Содержание к диссертации
Введение
Глава I Особенности проблемы неидеальности в плазме
1.1. Общая характеристика проблемы неидеалыюсти 9
1.2. Термодинамика реальной плазмы в квазихимическом представлении
1.2.1. Эффективное взаимодействие зарядов 11
1.3. Конкуренция процессов образования ассоциаций и фазовых переходов 16
1.3.1. Роль модельного сопровождения в физике неидеалыюй плазмы 16
1.4. Проблема фазовых переходов плазме и кулоповских моделях
1.4.1. Переходы флюид-флюид в кулоновских системах 21
1.4.2. «Плазменные» фазовые переходы. Традиционный путь 22
1.4.3. «Плазменность» обычных фазовых переходов 25
1.4.4.«Диссоциативные» фазовые переходы 27
1.5. Проблема неконгруэнтных фазовых переходов плазме компаундов и химических смесей
1.5.1. Неконгруэнтность. Общие замечания 29
1.5.2. Неконгруэнтность в химически реагирующей плазме компаундов 31
1.5.4. Неконгруэнтность «плазменных» и «диссоциативных» фазовых переходов 32
Глава II Приближенное описание эффектов неидеалыюсти в термодинамике кулоновских моделей и реальной плазме
Введение 34
2.1. Базовый подход в описании эффектов неидеалыюсти 35
2.2. Модельная проверка эффективности подхода
2.2.1. Модель однокомпонентной плазмы 36
2.2.2. Модель классической двухкомпонентной плазм 41
2.3. Приложение к термодинамике реальной плазмы
2.3.1. Псевдопотенциальная модель 45
2.3.2. Результаты термодинамического описания неидеалыюй плазмы цезия 48
2.3.3. Экстраполяционные свойства приближения в области экстремально сжатой плазмы мегабарного диапазона давлений 49
2.3.4. Термодинамика экстремально сжатого водорода (дейтерия) 52
Заключение 53
Приложение к главе I 54
Глава III Проблема термодинамической устойчивости и фазовых переходов в плазме и кулоновских моделях
3.1. Фазовые переходы в безассоциативных моделях плазмы
Введение 57
3.1.1. Безассоциативные модели плазмы. Общие свойства 58
3.1.2. Термодинамика фазовых переходов в безассоциативных моделях плазмы 64
3.1.3. Особенности фазовых границ в безассоциативных моделях плазмы 66
3.2. Аномальные фазовые диаграммы в безассоциативных моделях плазмы
3.2.1. Стандартный тип фазовой диаграммы в электрон-ионных моделях 73
3.2.2. Аномальные типы фазовой диаграммы в электрон-ионных моделях 73
3.2.3. Об универсальном характере единого фазового равновесия кристалл-флюид 78
3.3. Взаимосвязь фазовых переходов в модели оср(~) с решением задач термоэлектростатики
Введение 80
3.3.1. Фазовые переходы в кулоновских системах и аномалии равновесных профилей пространственного заряда в неоднородной плазме 81
3.3.2. Иллюстрации и приложения 83
3.4. Спинодальный распад зоны метастабилыюго плавления в пределе нулевой температуры
Введение 91
3.4.1. Нормальные сценарии завершения метастабилыюго плавления 94
3.4.2. Аномальные сценарии завершения метастабильного плавления 96
3.5. Электростатический потенциал фазовой границы в кулоновских системах
Введение. Особенности термодинамического равновесия в кулоновских системах 98
3.5.1. Химический и электрохимический потенциалы в кулоновских системах 99
3.5.2. Термодинамический характер потенциала межфазной границы в кулоновской
системе 102
3.5.3. Низко- и высокотемпературный пределы потенциала межфазной границы 103
3.5.4. Возможность «измерения» потенциала межфазной границы в численном моделировании 106
3.5.5. Потенциал межфазной границы газ-жидкость в расчетах химической модели плазмы 107
3.5.6. Электростатика межфазных границ в модели ОСР(#) 109
3.5.7. Электростатика межфазных границ в однородно-сжимаемых безассоциативных
моделях 113
Заключение 116
Приложение к главе III. Аппроксимации для уравнения состояния подсистем 117
Глава IV Неконгруэнтное фазовое равновесие в плазме химических смесей
Введение 119
4.1. Высокотемпературные фазовые превращения в диоксиде урана. исторический комментарий
4.1.1. Оценки параметров критической точки диоксида урана 121
4.1.1. Оценки параметров неконгруэнтного испарения диоксида урана при низких температурах 124
4.2. Модель неконгруэнтного испарения диоксида урана
4.2.1. Теоретическая модель. Общая схема 126
4.2.2. Вклад связанных комплексов 127
4.2.3. Эффекты неидеальности. Используемые приближения 128
4.2.4. Выбор характеристик эффективного взаимодействия компонент смеси 131
4.2.5. Финальный расчет термодинамики жидкой фазы и «калибровка» модели 133
4.2.6. Проверка экстраполяционных свойств модели 133
4.2.7. Особенности расчета параметров фазового равновесия 136
4.2.8. Результаты расчета параметров неконгруэнтного испарения 138
4.3. Об универсальном характере неконгруэнтности фазовых переходов в плазме химических смесей
4.3.1. Неконгруэнтность фазовых переходов в урано-содержащих системах 146
4.3.2. Неконгруэнтность фазовых переходов вне проблемы ядерной безопасности 147
Заключение 153
Приложение к главе IV 154
Общее заключение 159
Цитированная литература 160
Список публикаций автора 170
- Роль модельного сопровождения в физике неидеалыюй плазмы
- Экстраполяционные свойства приближения в области экстремально сжатой плазмы мегабарного диапазона давлений
- Об универсальном характере единого фазового равновесия кристалл-флюид
- Оценки параметров неконгруэнтного испарения диоксида урана при низких температурах
Введение к работе
Данная работа посвящена эффектам неидеальности в термодинамике плазмы и идеализированных кулоновских систем. Содержание работы может быть условно разделено на две части. Первая посвящена проблеме описания эффектов неидеальности в области их непрерывной (монотонной) зависимости от определяющих неидеалыюсть параметров. Вторая, напротив, посвящена существенно нелинейному механизму проявления неидеальности - фазовым переходам. В каждой из этих частей диссертации в свою очередь можно выделить разделы, носящие преимущественно методический характер, как например, проверка эффективности выбранного подхода на примере модельных кулоновских систем, и разделы преимущественно прикладного характера.
