Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы исследования и эволюция представлений о формах со единений железа в почвах 11
1.1. Основные этапы и направления развития методов исследования почвенного железа 12
1.1.1. От субъективного описательного начала к объективным показателям 12
1.1.2. От общего анализа к дифференцированному исследованию 14
1.1.3. Диагностика состояния железа в почвах с помощью физических методов исследования 16
1.2. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия в минералогических и почвенных исследованиях 17
1.2.1. Диагностика и характеристика окислов и гидроокислов железа почв 18
1.2.2. Железистые новообразования 22
1.2.3. Модельные системы "глинистые минералы - гидроокиси железа" 23
1.2.4. Железо в структуре гумусовых веществ 24
1.2.5. Явления на поверхности минеральной фазы почв 25
1.2.6. Исследования выветривания слюд в почвах 27
1.3. Магнитные исследования почв 28
1.3.1. Основные закономерности распределения магнитной восприимчивости в профиле почв 28
1.3.2. Связь магнитной восприимчивости с химическими свойствами почв 29
1.3.3. Магнитные свойства фракций гранулометрических элементов почв 31
1.3.4. Устойчивость магнитной восприимчивости во времени 33
1.3.5 Устойчивость магнитной восприимчивости к прокаливанию . 34
1.3.6. Использование магнитной восприимчивости для оценки за грязнения почв 35
1.4. Оценка экстрагирующей способности селективных вытяжек 37
1.5. Возможности магнитных и мессбауэровских исследований почв . 38
Глава 2. Основы физических методов исследования состояния железа в почвах 40
2.1. Магнитные измерения 40
2.1.1. Магнитное поле, магнитные свойства и характеристики атомов и вещества 40
2.1.2. Классификация и характеристики магнитных свойств твердых тел 43
2.1.3. Температурные характеристики магнитных свойств 47
2.1.4. Особенности методов измерения магнитных свойств 48
2.1.5. Установка для магнитных измерений методом Фарадея 49
2.1.6. Требования к подготовке образцов для исследования 51
2.2. Физические основы эффекта Мессбауэра и параметры мессбау-эровских исследований 52
2.2.1. Особенности излучения и поглощения у-квантов ядрами сво-бодных и связанных атомов 52
2.2.2. Мессбауэровский спектрометр 54
2.2.3. Параметры мессбауэровских спектров 57
2.2.4. Требования к подготовке образцов для исследования 66
2.3. Мессбауэровская и магнитная характеристика железосодержащих соединений 66
2.3.1. Оксиды и гидроксиды железа 67
2.3.2. Силикатные минералы и органическое вещество 73
2.3.3. Оценка валентного состояния и катионного распределения железа в структуре минеральных соединений 79
Глава 3. Мессбауэровские исследования состояния железа в почвах 81
3.1. Типичные спектры ЯГР почв и связь их параметров с формами соединений железа 81
3.2. Валентное и магнитное состояние железа в почвах 84
3.2.1. Дерново-подзолистые почвы 84
3.2.2. Обыкновенный чернозем 89
3.2.3. Темно-каштановая почва 90
3.2.4. Солодь луговая оглеенная 98
3.2.5. Бурая лесная типичная почва 101
3.2.6. Почвы полусухих субтропиков 105
3.2.7. Почвы на древних корах выветривания сухостепной зоны 111
3.2.8. Почвы тропического пояса 116
3.3. Валентное состояние и координация атомов железа во фракциях гранулометрических элементов почв 118
3.3.1. Мессбауэровские спектры фракций гранулометрических элементов почв и их особенности 118
3.3.2. Характеристика лигандного окружения атомов железа в почвенных алюмосиликатах 126
3.3.3. Модель для расчета распределения атомов железа по неэквивалентным позициям в илистых фракциях почв 130
3.3.4. Сравнительный анализ физического и химического выветривания в почвах 137
3.3.5. Валентное состояние Fe в структуре слоистых минералов и его связь с коллоидными свойствами почв 142
Глава 4. Генезис магнитных соединений железа в почвах 146
4.1. Проблема повышенного содержания магнетита в почвах 146
4.2. Геохимическая оценка вклада химических элементов земной коры в магнетизм почв 149
4.3. Процессы выветривания и магнетизм почв 152
4.3.1. Магнетизм горных пород и рыхлых осадочных отложений 153
4.3.2. Типы выветривания и магнетизм почв 156
4.4. Магнетизм и морфология магнитных фракций из почв 159
4.5. Дисперсное космическое вещество на поверхности Землии его свойства 169
4.6. Поступление магнитных сферических частиц из атмосферы в почву 178
4.7. Техногенные магнитные осадки в почвах 186
4.8. Влияние твердой дисперсной фазы почв на дисперсность частиц оксидов железа, образующихся из растворов 200
4.8.1. Кристаллизация минералов железа в отсутствии дисперсной фазы 201
