов для ПАУ в подзолистых горизонтах почв с 0,25 и 0,4 в средней тайге до 0,5 и 1,1 в северной тайге обусловлено уменьшением интенсивности элювирования, связанного с пониженной деструкцией органического вещества, и образованием высокомолекулярных гумусовых кислот в органогенных горизонтах, что подтверждается более высокими в 1,4-5,6 раза значениями суммарного содержания ГК и ФК в подзолистых горизонтах северной тайги (габд. 18, приложение табл. 10, 11) и повышенным содержанием илистой фракции (табл, 19). Формирование геохимических барьеров ПАУ в иллювиальных горизонтах подзолистых почв, характеризующихся промывным типом водного режима, определяется содержанием илистой фракции, имеющей относительно высокие сорбционные свойства. Значения коэффициентов корреляции между массовой долей илистой фракции (с )]) и массовой долей полиаренов (GJ2) варьируют в диапазоне от 0,79 до 0,90. Для торфянисто-подзолисто-глееватых почв получены отрицательные значения коэффициентов корреляции (г ыt .,2 = -0,58 —0,70), что обусловленозастойно-промывным водным режимом, и как следствие, значительным снижением иллювиальных процессов.К основным факторам, влияющим на миграцию ПАУ в почве, относятся их водная растворимость. Сравнительный анализ (табл. 14) растворимости ПАУ (Р) и их содержания в лизиметрических водах (о ) показал тесную взаимосвязь между этими характеристиками (rP.u - 0,71-0,98, п = 8, Р = 0,95), Это означает, что растворимость является значимым фактором миграции ПАУ. Однако содержание ПАУ в лизиметрических водах много меньше потенциальной растворимости при одновременно значительных запасах полиаренов в почве. Это свидетельствует о том, что лимитирующим фактором миграции ПАУ следует считать их сорбцию на органических и неорганических коллоидах.
Сопоставление профильного изменения концентрации в лизиметрических водах легких полиаренов (соі) и массовой доли их в соответствующих горизонтах почвы (о?2) указывает на тесную связь между ними (в подзолистой почве г ы1-«2 = 0 92 Для горизонта А0, гщ 2 = 0,77 для горизонта А2, г ы1 ,2 = 0,93 для горизонта А2В при п = 6, Р = 0,95). Таким образом, миграции подвержены наиболее растворимые низкомолекулярные 3-4-ядерные ПАУ, способные проникать в почве на значительную глубину,Если выразить содержание ПАУ в водах, мигрирующих из какого-либо горизонта почвы, в % к содержанию ПАУ, поступающих в данный горизонт, то цифры меньше 100 означают удержание в данном горизонте ПАУ из проходя щих растворов (чем меньше цифры, тем больше удержание), цифры больше 100 - дополнительную отдачу в раствор ПАУ из почвы (табл. 20) (Пономарева и ДР-, 1971).
