Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор результатов экспериментальных ртути и цезия и их паров при высоких температурах и давлениях 10
1.1. Обзор работ по исследованию свойств ртути при высоких температурах и давлениях 13
1.2. Обзор работ по исследованию свойств цезия при высоких температурах и давлениях 24
1.3. Общие представления о термо-э.д.с. Связь термо-э.д.с. с электропроводностью 31
ГЛАВА 2. Экспериментальная установка 36
2.1. Система высокого давления 36
2.2. Высокотемпературный нагреватель 36
2.3. Методы измерения термо-э.д.с. и электропроводности 39
2.3.1. Дифференциальный метод измерения термо-э.д.с. /метод малых разностей температур между "спаями" 39
2.3.2. Интегральный метод измерения термо-э.д.с... 40
2.3.3. Измерительный элемент для измерения абсолютной термо-э.д.с. ртути методом малых разностей температур между "спаями" 40
2.3.4. Измерение абсолютной термо-э.д.с. ртути и цезия интегральным методом 41
2.3.5. Измерительные элементы для измерения электропроводности жидкого и парообразного цезия... 44
2.3.6. Герметичные электровводы 46
2.3.7. Электрическая схема измерений 46
ГЛАВА 3. Экспериментальные исследования электропроводности и термо-Э.Д.С. Цезия при высоких температурам и давлениям 49
3.1. Результаты измерений абсолютной термо-э.д.с. цезия при высоких температурах и давлениях 49
3.2. Результаты измерений электропроводности цезия при высоких температурах и давлениях 55
3.2.1. Переход металл-неметалл в цезии в околокритической области 55
3.2.2. Электропроводность плотных паров цезия при докритических давлениях 58
3.3. Обсуждение экспериментальных результатов по электропроводности и абсолютной термо-э.д.с. цезия при высоких температурах и давлениях... 60
3.3.1. Переход металл-неметалл в цезии вблизи критической области 61
3.3.2. Термоэлектрические свойства и электропроводность плотной цезиевой плазмы 69
3.4. Возможности практического применения плотной цезиевой плазмы 77
ГЛАВА 4. Экспериментальные исследования абсолютной термо-э.д.с. ртути при высоких температурах и давлениях 81
4.1. Результаты измерений абсолютной термо-э.д.с. ртути при высоких температурах и давлениях 81
4.2. Обсуждение термоэлектрических свойств ртути пониженной плотности при высоких Т и Р 86
Выводы 102
Литература
- Обзор работ по исследованию свойств цезия при высоких температурах и давлениях
- Дифференциальный метод измерения термо-э.д.с. /метод малых разностей температур между "спаями"
- Результаты измерений электропроводности цезия при высоких температурах и давлениях
- Обсуждение термоэлектрических свойств ртути пониженной плотности при высоких Т и Р
Обзор работ по исследованию свойств цезия при высоких температурах и давлениях
Кроме ртути в последнее время достаточно широко изучались свойства жидкого цезия и цезиевого пара при высоких температурах и давлениях, включая закритические. Однако цезий является очень агрессивным металлом, и вследствие этой химической активности работ по цезию выполнено значительно меньше,чем по ртути. Это связано, главным образом, с ограниченным выбором химически стойких высокотемпературных диэлектрических материалов, которые сохраняли бы свои диэлектрические свойства до достаточно высоких - температур . Из этих материалов наибольшее применение нашли чистые окислы алюминия Тцл «2345 К и бериллия Тпл 2723 К . К качеству таких керамик предъявляются строгие требования, поэтому там где можно экспериментаторы стремятся обходиться без керамик. В таких случаях измерения проводят в тонкостенных металлических трубках, а собственные электрические и термоэлектрические характеристики учитываются при обработке результатов измерений.
Первая работа по цезию при температурах вплоть до закрити-ческой области была выполнена в 1968 году В.А. Алексеевым (52]. Было показано,что резкие скачки электросопротивления в докрити-ческой области прекращаются после критической точки, однако выше критической точки обнаруживается резкий ,но непрерывный переход "металл-неметалл", в результате которого проводимость цезия уменьшается на несколько порядков. Электропроводность измерялась двухзондовым методом с применением изоляторов из окиси бериллия. В 1969 году появилась работа Ренкерта, Франка, Хензела [53] , где был продемонстрирован переход "металл-неметалл" в закритической области цезия на примере изотермы 2273 К электропроводности. Оценки,проведённые авторами, показали,что смена механизма проводимости происходит при среднем расстоянии между атомами цезия равном 4 боровским радиусам.