4.8.2. Кристаллизация минералов железа в присутствии каолинита 203
4.8.3. Кристаллизация соединений железа в присутствии гуминовой кислоты 204
4.8.4. Свойства магнетита, образующегося в присутствии дисперсной фазы 206
4.8.5. Механизм формирования и дисперсность новообразованных минералов железа 206
4.9. Биогенный синтез магнитных соединений железа в почвах 210
4.10. Кинетика изменения магнитных свойств почв в условиях переменного окислительно-восстановительного режима 219
4.11. Генезис магнитных соединений железа в почвах и магнитный профиль почв 226
Выводы 233
Список использованной литературы 236
Приложения 267
- Ядерная гамма-резонансная спектроскопия в минералогических и почвенных исследованиях
- Магнитное поле, магнитные свойства и характеристики атомов и вещества
- Валентное состояние и координация атомов железа во фракциях гранулометрических элементов почв
- Влияние твердой дисперсной фазы почв на дисперсность частиц оксидов железа, образующихся из растворов
Введение к работе
Актуальность темы. Железо способно входить в состав большого числа компонентов почв, качественные особенности и количественные соотношения которых используются в диагностике почв. Основные методические трудности в исследованиях связаны с постоянным преодолением проблем, вызванных гетерогенностью вещественного состава почвы как объекта изучения и высокой дисперсностью почвенных минеральных частиц.
Существующие экспериментальные методы изучения железа обычно разделяют на химические (биохимические) и физические. Каждые из них имеют свои достоинства и недостатки, которые часто противопоставляют друг другу. Сложилось достаточно устойчивое мнение, что преимущество первых - в получении количественных данных о содержании, а вторых - качественной информации о составе соединений железа.
Появившиеся в конце XX века возможности визуального наблюдения сначала почвенных микро-, субмикрочастиц, а далее - силовых и энергетических полей отдельных атомов и молекул на наномикроскопическим уровнях исследований, усилили интерес к методам структурных исследований на атомарном и кристалло-молекулярном уровнях организации почвенного вещества и базирующихся на специфических физических особенностях индивидуальных химических элементов. Для железа такими методами являются мессбауэров-екая спектроскопия и магнитные измерения.
Магнитные исследования уже давно используются почвоведами и позволили экспериментально установить общие закономерности распределения магнитной восприимчивости в почвах разных зон, связать их с типовыми различиями. Однако до сих пор отсутствует удовлетворительное объяснение происхождению магнетита в гумусовых горизонтах почв и не развиты методы диагностики. Область применения мессбауэровской спектроскопии ограничивалась в основном определением минералогического состава и дисперсности оксидов
и гидроксидов железа в почвах и, иногда, арбитражной проверкой действия химических вытяжек. Практически не использованы ее возможности для изучения валентного состояния железа в других минеральных соединениях почв. Предоставляя информацию о магнетизме, валентном состоянии и координационном окружении атомов железа, эти методы способны обеспечить и количественную оценку его содержания в той или иной форме. К достоинствам методов относится неразрушающии характер воздействия при выполнении измерений и возможность получения взаимодополняющей информации, повышающей достоверность результатов при совместном применении.
Актуальность исследований дополняется также тем фактом, что в настоящее время эти свойства соединений железа начинают активно привлекаться не только для изучения почвенного покрова Земли, но и решения проблемы поиска внеземных форм жизни и факторов «внеземного почвоведения» по программам исследований Марса и других тел Солнечной системы (Возможности современных и будущих фундаментальных исследований в почвоведении, 2000).
Цель работы - изучение магнитного и валентного состояния железа в составе железосодержащих соединений почв, установление диагностических признаков магнитных соединений железа разного происхождения в почвах.
В задачи исследований входили:
Разработка системы методов изучения соединений железа в почвах с помощью мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений.
Исследование магнитного и валентного состояния железа в почвах, фракциях гранулометрических элементов и структуре почвенных минералов.
Исследование механизма образования минералов железа из растворов и влияния минеральной и органической фаз почв на дисперсность новообразованных оксидов и гидрооксидов железа.