Данная работа отражает результаты, полученные автором на протяжении заметного интервала времени. Для адекватного понимания значения полученных в диссертации результатов, а также и мотивации автора при выборе способа решения поставленной задачи, целесообразна краткая характеристика, как исторического контекста, на фоне которого были получены основные результаты работы, так и специфики прикладных требований, определивших в свое время, как выбор общего подхода, так и теоретического инструментария. В частности, при построении описанной в главе 2 модели неидеальности такой выбор был продиктован запросами активно проводившихся в 1960-1980 гг. разработок ряда перспективных энергоустройств, таких как "газофазный" ядерный реактор, мощные МГД- и «взрывные» генераторы и других устройств на их основе [Иевлев, 1977; ЯРД, 2001; ГФЯР,2002] /Ml/. То же можно сказать и о направленности представленных в диссертации исследований фазовых переходов в кулоновских системах.
Специфика требований, предъявляемых к термодинамическим расчетам в рамках этих разработок, заключалась в следующем:
Необходимость проведения в короткие сроки массовых и многовариантных термодинамических расчетов многочисленных комбинаций рабочих сред в широком интервале температур и давлений.
Необходимость одновременного расчета процессов диссоциации и ионизации элементов, составляющих рабочие тела из-за существенного наложения интервалов протекания обоих процессов, поскольку энергии связи молекулярных составляющих рабочего тела и потенциалы ионизации легко ионизуемой «присадки», как правило, оказывались близки.
4) Широкий спектр рассчитываемых элементов - от водорода и инертных газов до
различных металлов, особую роль среди которых играли уран и щелочные металлы.
Большой удельный вес расчетов смесей и химических соединений, при описании чистых веществ - как исключения.
Необходимость расчета помимо уравнения состояния еще и равновесного состава для последующего расчета всего комплекса оптических и переносных свойств рабочих сред, в особенности электронного переноса и диффузии.
В данной работе используется система сносок на цитируемую литературу пофамильно в квадратных скобках. Ссылки на работы из списка публикаций автора цитируются в наклонных скобках. Ссылки на монографии отмечены буквой Ml, статьи в энциклопедии - буквой 131. Общий список цитируемой литературы приведен в конце работы.
Эффекты неидеальности и фазовые переходы в кулоновских системах
7) Высокий уровень энергонапряженности рабочих сред, определяемый предельным конструктивно допустимым уровнем температур (Т< 105 К). Это делало неизбежным необходимость рассмотрения частичной и полной ионизации, включая многократную.
Разработка газофазного ядерного реактора
(1950-1980)
В.М. Иевлев (1926-1985)
РАБОЧЕЕ ТЕЛО H2 + U
Топливо
РАБОЧЕЕ ТЕЛО Н2 + Li
Сверхпроводящий соленоид
тут т т т
„ООООООООО
О ^^>,;;у^^м О
г~ 10 кК
Сверхпроводящий соленоид
Высокотемпературный вариант ГФЯР
Иевлев В.М. Известия АН СССР, Серия Энергетика и транспорт. 6 (6) 24 (1977). Тепяофизические свойства рабочих сред газофазного ядерного реактора II Под ред. В.М. Иевлева (М.: Атомиздат,1980)
) Ракетные двигатели и энергетические установки на основе газофазного ядерного реактора»/Ред. А.С. Коротеев (М.: Машиностроение, 2002)
Рисунок 01. Простейшая схема высокотемпературного варианта газофазного
ядерного реактора
8) Высокий уровень динамической напряженности устройств, определяемый
предельным конструктивно допустимым уровнем давлений (Р < 10-10 бар). Это
делало центральной по важности задачу описания состояния сильной неидеальности
одновременно по всем типам взаимодействия: - заряд-заряд, заряд-нейтрал и нейтрал-
нейтрал.
9) Возможность реализации в разрабатываемых объектах многих типов фазовых
превращений, как «обычных», таких как испарение и плавление, так и
гипотетических, таких как особые «плазменные» или «диссоциативные» фазовые
переходы и др.
