Содержание к диссертации
Введение
1 Предисловие 5
2 Введение в статистическую теорию сольватированного электрона 15
2.1 Модели сольватированного электрона 15
2.1.1 Поляронные модели 15
2.1.2 Квантово-химические расчеты 16
2.1.3 Полуконтинуальные модели 17
2.1.4 Численное моделирование методом интегралов по путям 17
2.1.5 Статистические модели 18
2.2 Статистическое описание сольватированного электрона . 19
2.2.1 Ффмализм статистического описания 19
2.2.2 Равновесные структурные характеристики сольватированного электрона 24
2.2.3 Динамические характеристики сольватированного электрона 26
2.2.4 Интегральные уравнения 30
3 Эффективный функционал действия для сольватированно го электрона 43
3.1 Потенциалы взаимодействия 43
3.2 Обобщенный метод коллективных переменных 45
3.3 Метод среднего поля 49
3.4 Предельные случаи 54
3.4.1 Неполярные системы 54
3.4.2 Кулоновские системы 58
3.4.3 RISM-polaron функционал 59
4 Вариационная оценка эффективного функционала 66
4.1 Оценка пробным действием 66
4.2 Уравнение Шредингера и эффективный потенциал для сольватированного электрона 68
4.3 Предельные случаи 71
4.4 Беспорядок и динамика 72
4.5 Оценка спектра поглощения 76
5 Особенности поведения сольватированного электрона в раз личных средах 85
5.1 Простые классические жидкости 85
5.2 Полярные жидкости 93
5.3 Кулоновские системы 104
5.3.1 Расплавы щелочно-галоидных солей 106
5.3.2 Слабый электролит 125
6 Многочастичные квантовые эффекты 162
6.1 Электрон-электронные корреляции 162
6.2 Проблема биполярона 168
6.2.1 Общий формализм 168
6.2.2 Биполяроны в расплаве КС1 177
7 Заключение
- Полуконтинуальные модели
- Обобщенный метод коллективных переменных
- Уравнение Шредингера и эффективный потенциал для сольватированного электрона
- Расплавы щелочно-галоидных солей
Полуконтинуальные модели
Большинство моделей этого типа основано на теории полярона Пекара [86, 87]. В основе этого подхода [88] лежит предположение о том, что локализованное электронное состояние возникает при сильном взаимодействии электрона с поляризацией среды, вызванной появлением избыточного распределенного заряда сольватированного электрона. В результате возникает самосогласованное состояние электрона, которое определяется поведением макроскопических параметров среды: статической (єо) и высокочастотной (боо) диэлектрических проницаемостей [89]-[92]. Распределение электронной плотности находится путем решения соответствующего уравнения Шредингера с самосогласованным потенциалом поляронного типа пропорциональным ос (l/єоо — 1/ео). К основным преимуществам этого типа моделей следует прежде всего отнести их физическую простоту и наглядность. Однако, применение этих моделей к конкретным молекулярным средам вызывает большие трудности, поскольку эти модели не учитывают детальную дискретную структуру локального окружения электрона. Поляронные модели также, как правило, не позволяют определить влияние термодинамических параметров окружающей среды (температуры, плотности, давления и т.д.) на состояние электрона.
Эти модели базируются на различных модификациях квантово-химических расчетов (полуэмпирические [93]-[96], ab initio [97]—[100], кластерные [101] и т.д.) В этих расчетах задается начальная конфигурация молекулярного окружения избыточного электрона, и затем проводится расчет распределения электронной плотности и оптимизация локальной молекулярной структуры ближайшего окружения. Пример такой молекулярной структуры приведен на рис. 4, где показана оптимизированная структура е (ІЇ20)б [102]. При этом расчет влияния отдельных параметров молекулярной структуры окружающей среды на состояние электрона производится численно. Учет дискретной структуры окружения приводит к сложным вычислениям, что, в свою очередь, не всегда позволяет выявить физическую картину поведения электрона. Для этого типа моделей также сложно определить влияние термодинамического состояния среды на поведение сольватированного электрона.