Изучение свойств и генезиса магнитных соединений железа в почвах, их трансформации в модельных опытах и естественных почвенных условиях, закономерностей формирования магнитного профиля почв.
Объекты и методы исследования:
Объектом исследования служили почвы Европейской территории бывшего СССР, Кавказа и Урала, Камчатки, Казахстана, некоторые почвы тропического пояса. Изучали образцы почвы в целом, фракции гранулометрических элементов, магнитные фракции из почв, а также индивидуальные магнитные сферические частицы из шлихового материала аллювия рек, техногенные аэрозоли. В модельных опытах использованы природные дисперсные минералы и искусственные препараты.
Основными методами исследований являются мессбауэровская спектроскопия и магнитные измерения. В качестве дополнительных использовали рентгенографические, термические, микроморфологические методы (оптическую и растровую электронную микроскопию).
Защищаемые положения:
Магнитные соединения железа в генетических горизонтах почв имеют разное происхождение - они наследуются от материнской породы, образуются в результате химического и биогенного синтезов на геохимических барьерах в почве и поступают в почву извне.
Эти соединения отличаются по составу, физическим свойствам, морфологическим признакам, способу поступления в почву и локализации в почвенных горизонтах, входят в состав разных групп гранулометрических частиц, и на основании этих признаков можно установить их происхождение.
Вклады магнитных соединений железа в формирование магнитных свойств почв различаются по величине. Они зависят от расположения источника магнитного материала, соотношения скоростей поступления, синтеза и трансформации в конкретных почвенных условиях, в результате чего в почвенных горизонтах устанавливается определенный уровень величины магнитной восприимчивости и образуется соответствующий данному типу почвы магнитный профиль.
Содержание двухвалентного железа в генетических горизонтах почв закономерно изменяется в пределах «0-15% и свидетельствует о ведущей роли
8 почвенных процессов окисления минеральных соединений железа в гипергенной зоне выветривания. Распределение содержания форм двухвалентного железа по профилю определяется типом окислительно-восстановительного режима в горизонтах почв.
Почвенный оксидогенез приводит к изменению относительного содержания двухвалентного железа с 25-30% во фракциях крупной пыли до нуля и близких к нему значений в илистых и коллоидных частицах.
Научная новизна и оригинальность исследований заключается в установлении специфических диагностических признаков и закономерностей распределения магнитных соединений железа разного генезиса в почвенном профиле.
Изучены и установлены количественные закономерности изменения валентного состояния железа в генетических горизонтах почв и его связь с минералогическим составом железосодержащих минералов на ионно-молекулярном уровне организации почвенного вещества
Дана характеристика валентного и координационного состояния атомов железа в структуре силикатов почв и фракциях гранулометрических элементов почв, основанная на представлениях о сходстве элементов строения кристаллической решетки слоистых алюмосиликатов.
В результате исследований:
изучена природа магнитных соединений железа в разных генетических горизонтах почв, дана их характеристика и определено участие в формирование магнитного профиля почв;
обнаружена новая закономерность в процессах окисления железа почвенных минералов, свидетельствующая о наличии во фракции средней пыли критического перехода, связанного с изменением соотношения скоростей физического и химического выветривания;
впервые изучено взаимодействие материала космического происхождения с почвами и его вклад в магнетизм почв.
Обоснованность и достоверность результатов подтверждается адекватным соответствием использованных методов исследования и интерпретации
данных.
Практическое значение работы заключается в разработке конкретных методик магнитных измерений и ядерных гамма-резонансных исследований для качественных и количественных оценок состояния Fe в структуре железосодержащих соединений почв. Предложена схема диагностики, которая показывает возможности экспериментальных исследований и теоретического анализа состояния железа в почвах. Разработанные положения о генезисе магнитных соединений железа в почвах раскрывают и обосновывают практическое использование магнитных методов измерений в экологических целях для изучения техногенного загрязнения почв объектами тяжелой металлургии, промышленного производства и энергетики. Важным результатом работы являются данные о формах соединений железа, синтезируемых в результате химического осаждения и почвенными микроорганизмами, о поступлении и взаимодействии выпадающего из атмосферы магнитного материала с почвами. Магнитные исследования почв имеют значение для изучения вопросов материального обмена и взаимодействия космического вещества с поверхностью Земли и других тел солнечной системы.