Примечание: Ситуация усугублялась необходимостью описания фазовых переходов не только (и не столько) в простых веществах, например, в водороде или литии, но и в смесях, как правило, активно химически реагирующих с существенным участием заряженных компонент. Особо важной была необходимость учитывать возможность попадания критической точки как чистых веществ (прежде всего урана), так и их смесей в
Эффекты неидеалыюсти и фазовые переходы в кулоновских системах
пределы рабочего интервала температур и давлений. Особенности околокритического поведения вещества, такие как рост аномальных флуктуации, сингулярность ряда термодинамических параметров и др. а также связанные с этим аномалии поведения свойств переноса, могли оказаться фатальными для самой возможности организации устойчивого рабочего процесса энергообъекта с такими параметрами.
Главы диссертации, посвященные проблеме фазовых переходов в плазме и идеализированных кулоновских моделях (главы III и IV), помимо указанных выше прикладных требований (см. п. 9 выше), исторически были обусловлены еще и активно протекавшей с начала 70-х годов в отечественной и зарубежной науке дискуссией о специфике фазовых превращений в кулоновских системах, и в особенности о возможности существования в неидеальной плазме дополнительных, гипотетических фазовых переходов с необычными свойствами, «плазменных» [Норман и Старостин, 1970; Эбелинг и др., 1979] и «диссоциативных» [Копышев, 1971; Mulenko et al. 2001; Scandolo, 2003; Bonev et al. 2004].
Подход автора, положенный в основу представленных в данной работе результатов, определялся следующим исходным тезисом:
Среди термодинамических последствий одновременного наличия в системе межчастичного притяжения и отталкивания можно условно выделить два ведущих механизма проявления неидеальности - образование конечных ассоциаций (связанных комплексов) и появление фазового перехода типа газ-жидкость. Неидеальность в большинстве реальных и модельных кулоновских систем, как правило, представляет собой конкурентную суперпозицию обоих процессов, затрудняющих адекватное теоретическое описание друг друга.
Яркой иллюстрацией этого факта является хорошо изученная сегодня конкуренция процессов образования связанных комплексов и фазового перехода, конденсации, в т. наз. «примитивной» модели электролитов - классической модели заряженных твердых сфер (см. напр. [Fisher, 1993, 1995; Pitzer, 1987; Shelly & Patey, 1995] и др.)
Ввиду вышесказанного представлялось целесообразным с методической точки зрения предварительное изучение двух предельных ситуаций:
(А) кулоновской системы, в которой вообще нет фазовых переходов, но зато могут образовываться любые по составу ассоциации,
(Б) кулоновской системы, в которой по определению нет ассоциаций, но возможны любые фазовые расслоения.
Такой подход определил содержание п. 2.2. главы II работы, посвященного методическому исследованию случая (А) и соответственно главы 3, посвященной методическому исследованию случая (Б).
Результаты главы IV работы опираются на результаты глав II и III. Они носят достаточно общий характер, вместе с тем приоритетными здесь являются прикладные аспекты. Глава посвящена "неконгруэнтным" фазовым переходам в газо-плазменных системах, состоящих из двух и более химических элементов.
Основы развитого подхода исторически были заложены в рамках цикла работ теоретического сопровождения разработок указанных выше энергоустройств (газофазного ядерного реактора, МГД-генераторов и др. /Ml, М4/, /1, 4/) Однако, основные результаты, представленные в диссертации, получены автором в последние годы. Они относятся к случаю "неконгруэнтного" испарения в неидеалыюй
Эффекты неидеальности и фазовые переходы в кулоновских системах
высокотемпературной и частично ионизованной системе уран-кислород, продукта экстремального ("аварийного") нагрева диоксида урана - штатного топлива современных ядерных реакторов /М5/.
Рисунок 02. Гипотетическая фазовая
диаграмма плотность - температура
для рабочей смеси одного из
высокотемпературных вариантов
газофазного ядерного реактора в диапазоне параметров Р = 800 бар, Т- 1 - 50 kK /М4/. Предполагаемая фазовая картина для разных сочетаний урана с калий-натриевой эвтектикой. Отмечена область конденсации в чистом уране (скачок) и в смеси (интервал), а также протяженная область конденсации смеси К+ Na (по результатам расчетов работы /1/).
''"50 40 30 20 10 ' 5 4 3 2 1
Неконгруэнтный фазовый переход радикально отличается по своим свойствам от «обычных» фазовых переходов в простых веществах. Это подробно описано в гл. IV. При очевидной прикладной значимости результатов гл. IV они имеют и важное общефизическое значение. Исследование свойств неконгруэнтного испарения в U02±x позволило обобщить эти результаты и распространить их на общий случай фазовых расслоений в высокотемпературных смесях, составленных из двух и более элементов. В качестве такого примера в работе приводятся приближенные оценки неконгруэнтности гипотетического плазменного фазового перехода в гелий-водородной смеси с параметрами, соответствующими условиям в недрах астрофизических объектов - планет-гигантов Юпитера и Сатурна, желтых карликов и т. наз. внесолнечных (extrasolar) планет и др. Кроме того, также в качестве примера обсуждается проблема неконгруэнтности испарения в таких высокотемпературных переходах как испарение в ионных системах - расплавах солей. Результаты здесь носят предварительный, качественный характер и ограничены анализом физических причин, обуславливающих неизбежное проявление обсуждаемой неконгруэнтности в характеристиках реального испарения галогенидов щелочных металлов в сравнении с принудительно-конгруэнтным характером испарения в многочисленных вариантах идеализированной модели заряженных твердых (или мягких) сфер.