Однако для более полной интерпретации данных необходимо знание уравнения состояния цезия в области высоких температур и давлений. Поэтому усилия экспериментаторов были в дальнейшем сосредо, точены на этой задаче.
В 1970 году появилась работа Алексеева В.А., Овчаренко В.Г., Рыжкова Ю.Ф., Сенченкова А.П. [54J , в которой была исследована РрТ - зависимость для цезия при давлениях до 600 бар (60 МПа) и при температурах до 2500К. Независимо и практически одновременно РрТ - зависимость цезия до Р = 30,0 МПа иТ = 2500 К была получена Коршуновым Ю.С. и др. (55]. Обе эти работы были выполнены одинаковым методом, а именно методом счёта гамма-импульсов, излучаемых изотопом цезия-134. В первой из указанных работ получены критические параметры цезия:
Эти данные хорошо согласуются с данными других авторов(56-58) (см. табл.1). Было показано, что цезий в жидкой области обладает существенно большей сжимаемостью,чем ртуть. Кроме того, анализ, проведённый Коршуновым Ю.С. и др.[59] ,показал,что наличие заряженных частиц в металлическом паре оказывает влияние на уравнение состояния, приводя к поправке в коэффициент сжимаемости Z = 4+ о( 4- r , где о(- степень ионизации. С увеличением плотности пара становится существенным взаимодействие заряженных частиц с нейтральными,приводящее к уменьшению давления. Влияние заряженных частиц на уравнение состояния проявляется также в отклонении от прямолинейности среднего диаметра на фазовой диаграмме.
Одновременные измерения электропроводности и термо-э.д.с. цезия до -2073К при давлениях до 20,0 МПа выполнили Пфейфер и др. [бо]. Эти измерения проводились в тонкостенных трубках из вольф-рам-рениевого сплава, а сопротивление и термо-э.д.с. трубки учитывались при обработке результатов измерений. Авторы показали,что вблизи критической плотности происходит переход "металл-полупроводник", причём термо-э.д.с. достигает значений до и 400 мкВ/К. Электропроводность цезия таким образом была также измерена Хокманої и Бониллой . [84] до 1900 К.
Дифференциальный метод измерения термо-э.д.с. /метод малых разностей температур между "спаями"
Нагреватель состоит из графитовой печи сопротивления,представляющей собой тонкостенный цилиндр с медншли электродами на концах, экрана - отражателя лучистой энергии из молибденовой фольги, а также засыпки из теплоизолирующих порошков, а именно, порошков из карбонитрида бора или из аліомонитрида бора. Такая теплоизоляция обеспечивает надёжную работу нагревателя без заметного нагрева стенок рабочей камеры. Применение порошкообразных теплоизоляторов обеспечивает лучшую теплоизоляцию, чем массивных. Помимо этого, эти порошки предотвращают тепловую конвекцию,обеспечивая более стабильную температуру нагревателя.
Термоэлектродвижущей силой /термо-э.д.с/ называют разность потенциалов, возникающую на концах разомкнутой цепи,состоящей из разнородных проводников,когда температура спаев этих проводников различна. Для измерения термо-э.д.с. применяют различные методы.
Этот метод состоит в том, что измерения термо-э.д.с. производят при малой разности температур между спаями, и в этом случае называют дифференциальной,представляю z-ч щей собой разность абсолютных термо-э.д.с. материалов,- составляющих цепь. Зная абсолютную термо-э.д.с. материала эталона /например, платина, медь, вольфрам и др./, можно вычислить абсолютную термо-э.д.с. исследуемого материала.
В случае высоких температур довольно сложно поддерживать с достаточной точностью малые разности температур 10-20 К и, кроме того, часто в этих условиях термо-э.д.с. является сильно зависящей от температуры величиной, и любые усреднения могут дать существенную погрешность.