Апробация. Материалы и результаты диссертации доложены на научных конференциях Ярославского политехнического института и Ярославского государственного университета (1983, 1986, 1988, 1989, 1997, 1998); на Всесоюзном совещании "Роль подстилки в лесных биогеоценозах" (1983); на второй Всесоюзной конференции по применению математических методов в почвоведении (1983); на Всесоюзной научной конференции "Современные методы исследования почв" (1983); на Международных конференциях по применению эффекта Мессбауэра (1983, 1985, 1987, 1989); Всесоюзном научном совещании "Прикладная Мессбауэовская спектроскопия" (1988); Уральской научно-технической конференции "Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении" (1989, 1993); Международной научной конференции по магнетизму и магнитным материалам (1993); Международной конференции по биокоординационной химии (1994); 15 Всемирном конгрессе по почвоведению
Ядерная гамма-резонансная спектроскопия в минералогических и почвенных исследованиях
Основной круг вопросов, решаемых с использованием метода ЯГРС и представляющих интерес в почвоведении, связан с диагностикой и характеристикой несиликатных форм соединений железа в почвах и железистых новообразованиях, исследованием выветривания горных пород и минералов, изучением железоорганических соединений почв, явлений на поверхности высокодис-персных минералов, моделированием железосодержащих почвенных систем, использование в качестве арбитражного метода действия селективных вытяжек. Рассмотрим некоторые результаты исследований, выполненных к началу наших исследований в конце 70-х, начале 80-х годов.
С изучением этих вопросов связано наибольшее число работ, выполненных с помощью ЯГР спектроскопии.
В работах Л.О. Карпачевского и В.Ф. Бабанина и других (Карпачевский, Бабанин и др., 1972; Карпачевский, Бабанин, 1974а; 19746; Бабанин, Карпачевский и др., 1975) исследовались отдельные образцы из почв территории СССР: дерново-подзолистых, серых лесных, чернозема, краснозема и желтозема. Сделан вывод, что 90% железа в илистой фракции входит в состав тонкодисперсного гетита с размерами частиц меньше 15 нм. При этом они могут образовывать агрегаты, сохраняя тонкодисперсное состояние.
Г.Н. Белозерский и другие (Белозерский, Казаков и др., 1977, 1978) выделили в спектрах ЯГР серых лесных почв четыре формы соединений железа. Две из них имели магнитную сверхтонкую структуру и были определены как гетит и гематит, две другие давали дублеты, соответствующие двух- и трехвалентному железу. Основное количество железа в горизонте А2 представлено силикатными формами. В илистой фракции концентрируется гетит и трехвалентное железо силикатов Оксалатная вытяжка извлекает в основном гетит и часть железа силикатов. Дитионитовая вытяжка растворяет полностью гетит, часть ге-матита, и часть железа в силикатах, изменяя Fe и Fe . Основное отличие почв сводится к различному содержанию и распределению этих форм.
Четыре формы соединений железа выделили при анализе спектров ЯГР почв болгарские исследователи (Георгиева, Манушев, 1982). J.M.D. Соеу и P.W. Readman (1977) исследовали железистые пленки, образующиеся весной на поверхности воды пресноводного торфяного болота, рН=5,6...6,5. С помощью электронной спектроскопии установлено, что рентге-ноаморфный осадок состоит из высокодисперсных частиц размером около 3,9 нм. Мессбауэровская спектроскопия совместно с магнитными измерениями позволили полнее охарактеризовать это аморфное вещество. Выше 100 К оно представляет собой парамагнетик и дает дублет в спектрах ЯГР с параметрами 5=0,59±0,01 мм/с и Д=0,72±0,03 мм/с при 296 К. В диапазоне 10... 100 К соединение ведет себя как суперпарамагнетик и при температуре ниже 10 К в спектрах ЯГР имеет секстет линий с НЭфф=458±4 кЭ, что указывает на магнитноупо-рядоченное состояние. Такое вещество может присутствовать как главная часть несиликатных форм железа в подобных осадках. Отсутствие кристаллической структуры по рентгеновским данным делает его трудно обнаруживаемым. Выдвинуто предположение, что высокая дисперсность связана с сильной растворимостью железа в грунтовых водах.