В целом, методические и прикладные исследования, приведенные в данной работе, объединены общей темой - неидеальность кулоновских систем.
Роль модельного сопровождения в физике неидеалыюй плазмы
Говоря о попытках сохранить классическое описание за счет учета квантовых эффектов не только электрон-электронного, но и электрон-ионного взаимодействия, не переходя к представлениям химической модели, и не вводя явно новый сорт частиц - связанные комплексы, следует упомянуть работу [Воробьев и др. 1969], посвященную термодинамике водорода. Работа показала перспективные результаты при относительно высоких температурах, но вместе с тем оказалось, что при низких температурах в ситуации с преобладанием связанных комплексов классическое описание с предложенным псевдопотенциалом переоценивает вклад многочастичных комплексов типа молекулы водорода. Таким образом, переход от формализма физической модели к квазихимическому представлению оказался необходимым, по крайней мере, для массовых прикладных расчетов.
Псевдопотенциальный подход при переходе к химической модели плазмы. Проблемы, возникающие при попытке описания эффектов неидеальности в реальной частично ионизованной сильнонеидеальной плазме (такой как указанная выше плазма рабочих сред газофазного ядерного реактора /Ml/), используя квазихимический подход, можно условно разделить на две части. 1. Проблемы собственно неидеалыюсти, т.е. вычисления эффектов межчастичного взаимодействия по известным (заданным) потенциалам этого взаимодействия. Следует подчеркнуть, что как только реальная плазма заменяется классической системой зарядов с достаточно «мелким» {т.е. таким, что тіп[Ф ,у(г)] - kT) бинарно-аддитивным взаимодействием, вычисление ее термодинамических свойств может быть надежно осуществлено как с помощью асимптотических приближений (см. напр. [Мартынов и др. 1991-1999; Шмидт, 1991]), так и с помощью методов прямого численного моделирования Монте-Карло (МС) и Молекулярной Динамики (MD). 2. Проблемы, связанные со спецификой самого процесса перехода от точных представлений физической модели, как чисто кулоновской системы ядер и электронов, к "эффективным" представлениям модели химической. Главное заключается в необходимости перенормировки исходного чисто кулоновского взаимодействия электронов и ядер и перехода к набору эффективных потенциалов взаимодействия вновь введенных сортов свободных частиц. Это необходимо, прежде всего, чтобы избежать так называемого "двойного счета", когда одни и те же участки фазового пространства исходной системы электронов и ядер могут быть повторно учтены в рамках одних и тех же конфигураций элементарных частиц, первоначально в разряде свободных, а затем связанных. Главной особенностью такой перенормировки в химической модели является то, что ее результат принципиально неоднозначен и зависит от выбора конкретного способа определения новых сортов составных частиц, т.е. от выбора условий, отделяющих состояния, называемые свободными, от состояний, называемых связанными. В силу условности такого разделения для СНП в посвященной этой проблеме литературе общепринятым является правило, согласно которому приближение, описывающее плазму, должно быть построено так, чтобы суммарные термодинамические величины не зависели от указанного произвола, связанного с разделением свободных и связанных состояний. При этом сам выбор конкретного способа разделения может быть даже вынесен за пределы собственно термодинамики и подчинен требованиям, вытекающим из тех или иных особенностей приближенного аппарата, используемого при расчете переносных свойств плазмы. В частности, он может быть различным в зависимости от дальнейшего предназначения вычисленного равновесного состава, как например, один - для расчета оптических свойств, и совершенно иной - для расчета свойств электронного переноса. Корректная экстраполяция приближений, развиваемых в рамках химической модели, в область СНП, связанная с необходимостью избежать "двойного счета", может быть достигнута естественным образом путем введения для новых сортов частиц недоступных им участков фазового пространства (напр. [Theimer, 1970] и др.) /6/ /Ml/. Альтернативный путь состоит в одном из двух формально точных алгебраических вариантов действий: - деление -частичных Слетеровских сумм на «свободную» и «связанную» части [Зеленер и др. 1981; Калюгин и Норман, 2004]; -разделение и последующее переопределение членов разложения термодинамического потенциала плазмы по степеням активности (см. [Эбелинг и др. 1979; Воробьев, 2000] и др.) Последний путь возможен, но сопряжен с формальными сложностями (см., например, [Ebeling, 1974; Rogers, 1981; Rogers etal. 1996] и др.). Введение эффективных потенциалов. В результате названная выше проблема во многих случаях решается за счет введения набора эффективных парных псевдопотенциалов, как внешних, действующих между свободными частицами, так и внутренних, используемых при расчете связанных состояний комплексных (составных) частиц в условиях плотного плазменного окружения. В качестве последних при расчете статсумм возбуждения, прежде всего, используются модификации экранированного (квази-дебаевского) потенциала [Rogers et al. 1996]. При этом за счет введения эффективно исправленных потенциалов снимаются ограничения на доступные координаты и импульсы, как свободных, так и связанных частиц. Это позволяет далее использовать при раздельном статистически независимом описании подсистем свободных и связанных зарядов весь арсенал приемов, накопленных для решения проблемы термодинамики бесструктурных зарядов. Следует подчеркнуть, что формально точный переход к химической модели с S-частичными псевдопотенциалами приводит к тому, что в общем случае эти псевдопотенциалы: (і) - не являются парными, (ii) - не являются центральными, (Ш) - вообще говоря, зависят от импульсов. В результате, как « -частичные псевдопотенциалы, так и «стесненные» статсуммы возбуждения в общем случае зависят от термодинамических параметров. В реальных вычислениях задача, как правило, огрубляется до псевдопотенциалов: (і) -парных, (ii) -центральных, (iii) - зависящих только от координат и, возможно, от термодинамических параметров (как правило, только от температуры или в ряде случаев также и от плотности). Основной качественной особенностью «внешних» эффективных электрон-ионных псевдопотенциалов взаимодействия свободных зарядов в химической модели, учитывающих явно выделение связанных состояний, является наличие в них дополнительного эффективного отталкивания по сравнению с исходным кулоновским потенциалом. Для эффективных потенциалов взаимодействия свободных зарядов обсуждаемое дополнительное эффективное отталкивание на близких расстояниях в работах [Зеленер и др. 1972-1981] (см. также [Каклюгин & Норман, 2004]) приводит к так называемому потенциалу «с полочкой» (потенциал нулевого приближения). В других вариантах этого подхода /1; 6/ эффективное исправление электрон-ионного потенциала приводит к гладкому аналитическому потенциалу типа Глаубермана [Глауберман, 1951] (см. Гл. II). Размеры и интенсивность этого отталкивания существенно зависят от выбора границы, разделяющей свободные и связанные состояния и самого способа разделения.
