Содержание к диссертации
Введение
1. Экспериментальное оборудование и методы исследования 16
1.1. Экспериментальные ионно-лучевые установки 16
1.1.1. Масс-монохроматор НИИЯФ МГУ 17
1.1.2. Ионно-лучевая установка МИМ-50 17
1.1.3. Приемные камеры ионно-лучевых установок 29
1.1.4. Имплантер ИМП-60/2 34
1.2. Оборудование ионно-плазменной, плазменно-электролитической и химико-термической обработки материалов 37
1.3. Экспериментальный спектрометрический комплекс на циклотроне НИИЯФ МГУ 42
1.4. Аналитическое оборудование и методы исследований 45
1.4.1. Исследование элементного состава 46
1.4.2. Исследование кристаллической структуры 47
1.4.3. Исследование микротопографии поверхности 48
1.4.4. Исследование микротвердости и износостойкости 55
1.5. Методы теоретического анализа и компьютерного моделирования 55
2. Анализ и решение задач спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов околобарьерных энергий в качестве метода исследования поверхностных слоев материалов 61
2.1. Преимущества и проблемы спектрометрии ЯОР протонов околобарьерных энергий для исследования материалов 61
2.2. Закономерности в энергетических спектрах протонов энергии 5-8 МэВ, обратно рассеянных на одно- и двухкомпонентных мишенях 64
2.3. Методика и результаты измерений сечений ЯОР протонов энергии 5-8 МэВ 71
2.3.1. Ядерное обратное рассеяние протонов на карбиде ниобия 71
2.3.2. Ядерное обратное рассеяние протонов на нитриде ниобия 74
2.3.3. Ядерное обратное рассеяние протонов на оксидах металлов 74
2.4. Аналитические и компьютерные методы обработки спектров ЯОР в исследованиях поверхностного слоя материалов 77
3. Применение спектрометрии ЯОР протонов в исследованиях поверхностного слоя материалов 82
3.1. Исследование высокотемпературного окисления и термодиффузионного азотирования металлических сплавов 82
3.1.1. Высокотемпературное окисление жаропрочных сплавов 83
3.1.2. Термодиффузионное азотирование 84
3.2. Исследование керамикоподобных поверхностных слоев, получаемых при плазменно-электролитическом оксидировании 100
3.2.1. Плазменно-электролитическая обработка алюминиевых и магниевых сплавов 102
3.2.2. Особенности морфологии керамикоподобных покрытий на алюминиевых сплавах 106
3.2.3. Плазменно-электролитическая обработка титанового фильтрующего элемента 112
3.3. Исследование ионно-плазменных CrN и TiN покрытий 117
3.4. Применение спектрометрии ЯОР в технологии твердых сплавов 123
3.5. Исследование углерод-азотных материалов, получаемых в поисковых работах по синтезу нитрида углерода 125
3.5.1. Исследование компонентов объемного нитрида углерода 128
3.5.2. Исследование углерод-азотных тонких пленок 136
4. Закономерности высокодознои ионной имплантации в металлы и углеграфитовые материалы 148
4.1. Проблемы модификации свойств материалов при высокодознои ионной имплантации 148
4.2. Зависимость дозы имплантированного азота в поверхностном слое нитридообразующих металлов от флюенса ионного облучения 150
4.3. Имплантация ионов азота в углеграфитовые материалы 153
4.4. Особенности импульсной полиэнергетической ионной имплантации 160
4.5. Трибологическое поведение хромистой стали, имплантированной азотом 165
5. Исследование закономерностей распыления углеграфитовых материалов при высокодозном облучении ионами азота 171
5.1. Актуальные задачи исследований распыления углеграфитовых материалов 171
5.2. Методики экспериментального исследования и компьютерного моделирования 172
5.3. Коэффициенты распыления поликристаллических графитов сравнение результатов эксперимента и компьютерного моделирования 177
5.4. Микротопография ионно-индуцированного рельефа поверхности и ее учет в расчетах коэффициента распыления 182
6. Ионно-индуцированные структурные изменения в углеграфитовых материалах при высокодозном облучении 194
6.1. Особенности радиационного воздействии на углеграфитовые материалы 194
6.2. Проявление ионно-индуцированных изменений структуры поверхностного слоя в температурных зависимостях ионно-электронной эмиссии 195
6.3. Ионно-индуцированные изменения кристаллической структуры поверхностного слоя 200
6.4. Влияние ионно-индуцированных изменений на топографию облучаемой поверхности 209
6.5. Точечные электронные (парамагнитные) дефекты 214
7. Анализ закономерностей и аналитические возможности кинетической ионно-электронной эмиссии 223