Фазовый анализ соединений железа в горизонте С красноцветной почвы в Аттике, развитой на четвертичных аллювиальных отложениях, проводился в работе греческих ученых (Gangas, Simopoulos et al., 1973). В спектрах ЯГР этой почвы выделены три компонента - два секстета и дублет от Fe3+. Изучение температурной зависимости изменений в мессбауэровских спектрах позволили определить дисперсность частиц гематита, которая оказалась равной 13,1±1,4 нм. Вторая СТС появилась в спектрах, снятых при температуре жидкого азота, ее параметры НЭфф=488...490 кЭ близки к P-FeOOH. Авторами сделан вывод, что суперпарамагнетизм окислов и гидроокислов железа является причиной того, что магнитная СТС не появляется в большинстве спектров, снятых при комнатной температуре. Предполагается, что узкое распределение частиц гематита по размерам вызвано естественным процессом развития почвы и может служить ее характеристикой.
В работе австралийских исследователей (Johnston, Metson et al., 1978) изучены продукты коррозии пластин из мягкой стали, выдержанных в течение длительного времени в четырех почвах острова Новая Зеландия. Авторы считают, что такая коррозия имеет параллели с выветриванием железосодержащих минералов в почвах, а именно - конечные продукты процессов подобны. Повышенная же концентрация соединений железа в коррозионной корке облегчает их определение. Мессбауэровские измерения для продуктов коррозии в большинстве случаев указывали на присутствие 2-3 форм соединений железа с параметрами, соответствующими акаганеиту, магнетиту, магнитной и немагнитной формам гетита и, возможно, лепидокрокиту. Спектры образцов почвы, окружающей пластины, более сложны для интерпретации из-за присутствия силикатного железа, однако, также указывают на присутствие магнетита, гетита и акаганеита. Общей, наиболее стабильной фазой является гетит. Доказательства присутствия акаганеита (P-FeOOH) в коричневых почвах Новой Зеландии обсуждались в работе (Logan, Johnston et al., 1976). В спектрах, снятых при комнатной температуре, выделены два дублета с А 1=0,472...0,658 мм/с и А2=0,684...0,930 мм/с. Дублет с меньшим квадрупольннм расщеплением приписан лепидокрокиту и/или гетиту в суперпарамагнитном состоянии. Дублет с А2 был отнесен к акаганеиту. Позднее эта точка зрения была пересмотрена (Childs, Jonston 1980), и авторы отнесли вызыващие сомнение пики к протоферригидритам - аморфному состоянию гидроокислов железа, предшествующему окристаллизованным состояниям. Здесь же отмечается, что присутствие P-FeOOH в продуктах коррозии вне сомнений, так как это подтверждается также рентгеновскими исследованиями.
Магнитное поле, магнитные свойства и характеристики атомов и вещества
Магнитное поле характеризуется вектором магнитной индукции В и вектором напряженности Н, между которыми существует следующая связь: где Цо - магнитная постоянная, ц. - магнитная проницаемость среды. Под магнитными свойствами подразумевают способность вещества взаимодействовать с внешним магнитным полем. Основой такого взаимодествия является электронно-ядерное строение вещества и магнетизм микрочастиц. Движущиеся заряженные частицы (например, электроны или электрический ток, как совокупность движущихся заряженных частиц) создают магнитное поле и взаимодействуют с магнитными полями различной природы. С движением заряженных частиц связана основная магнитная характеристика - вектор магнитного момента рт. Величина макроскопического магнитного момента, создаваемого контуром с круговым током I и площадью S определяется по формуле: pm=IS-n. Направление вектора рт совпадает с направлением положительной нормали п к площади контура S, определяемое по правилу правого винта: винт вращается по направлению кругового тока, а его поступательное движение указывает направление вектора п (рис. 2.1.). Электроны, двигающиеся вокруг ядра атома, создают орбитальный магнитный момент - Ц. Однако, кроме орбитального электроны обладают собственным спиновым магнитным моментом - us. Собственными магнитными моментами обладают также протоны и нейтроны, входящие в состав ядра - цп. Поэтому полный магнитный момент атома д. представляет собой векторную сумму магнитных моментов всех элементарных частиц, входящих в его состав: При помещении во внешнее магнитное поле Н магнитный момент д. взаимодействует с ним ориентируясь вдоль поля.