В этих случаях более подходящим является так называемый интегральный метод измерения. При этом "холодный спай" поддерживают при определённой невысокой температуре, а температуру "горячего" спая изменяют.
Производя графическое дифференцирование графика (У (TJ , получают дифференциальную термо-э.д.с. dM- Ыа , а затем абсолютную термо-э.д.с. о?м . При измерениях термо-э.д.с. методом малых AT в процессе нагрева изменяются температуры обоих спаев Т и Т л .
Измерительный элемент изготавливался из вольфрамовой трубки, заглушённой снизу вольфрамовым донышком с вваренной в него вольф-рам-рениевой термопарой ВР5/ВР20 . Толщина донышка в месте термопа] ры делалась как можно тоньше около 0,2 - 0,35 мм . Верхний конец трубки заканчивался расширителем. Внутрь такой вольфрамовой ампулы коаксиально помещался изолятор, обычно трубка из окиси бериллия, с вставленным в неё верхним электродом. Верхний электрод представлял собой тонкостенную вольфрамовую трубку с приваренным на нижнем конце тонким донышком из вольфрама, в которое была вварена вольф-рам-рениевая термопара ВР5/ВР20. Концы термопары,изолированные солс соломкой из окиси бериллия, выходили через верхний конец трубки /рис.За/. измерительный элемент заполняли ртутью, причём рабочий объём ртути представлял собой цилиндрик ртути высотой 0,5-2 мм и диаметром 3-5 мм, ограниченный изолятором, нижним торцом верхнего электрода и донышком внешней вольфрамовой ампулы.
Термо-э.д.с. ртути измеряли относительно одноимённых ветвей верхней и нижней термопар и относительно вольфрамовых электродов. Абсолютную термо-э.д.с. вольфрамовых электродов учитывали при обработке результатов согласно [85] , и по данным калибровки вольфрамовых и вольфрам-рениевых термоэлектродов, проведённой отдельно.
Небольшой зазор между электродами позволял проводить измерения при малых градиентах температур, что при достаточно низких температурах позволяло непосредственно измерять термо-э.д.с. дифференциальным методом . С увеличением температуры разность температур на концах рабочего объёма увеличивалась, и измеряемые величины термо-э.д.с. соответствовали /"о((т)dТ. Однако ,при измерениях термо-э.д.с. таким способом возможны ошибки в определении истинной разности температур на концах измеряемого образца, поскольку толщина донышек ампулы и электродов, в местах,где вварены термопары, хотя и мала, но конечная, и это нужно учитывать при обработке результатов измерений.
Результаты измерений электропроводности цезия при высоких температурах и давлениях
В работе f70j выполнены расчёты термо-э.д.с. цезия вблизи критической области с учётом снижения потенциала ионизации в соответствии с моделью А.А.Веденова, причём учитывалось только взаимодействие электрон-атом, хотя в рассматриваемой области необходимо учитывать и другие взаимодействия. Как видно на рис.7, такие расчёты для изобары Р = 12,0 МПа демонстрируют переход от термо-э.д.с..характерной по величине и температурной зависимости для жидких металлов, к термо-э.д.с, более характерной для полупроводников. Эти результаты расчётов удовлетворительно согласуются с экспериментальной изобарой 12,0 МПа термо-э.д.с. цезия [62]. Различие состоит в том, что на теоретической-изобаре термо-э.д.с. достигает максимального по абсолютной величине значения при Т = 2420 К. Авторы работы [70J считают, что этот максимум связан с тем, что основной вклад в термо-э.д.с. даёт член I /Т , и этот член сначала увеличивается с ростом температуры, а когда потенциал ионизации становится равным потенциалу ионизации свободного атома,дальнейшее увеличение температуры приводит к уменьшению этого члена.Экспериментальные данные имеются до Т = 2170К ,т.к. при более высоких температурах стационарные измерения затрудняются отсутствием подходящих, диэлектрических материалов. Возможно, что при более высоких температурах термо-э.д.с. цезия в закритической области действительно будет проходить через максимум.