Эти модели [103] (см. также обзор [17]) являются комбинацией двух вышеупомянутых классов моделей и учитывают как дискретную структуру ближайшего окружения (координационное число, размер окружающих молекул, их заряд и т.д.), так и самосогласованную поляризацию всей среды в целом, вызванную появлением избыточного заряда. В отличие от полярон-ной модели в этом подходе предполагается, что сольватированный электрон находится в сферической полости с фиксированным радиусом и окружен молекулами растворителя. Дальне-действующая часть потенциала взаимодействия электрона со средой определяется в поляронном приближении. В большинстве случаев такие модели дают оценку влияния термодинамического состояния окружающей среды близкую к экспериментальной [17]. Простейший пример такого потенциала показан на рис. 5 [104]. К недостаткам этого типа моделей следует отнести наличие в них ряда полуэмпирических параметров (размера и глубины полости и т.д.), определение которых в достаточной степени условно.
Эти модели основаны на статистических расчетах типа Монте-Карло, многократных интегралов и особенно активно развиваются в последнее время [22]-[42]. Существуют развитые численные схемы, которые позволяют получить достоверную оценку для средних, характеризующих состояние квантовой частицы в окружающей классической среде. Поскольку молекулярная среда учитывается дискретным образом, это дает возможность включить в схему расчета результаты квантово-химических расчетов для ближайшего окружения электрона. Конечно, точность учета взаимодействия электрон-частица для таких расчетов ниже чем в методе ab initio, но широкий набор модельных псевдопотенциалов позволяет проводить расчеты для разнообразного ряда жидкостей. Также естественным образом в этих моделях учитывается влияние термодинамического состояния среды (температуры, плотности и т.д.). Однако, для такого типа расчетов требуются современные высокопроизводительные вычислительные комплексы и большие затраты машинного времени, что создает трудности для исследования поведения сольватированных электронов в широком диапазоне параметров, определяющих состояние жидкости. Фактически, для новых начальных условий задачу необходимо решать заново.
Статистические модели [44]-[85] базируются на рассмотрении жидкости как неупорядоченной структуры, характеризующейся набором корреляционных функций распределения параметров этой структуры.
Атомы жидкости, с которыми взаимодействует избыточный электрон, создают для этого электрона сложное потенциальное поле. Детальное рассмотрение этого поля является чрезвычайно сложной задачей. Однако, наличие большого параметра N - числа взаимодействующих атомов жидкости - позволяет считать это потенциальное поле случайным, провести его самоусреднение и определить поведение сольватированного электрона от усредненных параметров жидкости. Большое разнообразие моделей связано с различным выбором корреляционных функций для описания состояния электрона или его спектральных свойств. В отличие от квантово-химических моделей в этом подходе состояние сольватированного электро на определяется не одной заданной микроструктурой, а распределением микроструктур и вероятностью нахождения электрона в каждой из них. По своему математическому описанию этот подход близок к численным расчетам интегралов по путям, однако, использование корреляционных функций дает возможность существенно упростить задачу, определить для различных типов жидкостей зависимость электронного состояния от параметров молекул и непосредственно оценить влияние термодинамических параметров среды на сольватированный электрон.
Обобщенный метод коллективных переменных
Для неполярных систем qa = 0 а среднее поле Ф равно нулю, а эффективный функционал принимает вид: = те-/з-1[/ р + / р2 /], (з.зз) где / - обобщенная функция Майера [121] для квантовой частицы: f(r)=exp[-/3Ues(r)]-l. (3.34)
По-видимому, задача с указанным функционалом была впервые исследована в [116, 117] при изучении поведения электрона в неупорядоченных системах для случая hs — 0. Детальное математическое исследование функционала и ряд аналитических решений представлен в [118, 119]. Учет неприводимых корреляций второго порядка и выше проведен [120]. Если вспомнить о аналогии с полимерной цепочкой, то задача эквивалентна проблеме расчета конфигурации статистической суммы полимерной цепочки в плохом растворителе и связана с эффектами исключенного обьема. Фактически данный метод требует определить исключенный объем, незанятый изоморфной полимерной цепочкой [51] (Рис.11). Число таких ячеек ос / pP(r)dr: где Р(г) - вероятность не заполнения ячейкой полимерной цепочки. Эта вероятность Р(г) ос ехр[—/3(Ues)] — 1. Фактически, указанный метод сводит задачу к вычислению средних / H / /IS / . Такие вычисления можно строго провести в случае, когда (/) меняется от -1 до 0. Характерные примеры поведения /(г) показаны на рис. 12. Указанный метод может быть корректно использован для простых классических жидкостей (см. раздел 5).