Потенциальная энергия магнитного взаимодействия U выражается формулой: В неоднородном магнитном поле, кроме ориентации, на магнитный момент будет действовать сила, проекции которой на оси координат определяются формулой: где Xj=x,y,z. В результате ориентирующего действия магнитного поля Н на магнитные моменты вещество намагничивается. В нем возникает результирующий магнитный момент М, складываемый из магнитных моментов отдельных частиц вещества ц,. Величинами, характеризующими магнитные свойства вещества, являются: различные виды намагниченности, например, остаточная 1г, намагниченность насыщения Is; магнитной восприимчивости - объемная аг, удельная %, молярная Хм , поле насыщения Hs, коэрцитивная сила Нс; температуры магнитных фазовых переходов и др. Вектор намагниченности I является мерой намагниченного состояния вещества и определяется как магнитный момент единицы объема: где V - объем вещества. Между вектором I и вектором Н в изотропной среде существует простая связь: где аз - объемная магнитная восприимчивость. Вместо объемной восприимчивости удобно использовать удельную X=se/p и молярную х=2Є Ц/р} где р и ц. - плотность и молярная масса вещества соответственно. При измерениях магнитных величин чаще всего используют систему СГСМ, соотношение между единицами в системе СИ и в системе СГСМ для основных магнитных характеристик приведены в приложении [Единицы магнитных величин]. В веществе атомы железа проявляют себя по-разному в зависимости от характера взаимодействия магнитных моментов между собой и внешним магнитным полем. В классическом случае выделяют три основные типа веществ: диа-, пара-и ферромагнетики, различающиеся по поведению магнитной восприимчивости в магнитном поле (рис. 2.2.) (Вонсовский, 1971; Тикадзуми, 1983).
Эти три вида магнитности веществ тесно связаны с характером проявления отдельных составляющих магнитных моментов атомов ц.=Ц+цу+-цп. Обычно в веществе атомы железа проявляют себя по-разному в зависимости от характера взаимодействия магнитных моментов электронов между собой и внешним магнитным полем. Ядерный магнетизм, связанный с \in примерно на три порядка меньше спинового и орбитального моментов электрона, поэтому учитывается только при рассмотрении ядерного магнитного резонанса (Калиниченко, Литовченко и др., 1973; Марфунин, 1975; Гончаров, Зорина и др., 1982; Алексеев, Белоногов и др., 1987). Соответствующе поведение магнитных моментов отражается на поведении магнитных характеристик, в частности магнитной восприимчивости. В общем случае она может быть представлена суммой трех компонентов с различным весом
Валентное состояние и координация атомов железа во фракциях гранулометрических элементов почв
Частично мы уже обсуждали некоторые информацию, извлекаемую при изучении фракций гранулометрических элементов почв. Остановимся на их свойствах подробнее. Разделение почвы на фракции способствует дифференциации и относительному обогащению исследуемого образца отдельными компонентами и, в итоге, позволяет легче изучить особенности почвенных соединений железа (Иванов, Васильев, 1983; Иванов, Малышков и др., 1986; Иванов, Васильев, Бабанин, 1988; Ivanov, Babanin et al., 1994a; Иванов, Бабанин, Васильев, 1994; Иванов, Васильев и др., 1999). Высокодисперсные фракции гранулометрических элементов почв субтропиков выделялись методом центрифугирования с предварительной обработкой ультразвуком (Самойлова, Силева, 1983). Типичные мессбауэровские спектры фракций большинства исследованных почв изображены на рисунке 3.4. Уже по форме спектров можно заметить следующие закономерности изменения состояний железа при уменьшении размеров частиц: происходит усложнение спектров, что проявляется в появлении дополнительных линий от соединений, не регистрируемых в образцах почвы в целом из-за малого содержания в образцах почвы в целом; увеличивается общая площадь спектра за счет дублета Fe3+, происходит перераспределение интенсивностей линий в дублете; Так в спектрах частиц больше 5 мкм всех изученных почв Алазанской долины присутствует сверхтонкая структура (рис. 3.4). Ее параметры (табл. 3.18) показывают, что в почвах присутствует маггемит, а не ильменит, как это было определено ранее оптическим методом (Иванов В.В., Мустафа, 1983). Измерения магнитной восприимчивости фракций подтверждает этот вывод - наибольшая величина ферромагнитного вклада в почвах связана с крупнодисперсными минералами.