Вообще, металлов в области пониженной плотности при высоких температурах и давлениях встречают большие трудности, и поэтому для практических расчётов используют различные модели. В частности, в [70] расчёты выполнены с использованием варианта модели свободных электронов в приближении кинетического уравнения Больцмана , справедливость применения которого ограничена областью,где длина свободного пробега электронов значительно больше среднего межатомного расстояния. В цезии ,по оценкам [89] , средняя длина свободного пробега сравнивается со средним межатомным расстоянием примерно при плотности цезия 1 г/см3
Нагрев жидкого цезия при постоянном давлении, меньшем критического, приводит к фазовому переходу "жидкость-пар", сопровождающемуся переходом электронного газа из металлического вырожденного состояния в состояние плотной невырожденной плазмы.
Критерием идеальности плазмы относительно кулоновского взаимодействия является неравенство
Как будет показано ниже, для иссяедуемой здесь области температур при давлениях 2,0 и 6,0 МПа плотность электронов не превышает 10 см , если не считать область непосредственно вблизи линии насыщения, где эта плотность может быть выше., т.е. такая плазма будет идеальной при Т 10 К. Таким образом, при температурах эксперимента 1500-2000 К взаимодействием между заряженными частицами можно пренебречь, однако вследствие высокой плотности пара цезия (-10 см"3) существенными оказываются взаимодействия между электронами и ионами с одной стороны и нейтральными атомами, с другой стороны, приводящее, как уже обсуждалось выше, к снижению потенциала ионизации атомов цезия и образованию в плазме комплексных ионов - кластеров и даже жидкометаллических капель.
Полученные к настоящему времени данные по термо-э.д.с. и электропроводности плотной плазмы паров цезия представлены соответственно, на рис.7 и рис.10.
Экспериментально измеренные значения электропроводности насыщенного и перегретого пара цезия при Р = 2,0 МПа на несколько порядков (до 5 порядков) выше ,чем следует из расчётов на основе газокинетической теории. При этом пара цезия с увеличением температуры от точки кипения сначала достаточно быстро уменьшается и при температуре Т = 1650 К достигает минимального значения 2 10 20м см , а после этого d показывает тенденцию к некоторому повышению при дальнейшем увеличении температуры. От этих данных можно провести экстраполяцию к более высоким температурам таким образом, что данные настоящей работы [62J, соответствующие температурам выше точки минимума проводимости, а также данные Ренкерта и др.[86] и данные Исакова И.М. и Ломакина Б.И. 80] будут лежать примерно вдоль одной линии.
На рис.10 приведены также результаты расчётов /кривая I/ , выполненных Лагарьковым А.Н. и Сарычевым А.К. [68], с применением метода молекулярной динамики. В этих расчётах наряду с взаимодействием заряженных частиц с нейтральными учитывалось также притяжение между нейтральными частицами. Видно,что имеется достаточно хорошее согласие между такими расчётными данными и результатами измерений. Аномально высокую проводимость вблизи линии насыщения и её уменьшение по мере повышения температуры авторы объясняют тем, что вследствие взаимодействия заряд-нейтрал и учёта притяжения между нейтральными атомами при приближении к линии насыщения образуются каплеподобные положительные ионные кластеры, при этом резко увеличивается концентрация свободных электронов и быстро растёт проводимость. Число частиц в ионном кластере при Р=2,0 МПа составляет около 40. При удалении от линии насыщения число частиц в кластере уменьшается, и при высоких температурах они отсутствуют
Обсуждение термоэлектрических свойств ртути пониженной плотности при высоких Т и Р
Теоретически такая зависимость получается,если учесть взаимодействие заряженных частиц с нейтральными,как это сделано в работе [70] при вычислении термо-э.д.с. цезия. При этом расчёт для ртути даёт для сечение упругого рассеяния электрона на атоме ртути, с/ - поляризуемость, - радиус атома ртути/ значение 8 10 4эрг/см3, что близко совпадает с экспериментальным значением,равным около эрг/см . Такое поведение щели должно приводить также ещё к одному минимуму термо-э.д.с, аналогичному полученному в расчётах для цезия [Ч0], так как о( (к/е)(йЕІт), Для ртути =300 7га , о( =37 а3 , 11 =3а0 [ ь]. Линия расположения этих предсказанных минимумов термо-э.д.с. ртути на РТ-диаграмме показана на рис.22. Там же показаны линии расположения обнаруженных в настоящей работе минимумов /максимумов по абсолютной величине/термо-э.д.с. ртути.