Если по каким либо причинам /3Ues « 1, то функцию Майера можно разложить в ряд по (3Ues и учесть только поправки не выше второго порядка. В результате получим функционал инстантонного типа [122],[123]: F = Те - J dr tf dr U(r(r) - r(r )), (3.35) где U(г) ос ues Х2 wes, а xi зависит только от параметров среды. Аналогичная форма функционала хорошо известна в теории поля, для упорядоченных кристаллических решеток она соответствует поляронному функционалу [124]. Если Xi{r) = CoS(r), то мы придем к случаю акустического полярона.
Важной проблемой, с которой связан ряд предельных случаев рассматриваемого нами функционала, является исследование поведения электронных состояний в неупорядоченных системах [125]. Эти исследования были стимулированы развитием зонной теории для кристаллических решеток. Однако, в неупорядоченных системах зонная структура имеет более сложный характер поведения и характеризуется появлением новых специфических черт. Одним из наиболее иллюстративных примеров такого специфического поведения является локализация Андерсона [126]. Ряд других интересных примеров приведен в [127]. Основной проблемой, которая интенсивно изучается в этой области (см. [128, 129, 130, 131]), является вычисление плотности электронных состояний D(E) в зависимости от электронной энергии Е . Эта плотность определяется через одноэлектронную функцию Грина Gj , усредненную по всем конфигурациям примесей
Таким образом, проблема сводится к вычислению мнимой части функции Грина и ее зависимости от концентрации и типа примесей. По своему существу, проблема, так называемых дальних хвостов, аналогична нашему методу для случая короткодействующего отталкивающего потенциала. Оставляя вне нашего рассмотрения большое число исследований по этой теме [128,129, 130,131], мы только покажем связь основных эффективных функционалов, изучаемых в этой области, с функционалом для избыточного электрона в жидкости (3.32).
Одним из подходов, наиболее близких к нашему рассмотрению, является метод интегралов по путям. По-видимому, он был впервые применен в [132] к проблеме электрона в неупорядоченной среде. Этот метод активно исследовался в работах группы Са-яканита [133]- [136], где рассматривалась одночастичная функция Грина, определенная следующим образом:
Оценка этой функции Грина производится методом квадратичного пробного действия [137], который мы рассмотрим в следующем разделе. В результате, задача сводится к исследованию системы нелинейных алгебраических уравнений, связывающих электронную энергию Е с параметрами эффективного действия. Аналитическое решение было получено для случая, когда функция Майера раскладывалась в ряд по и(г) и учитывались только поправки не выше второго порядка. Аналогичный функционал встречается при исследовании полярона в неупорядоченных системах [138],[139], где по казано, что поляронный эффект приводит к образованию дополнительного пика в распределении электронной плотности в области далеких хвостов. Отметим, что (3.38) является предельным случаем нашего функционала, когда hs = 0, и параметр /3 заменяется на it. В указанных работах в качестве и(г) использовался экранированный кулоновский потенциал [133]. Метод дает оценки близкие к оценкам, полученных методом оптимальной флуктуации[130]. Согласно этому методу, в случае, если расстояние между примесями меньше, чем характерный размер электронного состояния, плотность электронных состояний (ПЭС) может быть оценена по средней концентрации этих примесей
Здесь Г(р) есть энтропия среды, зависящая от распределения примесей р. Если эта энтропия пропорциональна, логарифму концентрации примесей Г ос 1пр(г), то мы придем к нашему эффективному функционалу в предельном случае hs = О (который будет соответствовать так называемой области Пуассона в спектре электронных состояний). Если отклонения от средней плотности концентраций малы, мы получим гауссовый участок спектра, который будет определяться функционалом инстантонного типа (3.35).