Экстраполяционные свойства приближения в области экстремально сжатой плазмы мегабарного диапазона давлений
Эффективность построенного приближения была проверена в сравнении с результатами динамического сжатия инертных газов во взрывном генераторе (М. Жерноклетов и др. Ill) и цезия на подогреваемой ударной трубе (Ломакин, Сеченов и др. [Ломакин и Фортов, 1972; Бушман и др. 1975]). В этих экспериментах при ограниченной точности удалось зафиксировать общую тенденцию - наличие в умеренно неидеальной плазме неучтенных дополнительных механизмов эффективного отталкивания в сравнении с результатами применения имеющихся в литературе приближенных моделей.
В расчетах данной работы граница, разделяющая свободные и связанные состояния зарядов, и взаимосвязанное с ней ограничение атомной статсуммы выбирались на глубине энергии связи электрон-ионной пары квТ, что близко к результатам вычисления статсуммы Планка-Ларкина. Сравнение показало, что развитый в данной работе вариант псевдопотенциальной модели позволяет качественно, и, учитывая реальную точность экспериментальных данных, количественно описать параметры экспериментально измеренных ударных адиабат ксенона и цезия и импульсного изобарического нагрева цезия.
На рис. 2.10 приведены результаты сравнения теоретических расчетов с результатами ударного сжатия цезия для калорического уравнения состояния U(P, V). Анализ этого сравнения показывает /6; 7/ /М1/-/МЗ/, что сдвиг ударных адиабат ксенона и цезия, полученный в настоящей работе, непосредственно связан с наличием в настоящей модели явной (и положительной) поправки к средней кинетической энергии свободных зарядов, что в терминах УРС эквивалентно эффекту дополнительного отталкивания. Вместе с тем следует отметить, что этот результат оказался достижим в области с заметной ионизацией. Это объясняется тем, что в описанном выше приближении, использованном для сравнения с данными динамических экспериментов на цезии и инертных газах, основное внимание было уделено вкладу взаимодействия свободных зарядов, и вклад атомов был учтен в приближении идеального газа.
Упомянутый выше эффект химической модели, наличие эффективно недоступных взаимных координат и импульсов у всех "свободных" частиц, в том числе и у атомов, был учтен в модели «ограниченного атома» /6/ /Ml/, /М2/, где эффект дополнительного эффективного отталкивания нейтральных частиц (атомов) был поставлен на первое место. Это привело к дополнительному, и качественно сходному сдвигу ударных адиабат, но на этот раз преимущественно в области малых степеней ионизации (см. рис. 2.10)Л
Экстраполяционные свойства приближения в области экстремально сжатой плазмы мегабарного диапазона давлений. Экстраполяционные свойства приближения, полученного в рамках развитого подхода, были проверены на примере сравнения результатов настоящего расчета с экспериментальными данными по динамической сжимаемости экстремально сжатой плазмы железа в мегабарном диапазоне давлений. В этих расчетах использовался описанный выше вариант модифицированной псевдопотенциальной модели (2.21)-(2.31), обобщенный на случай многократной ионизованной плазмы (Z = 1 + 7) и частичного вырождения электронов (соответствующие соотношения приведены в приложении П2). Для этого для ион-ионных корреляционных функций использовалась форма (2.12), а для электрон-ионных - форма (2.23) (рис.2.11). Ввиду высокого уровня плотностей в указанных экспериментах, учет кулоновской неидеальности сочетался с ограничением связанных состояний ионов железа на среднем расстоянии между тяжелыми частицами.
Частичное вырождение электронов учитывалось, во-первых, в идеально-газовом члене, описывающем вклад электронов в свободную энергию, а во-вторых, в электронной составляющей выражения для эффективного радиуса экранирования [Ebeling, 1976; DeWitt, 1980]. Последнее означает, что с ростом вырождения электронов их вклад в экранирование зарядов плазмы уменьшался соответственно с уменьшением их относительной сжимаемости - (dne/dfJe)(kT/nc). Так что в пределе полного вырождения («еДе3» 1) электроны полностью «выпадали» из механизма экранирования, оставляя последнее на долю только ион-ионных корреляций, подобно тому, как это происходит в модели ионной смеси (Ionic Mixture) на однородном компенсирующем фоне вырожденного электронного газа [De Witt, 1988]. приближения настоящей работы для случая многократной ионизации (схематично).