Уменьшение содержания маггемита в илистых фракциях свидетельствует об относительной химической неустойчивости этого минерала. Результаты математической обработки спектров позволяют уточнить характер изменений дублетов Fe2+ и Fe3+ (табл. 3.22). Они ясно показывают, что выветривание минералов в темно-коричневой почве сопровождается окислением силикатного железа и уменьшением относительного содержания двухвалентного железа S„(III). Во фракциях больше 5 мкм его содержание достигает 21,3-29,3%, с уменьшением размеров частиц S„(III) уменьшается. Однако, даже в коллоидной фракции железо не окисляется полностью - доля двухвалентного железа составляет 1,5-3,1% с явным уменьшением содержания в верхних горизонтах, причем в коллоидах горизонта Ар на глубине 0-8 см присутствие Fe обнаружить не удается. Аналогичные изменения наблюдаются и в коричневой типичной почве — во фракции 5 мкм относительная доля силикатного двухвалентного железа составляет от 20,2 до 27,0%, а в коллоидной уменьшается с относительно равномерным распределением по профилю в пределах 2,3-2,9% (табл. 3.23). В луго-во-черной слитой почве во фракции 5 мкм доля силикатного двухвалентного железа изменяется от 22,6 до 26,6%, а в коллоидной уменьшается меньше — от 2,3 до 4,5% с явным ростом в гумусовых горизонтах (табл. 3.24). В луговом солончаке солончаковом диапазон разброса относительного содержания Fe2+ для частиц 5 мкм увеличивается - от 19,6 до32,0 с той же тенденцией увеличения степени окисленности в коллоидной фракции - от 2,2 до 4,2% (табл. 3.25). Исследование остатков образцов фракций после обработки по Мера-Джексону показывает увеличение доли Fe2+ в остатке коллоидных фракций в 1,3-2,6 раз, за исключением образца из гор. А1 коричневой типичной почвы, где Лі имеется снижение до 0,8; доли Fe во фракции 0,2-1 мкм от 1 до 3,2 раз, за исключением образца из гор. Btca лугово-черной слитой почвы, в котором проис-ходит понижениедо 0,6; и доли Fe во фракции 1-5 мкм в 1,1-1,8 раз. Обычно, гетерогенный характер почвенного вещества - присутствие минералов первичных фракций, содержащих окисленное железо, и его несиликатных форм соединений затрудняют анализ спектров образцов почвы в целом. Именно поэтому, при изучении валентного состояния железа мы использовали упрощенную модель, которая позволяет проводить количественные оценки содержания Fe3+ и Fe2+. Но, уже на основании величин изомерного сдвига и квад-рупольного расщепления, характеризующих двухвалентное железо, мы высказали уверенное предположение, что регистрируемые в спектрах почв атомы Fe2+ находится в октаэдрическом окружении слоистых алюмосиликатов. Чувствительность спектров ЯГР не только к изменению валентного состояния, но и характеру лигандного окружения атомов железа - виду, количеству и геометрическому расположению ближайших соседних атомов (Вертхейм, 1966; Химические применения..., 1970; Марфунин, 1975; Гончаров и др., 1982; Bancroft, 1973), позволяет обсудить вопросы, связанные с кристаллохимиче-скими особенности почвенных минералов. Для этого рассмотрим особенности строения кристаллической решетки наиболее представительной минералогической группы почвенных минералов -слоистых алюмосиликатов. По данным многочисленных минералогических исследований, они представлены в преобладающем количестве слоистыми минералами строения 1:1, 1:2, 1:2:1, типичными представителями которых являются каолинит, биотит, монтмориллонит глауконит, вермикулит, хлорит и их разновидности.
Общими особенностями строения этих минералов является наличие в них одинаковых элементов строения - тетраэдрических и двух типов октаэдри-ческих слоев (рис. 2.10). Во внутреннем октаэдрическом слое (координационное число КЧ=6), зажатом между двумя тетраэдрическими, железо может находится в двух- и трехвалентном состоянии. Внутренние октаэдры образованы четырьмя ионами ки-слорода О " и двумя гидроксильными группами ОН", различающимися положением. В цис-позициях гидроксильные группы находятся на прилегающих вершинах, в транс-позициях они группы располагаются на противоположных вершинах октаэдров. Цис-октаэдров в два раза больше, чем транс- октаэдров. В слоистых алюмосиликатах соответствующие позиции обозначаются М2 и Ml соответственно (Калиниченко и др., 1973; Малышева, 1975; Марфунин, 1975; Bancroft, 1973). Тетраэдры (координационное число КЧ=4) образуются кислородным окружением. В сильноожелезненной разновидности сектитов - нонтроните, возможно замещение кремния в тетраэдрических слоях трехвалентным железом (Stucki et al., 1977; Goodman et al., 1976; Goodman, 1978, 1978b; Murad, 1987; Russell et al., 1979).