Отметим, что для инертных газов существует также достаточно много работ на основе теории функционала плотности [140, 141, 142]. В них учитывается только изменение средней плотности (р(г)).
Уравнение Шредингера и эффективный потенциал для сольватированного электрона
Расчет потенциалов взаимодействия довольно сложная задача. На сегодня, отсутствуют удовлетворительные методы, позволяющие рассчитывать эти потенциалы во всем диапазоне расстояний. Не вдаваясь в тонкости таких расчетов, укажем, что взаимодействие классических частиц можно разделить на два типа - короткодействующее отталкивающее на малых расстояниях и дальнодействующее притягивающее на больших. На практике обычно задается некоторая функциональная форма для потенциала взаимодействия, параметры которого находятся путем обработки экспериментальных данных.
В общем случае можно считать, что потенциал взаимодействия частиц жидкости Uss, зависящий от конфигурации частиц жидкости, включает даль-нодействующую (Uqq(R)) и короткодействующую (US(R)) части: USS(RW) = 0.(R ) + U„{Rt - R,-). (3.1) Очень часто, короткодействующая компонента US(R) может быть апрокси-мирована потенциалом твердых сфер: где а - диаметр твердой сферы. Для простоты выкладок мы будем полагать, что диаметры твердых сфер для всех частиц жидкости одинаковы.
Взаимодействие электрон-классическая частица имеет более сложный характер и, в общем случае, не локально на малых расстояниях. Эффекты, связанные с поляризацией атомов, также требуют учета многочастичных взаимодействий. Однако, в большинстве случаев можно использовать простую псевдопотенциальную аппроксимацию, которая также может включать два указанных выше типа взаимодействия. Мы проведем разделение потенциалов для взаимодействия электрон-частица жидкости аналогично (3.1). Взаимодействие электрона с одной частицей жидкости сорта а обладающей зарядом qa, будем характеризовать псевдопотенциалом и (г), включающим короткодействующую (ues(r)) и дальнодействующую (ueq(r)) части:
Мы увидим далее, что детальное описание короткодействующей части для нас будет неважно. Без потери общности будем считать, что оно не зависит от сорта частиц жидкости и учтем лишь только, что она имеет сильно отталкивающий характер на расстояниях меньше, чем некоторый характерный молекулярный размер TQ а, т.е.:
Два указанных типа взаимодействия связаны с наличием двух принципиально разных типов сил: электростатической и неэлектростатической природы. Второй тип, как правило, является результатом проявления многочастичных (обменных и т.п.) эффектов. Эти два разных по характеру взаимодействия требуют применения разных методов для их учета. Короткодействующее взаимодействие связано с взаимной непроницаемостью частиц, быстро изменяется с расстоянием и вносит основной вклад в формирование микроскопической структуры среды вокруг электрона. Дально-действующее взаимодействие изменяется более плавно и дает, в основном, энергетический вклад. Оно может быть исследовано с помощью метода коллективных переменных. Мы его изложим в разделе 3.2.
Обобщенный метод коллективных переменных Пусть наша система включает различные сорта частиц. Рассмотрим обобщенный заряд, которым обладает частица сорта а (а = 1,..., М): Qa(V) = р?) + р? V + Ір? : W + ..., (3.5) где р = za совпадает с полным зарядом частицы, р = та - диполь-ный момент частицы жидкости, остальные величины р") соответствуют 2п-польным моментам. Для фурье-образов мы получим
Для того, чтобы найти большую статистическую сумму S, мы должны рассчитать сложные многомерные интегралы в (2.6) и затем просуммировать ряд по N. Различные статистические методы могут быть использованы для этого. Как мы уже отмечали, частицы жидкости создают для сольвати-рованного электрона сложное потенциальное поле (см., например, рис. 9 [32]). В принципе мы можем рассматривать жидкость как ансамбль классических заряженных частиц определенного размера в некотором внешнем поле. Источником этого внешнего поля является избыточный электрон. Таким образом, задача может быть сведена к оценке большой статистической суммы классической жидкости в некотором потенциальном поле, включающем электрическое поле ие(г) и короткодействующую компоненту Ues(r) (рис. 10). Получив такую оценку, мы должны провести самосогласованные вычисления распределения электронной плотности для избыточного элек трона, который индуцирует это поле.