Сравнение с экспериментальными данными динамического сжатия плазмы металлов. Проверка экстраполяционных свойств суммарного приближения, включающего в себя, как составную часть, учет кулоновской неидеальности в описываемой модификации псевдопотенциального приближения, состоял из двух этапов. На первом проводилось сравнение с умеренно плотной плазмой суб-мегабарного диапазона давлений, полученной при интенсивном ударном сжатии пористых образцов железа [Трунин и др. 1993, 1994] (пористость т = ро/роо = 5-20, Ро- нормальная плотность железа, р0о- исходная плотность пористого образца). Диапазон плотностей, достигнутых в эксперименте, соответствовал состоянию плотной и горячей плазмы «расширенного» металла (р р0) Г (5-15) 10 К. Результаты расчета, представленные на рис. 2.12, демонстрируют удовлетворительное согласие с экспериментальными данными
На втором этапе проводилось сравнение с экстремально сжатой сверхплотной плазмой терапаскалыюго -диапазона давлений, полученной при сверх-интенсивном ударном сжатии сплошных образцов железа в подземных ядерных испытаниях [Альтшулер и др. 1968; Аврорин и др. 1986; Трунин и др. 1993, 1994]. Диапазон плотностей, температур и давлений, достигнутых в эксперименте, соответствовал состоянию многократно ионизованной сверхплотной плазме (р ро) Г (5-15)-10 К.
Результаты расчета и сравнения с экспериментальными данными представлены в табл. 2.2 и на рис. 2.13. Это сравнение демонстрирует удовлетворительное согласие с экспериментальными данными и подтверждает удовлетворительные экстраполяционные свойства обсуждаемого приближения..
Об универсальном характере единого фазового равновесия кристалл-флюид
Положение критической точки. Для всех значений заряда иона Z критическая точка обсуждаемого фазового перехода лежит вблизи границы вырождения фона электронов - линии псХе3 1. При этом для всех Z критическая температура Гкр заведомо превышает величину Ткр для перехода газ-жидкость в реальных веществах. Это является прямым следствием характерного для обсуждаемой модели ОСР( ) искусственного запрета индивидуального экранирования каждого заряда фоном (или зарядами) противоположного знака.
Проблема критических индексов. Остается открытым вопрос об истинных критических индексах нового перехода газ-жидкость в модели ОСР( ), определенной согласно определению «А» и «С» (см. п. 3.1.1). Заметные отклонения от электронейтральности либо запрещены по определению («А»), либо подавлены («С»). В то же время вблизи критической точки в принципе возможны аномальные электронейтральные флуктуации плотности. Возможно, соответственно, и отличие критических индексов от их классических /ван дер ваальсовых/ значений. Это подчеркивает целесообразность прямой проверки этой проблемы методами численного моделирования МС и MD.
Положение тройной точки. Примечательно низкая (по сравнению с нейтральными системами) величина температуры в тройной точке в сравнении с критической температурой в модели ОСР( ). Так при Z= 1 (Г /Г ОСР 0.1. (см. рис. рис. 3.9, ЗЛО) Для сравнения - в модели Леннард-Джонса это отношение составляет 0.7, а в результатах MD-моделирования параметров фазового перехода в расплаве NaCl [Guissani & Guilliot, 1994] оно составляет {Т- Тщ) 0.3. 7. Теплота перехода. Примечательно высокое значение отношения теплоты перехода газ-конденсированное состояние в пределе Т— 0 к величине кТщ,. 8. Потенциал межфазной границы. Высокое значение отношения электростатического потенциала межфазной границы при Г-»0 к величине кТкр в сравнении с типичной величиной, получающейся по оценкам для металлов {е(Дф)(ДГс 2-ьЗ}. Для 2= 1 в модели ОСР( ) это отношение составляет еДф (0) /кТщ, -20 (см. табл. 3.1 и текст п. 3.5. ниже). Существование стационарной разности электростатических потенциалов по обе стороны межфазной границы является отличительным свойством любой фазовой границы в термодинамически равновесной системе кулоновских частиц, включая все границы в модели ОСР( ). Обсуждаемый потенциал межфазной границы, Дф, стремится к нулю при стремлении к критической точке равновесия газ - жидкость. Предельный же при Т— 0 обсуждаемый потенциал (Дф(7)— Ащ) есть индивидуальная электротермохимическая константа вещества. Она характеризует степень термодинамической асимметрии зарядов разных знаков в обеих сосуществующих фазах. В модели ОСР( ) классических ионов на фоне идеального ферми-газа электронов, эта асимметрия, по-видимому, максимальна за счет запрета участия в межчастичных корреляциях одного из компонентов - электронов фона. Поведение потенциала межфазных границ плавления, испарения и сублимации в модели ОСР( ) иллюстрируется нарис. 3.41, 3.42. п. 3.5.