Влияние твердой дисперсной фазы почв на дисперсность частиц оксидов железа, образующихся из растворов
Наиболее распространенным путем образования минералов железа в почвах является выпадение в виде осадка из растворов и трансформация их в твердом состоянии (Горбунов, 1978). Структура этих минералов, их фазовый состав определяется условиями осаждения - концентрацией раствора, его рН и Eh, температурой осаждения, временем (Гипергенные окислы, 1975; Bernal, Das-gupta et al., 1959). Исследования показывают, что обычно рентгеноаморфные вначале, осадки железа со временем кристаллизуются. Аналогичный процесс происходит и в почвах (Горбунов, 1978). Однако в большинстве работ приготовление образцов оксидов железа проводилось совместным осаждением двух гомогенных жидкостей - обычно растворимой соли железа и щелочи. В меньшей степени была исследована кристаллизация минералов железа в присутствии растворенного органического вещества (Coey, Readman, 1977, Kodama, Schnitzer, 1977; Cornell, Schwertmann, 1979), а учет присутствия дисперсной фазы в растворах был изучен только в единичных работах (Гендлер, Ершова и др., 1981a, 19816; Yassoglou, Peterson, 1969). Они показали, что присутствующие при осаждении частицы каолинита оказывают влияние на размер частиц новообразованных оксидов.
С целью изучения влияния органической и минеральной среды почв на формирование минералов железа мы изучали препараты, полученные осаждением из растворов солей трехвалентного и двухвалентного железа при различных рН и электрокоагуляцией в присутствии: низкомолекулярных органических кислот; высокомолекулярных гумусовых кислот, дисперсного каолинита, (Иванов, Бабанин и др., 1982; Иванов, 1983; Савицкая, Макаров и др., 1984; Макаров, Юсова и др., 1987; Иванов, Бабанин, 1993; Bobrov, Babanin et al., 1983).
Спектры ЯГ? свежеосажённых образцов в присутствии только молекул буферного соединения, представляют собой дублеты с шириной лини Г=0,51...0,53 мм/с (табл. 4.Х). Попытки представить их с помощью ЭВМ суммой двух дублетов приводят к сильному разбросу изомерных сдвигов и квадру-польных расщеплений при незначительном уменьшении параметра среднеквадратичной минимизации х2- Это уширение может быть связано с нелоренцевской формой линий спектра, которая вызывается суперпарамагнетизмом антиферромагнитных частиц, образующихся при осаждении. Так охарактеризовал подобный осадок и A. Giessen (1966, 1967). Однако полная рентгеноаморфность этих образцов и крайне слабая зависимость магнитной восприимчивости от величины напряженности магнитного поля, по-видимому, свидетельствуют о парамагнитном состоянии атомов железа. Это подтверждается сравнением наших результатов с данными для осадка в пресноводных болотах (Coey, Readman, 1977). Термограммы осадков близки к ферригидриту (Гипергенные окислы..., 1975). Тогда, большая ширина линии вероятнее всего объясняется неоднородностью окружения атомов железа в рентгеноаморфном парамагнитном соединении.
Старение свободноосаждённых препаратов приводит к появлению в спектрах СТС, которая при рН от 4 до 10 соответствует ct-Fe203, а при рН=12 - а-FeOOH. Изменяется и природа частиц, ответственных за парамагнитный дублет. Изменение его параметров (табл. 4.7) можно объяснить существованием в образце одновременно трех фаз - исходной и двух новообразованных. Последние две представляют собой один минерал, но имеют разные размеры частиц. Сверхтонкая структура соответствует частицам с размером 20 нм и более, а изменения в дублете вызывают более мелкие частицы в суперпарамагнитном состоянии.
Результаты согласуются с данными других исследователей. К.А. Рыжак, О.П. Криворученко и другие (1969) в образцах, старевших в близких условиях, при рН=12 обнаружили крупные иглообразные частицы гетита длиной 1«280...310 нм и диаметром d«24 нм и мелкие частицы d«3 нм, а при низких рН - кристаллическую фазу ос-РегОз с ромбической и гексагональной огранкой и размером частиц - d«60-90HM и также мелкодисперсные частицы с d«3 нм. Од новременное присутствие ct-Fe203 и ct-FeOOH наблюдается во время старения при рН=9...11 в работах (Kodama, Schnitzer, 1977; Cornell, Schwertmann, 1979).
По соотношению площадей дублета и секстета можно оценить скорость образования крупнодисперсных частиц. Так, через двое суток старения при 80 С в крупнодисперсные частицы входило 75-79% всего железа в образце при рН 8 и 38% для препарата, приготовленного при рН=4. Через десять дней старения все железо входит в состав крупнодисперсных частиц.