Дальнейшее исследование большой статистической суммы можно проводить разными методами. Например, исследовать якобиан перехода к коллективным переменным и проводить групповые разложения отдельно для коротко- и дальнодействующих взаимодействий [113]. Или выделить малый параметр 7, характеризующий отношение радиуса коротко- и дальнодействующих сил, и по нему проводить разложение. Мы используем метод, развитый в теории поля, и преобразуем большую статистическую сумму в интеграл по полю. В общем случае разделение потенциалов U9s{r) и и{г) на коротко- и дальнодействующие компоненты можно проводить разными способами. Для представления в коллективных переменных достаточно, чтобы потенциал uq{r) на малых расстояниях был достаточно гладкой функцией (принадлежал к классу функций 1 2 ).
Здесь ра - средняя плотность частиц жидкости сорта a, a hs(r) - полная корреляционная функция для твердых сфер, связанная с бинарной корреляционной функцией д3(г), которая определяется стандартным образом. В общем случае соотношение (3.24) включает также неприводимые корреляционные функции твердых сфер третьего и более высоких порядков, однако, этими корреляционными функциями можно пренебречь, если рассматриваемая система не находится вблизи точки фазового перехода. Корреляционная функция /is(R) может быть определена либо из аналитических теорий, либо из молекулярного моделирования. Для простых жидкостей информация о поведении этой функции может быть получена из эксперимента [110]. В случае необходимости в эффективном функционале можно также без труда учесть корреляции плотности более высокого порядка.
Преимуществом выражения (3.23) по сравнению с (2.6) является то, что в (3.23) выделены в явном виде члены, связанные с коротко- и дально-действующими взаимодействиями. Как мы увидим ниже, такое разделение позволяет в ряде случаев получать аналитические оценки для термодинамического потенциала электрона.
Расплавы щелочно-галоидных солей
Важной проблемой, с которой связан ряд предельных случаев рассматриваемого нами функционала, является исследование поведения электронных состояний в неупорядоченных системах [125]. Эти исследования были стимулированы развитием зонной теории для кристаллических решеток. Однако, в неупорядоченных системах зонная структура имеет более сложный характер поведения и характеризуется появлением новых специфических черт. Одним из наиболее иллюстративных примеров такого специфического поведения является локализация Андерсона [126]. Ряд других интересных примеров приведен в [127]. Основной проблемой, которая интенсивно изучается в этой области (см. [128, 129, 130, 131]), является вычисление плотности электронных состояний D(E) в зависимости от электронной энергии Е . Эта плотность определяется через одноэлектронную функцию Грина Gj , усредненную по всем конфигурациям примесей
Таким образом, проблема сводится к вычислению мнимой части функции Грина и ее зависимости от концентрации и типа примесей. По своему существу, проблема, так называемых дальних хвостов, аналогична нашему методу для случая короткодействующего отталкивающего потенциала. Оставляя вне нашего рассмотрения большое число исследований по этой теме [128,129, 130,131], мы только покажем связь основных эффективных функционалов, изучаемых в этой области, с функционалом для избыточного электрона в жидкости (3.32).