Таким образом, результаты п. 3.1 настоящей работы показывают, что отсутствие электрон-ионных корреляций в безассоциативных кулоновских моделях усиливает особенности, присущие переходу газ-жидкость в кулоновских системах, в сравнении с характеристиками этих переходов в металлах и других кулоновских моделях (например, заряженных твердых шаров), где эти особенности ослабляются за счет конкуренции с эффектом образования ассоциаций, точнее - с эффектом электрон-ионных корреляций. Преимуществом семейства безассоциативных моделей плазмы (БМП) является возможность полного расчета параметров любых фазовых равновесий в модели. Это в свою очередь дает возможность, варьируя такие параметры модели, как масса и величина заряда ионов Z,, размер твердой сердцевины и др., проследить за изменением параметров и топологии фазовых границ, а также деталями фазового поведения в метастабильных областях диаграммы вплоть до спинодалей. При этом упомянутая топология фазовой диаграммы существенно различается для масс-симметричных (/Я(+) = /Я(_)) и масс-асимметричных (т » т )) моделей (сравни II и I на рис. 3.7, а также 3.2). Первые являются предельной идеализацией электрон-позитронной и электрон-дырочной систем заряженных частиц, в то время как вторые - предельной идеализацией электрон-ионной плазмы.
Именно в последних масс-ассимметричных моделях с однородно-сжимаемым фоном (ОСР( ), DOCP}, в числе доступных фазовых равновесий присутствует как кристаллизация, так и переходы газ-жидкость и газ - кристалл. Так что вариация дополнительного параметра модели - заряда иона Z - позволяет изучать эволюцию полной фазовой диаграммы модели от «нормальной», присущей большинству известных простых веществ, до диаграмм с предельно аномальной топологией, адекватность которой какому-либо реальному носителю является открытым вопросом.
Изучение строения фазовых диаграмм масс-ассимметричных моделях приводит к условному делению этого класса моделей на три качественно различные типа: 1) стандартный тип фазовой диаграммы, соответствующий малым значениям зарядаZ(Z Zi 35, рис. 3.12), 2) инверсный тип фазовой диаграммы, соответствующий большим значениям заряда Z (Z Z2 45, рис. 3.13), 3) пограничный тип фазовой диаграммы, соответствующий промежуточным значениям заряда Z(Zj Z Z2 , рис. 3.14-3.16). Рис. 3.12. Границы двухфазной области в масс-асимметричных (электрон-ионных) безассоциативных моделях плазмы с Z = 1 в относительных координатах п/щ и Т/Тс (яо - плотность конденсированного состояния при Р = О и Т=0; Тс - критическая температура перехода газ - жидкость). a-Single-ОСР( ) и b - Double-OCP(-); 1 - кристалл, 2 - жидкость, 3 - газ; 4 - зона плавления; d-«диаметр» пограничной кривой; На вставке - структура границ испарения, сублимации и плавления в моделях а и Ь в окрестности тройной точки. 3.2.1. Стандартный тип фазовой диаграммы в электрон-ионных безассоциативных моделях. Расчеты для этого случая (Z 1) воспроизводят традиционную структуру глобальной фазовой диаграммы с «нормальным» взаиморасположением тройной и критической точек, зоны («полосы») плавления, области сосуществования газ-жидкость (испарения) и газ-кристалл (сублимации) эквивалентным топологии фазовых границ для нормальных веществ (рис. 3.12). Характерные особенности этого типа фазовой диаграммы рассмотрены выше. 3.2.2. Аномальные фазовые диаграммы в безассоциативных электрон ионных моделях. Вариация заряда иона Z; в модели ОСР( ) позволяет выявить класс аномальных фазовых диаграмм с нестандартной топологией фазовых границ газ жидкость-кристалл и приводит при больших значениях этого заряда Z; » 1 к двум типам таких диаграмм. Инверсный тип фазовой диаграммы (сосуществование кристалл - кристалл с верхней критической точкой). Первый, присущий ОСР( ) при Z; Z 45, характеризуется инверсным взаиморасположением границ плавления и испарения, когда полоса плавления (Г 175±8Г) модели-прототипа ОСР(#) попадает на «газовый» (а не на «конденсированный») склон границы равновесия плотная фаза -разреженная фаза, где и располагается в этом случае тройная точка (см. рис.3.13, а также границу и вставку для Z = 100 на рис 3.5).
Оценки параметров неконгруэнтного испарения диоксида урана при низких температурах
В свете обсуждаемой здесь проблемы фазовых переходов в кулоновских системах очевидно, что при таком, или подобном ему определении степени ионизации в приближениях TFC, упомянутый выше момент касания стенкой ячейки разрыва в электронной плотности при соответствующем сжатии системы должен сопровождаться скачкообразным ростом степени ионизации, определяемой через граничную плотность электронов «e(R). Приближение TFD, использованное при расчетах в работе [Szichman et al. 1987J, безусловно относится к классу локальных приближений TFC, обязанных при Т Т СсСР давать разрывное решение для профиля электронов ячейки. Согласно расчетам настоящей работы это должно происходить при температурах ниже ГСОСР 0.65 эВ. Соответственно, изотерма кТ= 1 эВ на рис. 3.28 является надкритической и не должна иметь разрывов. В то же время изотерма Т= 0.3 эВ на этом же рисунке является докритической, и, следовательно, обязана иметь разрыв в районе «нормальной» плотности вещества
Этот участок изотермы Г=0.3эВ на рисунке 3.28 опущен в оригинальной работе [Szichman et al. 1987]. Согласно же утверждениям данного раздела недостающий фрагмент изотермы кТ= 0.3 эВ является разрывным и может быть построен с использованием соотношения плотностей сосуществующих фаз перехода флюид-флюид в обобщенной модели желе (рис. 3.6. и 3.22). В настоящей работе были оценены границы разрыва профиля электронов в атомной ячейке РЬ при кТ = 0.3 эВ и построен качественный вид недостающего участка этой изотермы, опущенный на рис. 3.28. Результат показан на рис. 3.29.