Для вычислений термо-э.д.с. ртути в закритической области вдоль изобар в приближении модели "свободных" электронов снача ла из соотношения плотность атомов ртути, см ; энергия активации электропроводности",вычисленная по изохорам электропроводности ртути из работы Кикоина И.К. и Сенченкова А.П. [20J, определяют концентрацию свободных электронов /?е.
Далее используется процедура нахождения значений приведённого химического потенциала с помощью интегралов Ферми и соответствующих таблиц, уже описанная в Гл.З, где вычисляли термо-э.д.с. цезия /формулы (29)-(3lJ/. На рис.15 штриховыми линиями показаны результаты таких расчётов;.;.
Видно, что имеется заметное расхождение в расчётных и экспериментальных величинах, однако качественно положения расчётных минимумов термо-э.д.с. удовлетворительно коррелируют с экспериментальными. Количественные расхождения могут объясняться, в частности, сложностью определения достаточно точного значения энергии активации электропроводности и , очевидно, достаточно грубой приближённостью выбранной модели.
Можно предположить, что если приведённое выше объяснение наблюдаемых на эксперименте минимумов термо-э.д.с. ртути в за-критической области верно, то подобных явлений следует ожидать и при измерениях эффекта Холла вблизи критической плотности.
Было предпринято несколько попыток интерпретации наблюдаемых скачков термо-э.д.с. ртути. Дюкере и Росс /101/ предположили, что при критической плотности возникает двухзонный механизм проводимости с полной симметрией электронов и дырок относительно уровня Ферми, что в полупроводниках может приводить к нулю термо-э.д.с. , поэтому, по мнению этих авторов, и наблюдаются указанные минимумы термо-э.д.с. и обращение термо-э.д.с. в нуль. Однако такое объяснение вызывает сомнения, состоящее в следующем [102]. Согласно Мотту, постоянство сдвига Найта при плавлении ртути свидетельствует о том, что плотность S- состояний электронов слабо меняется с изменением температуры и давления, и основную роль могут играть только jo- состояния, и поэтому предположение о симметрии носителей не является обоснованным. Кроме того, нет оснований связывать такую ситуацию с критической плотностью.
В свою очередь Мотт Д027 предположил, что в связи с малой вязкостью ртути в области критической плотности [103] в переносе зарядов могут играть заметную роль положительные и отрицательные ионы, и при равенстве концентраций и подвижностей ионов разных знаков термо-э.д.с. будет равной нулю.
Фридман [29] провёл анализ скачков термо-э.д.с. ртути на основе учёта роли флуктуации плотности вблизи критической точки. Он считал, что флуктуации между областями с высокой и низкой проводимостью приводят к повышению края подвижности Ес и поэтому в проводимости больший вклад дают электроны на уровне Ферми, а поскольку уровень Ферми будет находиться вблизи минимума псевдощели, то в соответствии с формулой термо-э.д.с. должна получаться маленькой. Однако следует отметить, что приведённая выше формула применима в общем в случае вырожденного электронного газа.
С другой стороны, описание свойств плотной слабоионизованной ртутной плазмы , в частности, электропроводности и термо-э.д.с, было произведено также методом молекулярной динамики [104] на основе изучения движения электрона в случайном поле, образованном неподвижными неупорядоченными рассеивателями /нейтральными атомами/ с учётом взаимодействия электрон-атом. Таким методом были вычислены проводимость [48] и термо-э.д.с. [49] плотной слабоионизованной ртутной плазмы при плотностях выше и ниже критической плотности ртути. На рис.23 показано, что результаты расчётов термо-э.д.с. ртути вполне удовлетворительно согласуются с экспери -ментальными данными, полученными в настоящей работе, для давлений 200, 250 и 300 МПа . Однако расчётные максимумы /по абсолютной величине/ имеют другой характер, чем наблюдается на эксперименте. Термо-э.д.с. плотной слабоионизованной плазмы определялась из следующего соотношения,полученного