Одним из подходов, наиболее близких к нашему рассмотрению, является метод интегралов по путям. По-видимому, он был впервые применен в [132] к проблеме электрона в неупорядоченной среде. Этот метод активно исследовался в работах группы Са-яканита [133]- [136], где рассматривалась одночастичная функция Грина, определенная следующим образом:
Оценка этой функции Грина производится методом квадратичного пробного действия [137], который мы рассмотрим в следующем разделе. В результате, задача сводится к исследованию системы нелинейных алгебраических уравнений, связывающих электронную энергию Е с параметрами эффективного действия. Аналитическое решение было получено для случая, когда функция Майера раскладывалась в ряд по и(г) и учитывались только поправки не выше второго порядка. Аналогичный функционал встречается при исследовании полярона в неупорядоченных системах [138],[139], где по казано, что поляронный эффект приводит к образованию дополнительного пика в распределении электронной плотности в области далеких хвостов. Отметим, что (3.38) является предельным случаем нашего функционала, когда hs = 0, и параметр /3 заменяется на it. В указанных работах в качестве и(г) использовался экранированный кулоновский потенциал [133]. Метод дает оценки близкие к оценкам, полученных методом оптимальной флуктуации[130]. Согласно этому методу, в случае, если расстояние между примесями меньше, чем характерный размер электронного состояния, плотность электронных состояний (ПЭС) может быть оценена по средней концентрации этих примесей р(г):
Здесь Г(р) есть энтропия среды, зависящая от распределения примесей р. Если эта энтропия пропорциональна, логарифму концентрации примесей Г ос 1пр(г), то мы придем к нашему эффективному функционалу в предельном случае hs = О (который будет соответствовать так называемой области Пуассона в спектре электронных состояний). Если отклонения от средней плотности концентраций малы, мы получим гауссовый участок спектра, который будет определяться функционалом инстантонного типа (3.35).
Отметим, что для инертных газов существует также достаточно много работ на основе теории функционала плотности [140, 141, 142]. В них учитывается только изменение средней плотности (р(г)). При этом считается, что плотность пропорциональна фактору р(г) ос ехр[—(3(Ues(r))}, и в итоге эффективный функционал оказывается равным где hm есть локальная энергия Гельмгольца окружающей жидкости. Такие модели являются предельным случаем рассматриваемого нами подхода, когда корреляциями между частицами газа пренебрегается, т.е. hs = 0.
Аналогичный функционал рассматривается в теории флуктуона [143], исследующей образование электронных состояний, локализованных на флук-туациях плотности, однако, он еще включает члены пропорциональные Vp(r), что связано с тем, что среда изначально неоднородная.
Метод преобразования статистической суммы в интеграл по полю активно используется в теории плазмы [144] и для исследования электролитов [145]-[147]. В отсутствие избыточного электрона, когда ие = ues = 0 и предполагается, что ионы имеют одинаковые по модулю заряд и являются точечными, т.е. hs = 0, эффективный термодинамический потенциал преобразуется к виду замена Ф = щ преобразует это уравнение в уравнение sin-Гордона. Послед нее уравнение аналитически решается только в одномерном случае. Это аналитическое решение и поправки, связанные с отклонением поля от среднего Ф для электролита, исследованы в [145].
Обобщение этого функционала на случай избыточного электрона проведено в [148]-[152]. Там рассматривался электрон, сольватированный в плазме точечных ионов. При этом еще феноменологически учитывалась электронная поляризация среды аналогично теории полярона [86, 87]. Если не учитывать последний вклад, то полученный функционал совпадает с нашим для случая hs = ues — О (учет электронной поляризации будет проведен отдельно в разделе 6).
Заметим также, что если пренебречь короткодействующими взаимодействиями в системе ues = 0, считать поле Ф малым и разложить функционал в ряд по /ЗФ, то тогда, оставляя в этом ряду члены не выше второго порядка по /ЗФ и используя формализм диэлектрической Мотивацией выбора эффективного функционала (3.44) является предположение, что растворитель характеризуется распределением плотности, которая описывается гауссовой статистикой Рд[р(г)] и для которой функция сеДг(т) — R) определяет силу связи электрон-частица [44]. В случае слабого потенциала /Зи(г) С 1 соотношение (3.44) совпадает с (3.23) с точностью до коэффициентов второго порядка по/3.
В [78] нами показано, что функционал RISM-polaron теории может быть получен из (3.23), если считать поле слабым, и провести разложение по полю до второго порядка включительно. Тогда интеграл по полю станет гауссовым и его можно вычислить аналитически в явном виде. Если рассмотреть величину