Многоядерная модель TFС - Капельная модель плазмы. Обсуждаемый распад электронного профиля в семействе приближений TFC дает более богатый по своим свойствам объект при выходе за рамки приближения сферической одноядерной атомной ячейки (3.32)-(3.33) и перехода к многоядерной системе подвижных ядер, погруженных в электронную жидкость. Так например, в работе [Cleroin & Zerah, 1993] использовалось сочетание метода молекулярной динамики для подвижных ионов (ядер) в комбинации с приближением TFC для отдельного расчета на каждом шаге профиля электронов (несферического) окружающего каждый ион (ядро). Согласно утверждениям данного раздела при таком использовании приближения ЛТР для электронов профиль последних при низких температурах kT (kTc)0CF 0.65 эВ обязан распасться на локализованные на ядрах электронные «капли» и диффузную межъядерную атмосферу «свободных» электронов. При этом в рамках локального УРС для электронов не .принципиально, какой именно вариант корреляционного приближения используется для расчета профиля электронов. Обсуждаемая аномалия должна проявиться уже в приближении Томаса-Ферми-Дирака. В отличие от случая одноядерной сферической ячейки, в многоядерном варианте [Cleroin & Zerah, 1993] образующиеся электронные "капли" могут быть произвольной формы. Более того, как механические объекты они получают дополнительные степени свободы -возможность вращений и колебаний, а также взаимной поляризации, или даже, что представляется наиболее интересным, слипания капель (коагуляции) при сближении ядер вплоть до возможно полного распада системы на две фазы разной плотности. При этом снова два фазовых перехода макроуровня оказываются связанными друг с другом через промежуточное решение характерной задачи микроуровня - расчета профиля электронной плотности с использованием варианта приближения ЛТР -гипотезы квазиоднородности [Киржниц и др., 1975].
Равновесный профиль свободных ионов в окрестности заряженной КДФ-чаепшцы в «пылевой» плазме. Возможен случай, когда КДФ-частицы заряжаются отрицательно, собирая вокруг себя плотное термически равновесное экранирующее облако из положительных ионов. При некотором сочетании исходных параметров (см. обзор [Жуховицкий и др. 1984]) такая плазма будет сильно неидеалыюй (Г0 » 1). Корректный расчет распределения заряда в этой ситуации требует учета корреляции иоиов. Качественно учет указанной корреляции приведет к эффективному дополнительному притяжению ионов и увеличению заряда КДФ-частицы и плотности ионов у ее поверхности по сравнению со стандартным расчетом по уравнению Пуассона-Больцмана [Жуховицкий и др. 1984]. Простейший способ учета этого эффекта - переход от больцмановской (т.е. идеально газовой) зависимости локальной плотности заряда от самосогласованного псевдопотенциала в уравнении Пуассона к неидеальной зависимости, соответствующей локальному уравнению состояния ОКП классических ионов с твердосферным отталкиванием на близких расстояниях. Подчеркнем, что неизбежным следствием такого шага явится (при Т Ткр п) разрывное решение для плотности ионов, своим появлением обязанное наличию в уравнении состояния ОКП ионов фазового перехода газ-жидкость, обсуждаемого в данной статье. Качественно итоговый профиль ионов, как и в рассмотренном выше случае профиля электронов в атомной ячейке, распадается при Т Гкр п на плотную «пленку» (жидкую или кристаллическую) на поверхности КДФ-частицы и диффузную «атмосферу» вдали от неё. Реальное вычисление обсуждаемого профиля затруднено ввиду отсутствия хороших аппроксимаций для локального уравнения состояния ОКП заряженных твердых и «мягких» сфер.
Профиль заряженных КДФ-частиц в неоднородной «пылевой» плазме в окрестности источника неоднородности. В случае ансамбля термически равновесных КДФ-частиц вблизи, например, заряженной стенки эта, теперь уже плоская задача также может быть сведена к задаче на поиск экстремума функционала плотности (3.32)-(3.33). Макроскопичность задачи в большей степени оправдывает использование приближение ЛТР (3.33) с учетом корреляции заряженных КДФ-частиц в рамках локального УРС неидеалыюй однокомпонентной системы заряженных твердых сфер (OCP-HS). Как и ранее, при относительно низких температурах, Т 7,С(0СР Н \ в результатах такого расчета возможно появление разрыва в равновесном профиле КДФ-частиц, связанное со своеобразным проявлением фазового перехода газ-жидкость в модели OCP-HS. В результате при этих условиях можно ожидать распада профиля КДФ-частиц на плотную «пленку» на поверхности заряженной стенки и диффузную атмосферу вдали от неё. Реальное вычисление обсуждаемого эффекта более сложно, чем в рассмотренных выше примерах, поскольку эффективное взаимодействие между КДФ-частицами отличается от чисто кулоновского за счет экранирования частиц свободными ионами пылевой плазмы (см. в связи с этим главу VI.2 [ЭНТП, 2000].