7.1. Основные закономерности и выводы теории кинетической ионно-электронной эмиссии. Актуальные задачи исследований 223
7.2. Неаддитивность кинетической ионно-электронной эмиссии при облучении молекулярными ионами азота 231
7.3. Влияние радиационных нарушений 236
7.4. Ионно-электронная эмиссия при сопоставимых потоках на поверхность разреженного газа и быстрых ионов 241
7.5. Определения флюенса облучения полиэнергетическим пучком ионов, генерируемых вакуумно-дуговым ионным источником 249
Выводы 253
- Оборудование ионно-плазменной, плазменно-электролитической и химико-термической обработки материалов
- Закономерности в энергетических спектрах протонов энергии 5-8 МэВ, обратно рассеянных на одно- и двухкомпонентных мишенях
- Исследование керамикоподобных поверхностных слоев, получаемых при плазменно-электролитическом оксидировании
- Исследование углерод-азотных материалов, получаемых в поисковых работах по синтезу нитрида углерода
Введение к работе
Актуальность темы. Взаимодействие плазмы, ионных, атомарных и молекулярных потоков с материалами является одним из актуальных направлений исследований современной фундаментальной и прикладной науки. В связи с развитием ионно-плазменных технологий решаются фундаментальные проблемы радиационных повреждений в материалах [1-10], физико-химические проблемы модификации свойств поверхности материалов и синтеза новых материалов [6,8,10-16]. Закономерности рассеяния, распыления и вторичных эмиссий при ионно-лучевом воздействии на материалы находят широкое применение для анализа поверхностного слоя материалов, включая in situ анализ и контроль ионно-лучевых и ионно-плазменных технологических процессов [17-24]. Потенциальные возможности ионно-лучевых аналитических методов определяются развитием физических основ процессов взаимодействия ионов с веществом, разработкой методик измерения, обработки и интерпретации получаемых данных. В этом широком направлении научных исследований выделяются проблемы фундаментального характера, решение которых стимулируется практическими приложениями.
Несмотря на большой арсенал средств и методов элементного анализа, количественный анализ таких важных элементов в материалах, как углерод, азот и кислород до сих пор представляет собой сложную задачу. Традиционный комплекс химических и физических методов элементного анализа предусматривает, как правило, наличие эталонных образцов, разрушение самих изделий в процессе исследования. Значительные потенциальные возможности неразрушающего анализа имеют ионно-лучевые методы при использовании условий повышенной чувствительности к С, N, О. Исследование и реализация таких условий анализа открывает новые возможности исследования поверхностных слоев материалов на основе карбидов, нитридов и оксидов, термодиффузионных процессов цементации, азотирования и окисления.
Имплантация ионов азота, наряду с традиционными методами диффузионного
азотирования, является важным методом обработки металлов и сплавов. Актуальными для
его развития являются исследования процессов накопления модифицирующей примеси,
структуро- и фазообразования. В последние годы ведутся активные исследования новых
материалов на основе бинарной системы С - N, в частности, исследования по синтезу
кристаллического нитрида углерода 0 - Сз N4, который, как было предсказано
теоретически, обладает механическими свойствами, сравнимыми с алмазом или даже
превосходящими их [25-27]. В связи с этим актуальны вопросы исследования
закономерностей высокодозного облучения углеродных материалов ионами азота, в том числе, закономерностей распыления и ионно-электронной эмиссии, профилей распределения внедренного азота, структуры измененного поверхностного слоя. Эти же вопросы представляют научный и практический интерес в связи широким применением углеграфитовых материалов в ионно-плазменной технике (плазменные ускорители и движители, защитные экраны и диверторные пластины термоядерных устройств и т.п.), где первостепенными являются факторы эрозии материала, развитие рельефа поверхности, вторично-эмиссионные явления [28-31].
Экспериментальным исследованиям ионно-индуцированных процессов при высокодозном облучении металлов и углеграфитовых материалов и развитию ионно-пучковых методов исследования поверхностного слоя материалов посвящена данная диссертационная работа.
Цели и задачи исследований. Целью работы является выявление фундаментальных закономерностей высокодозного ионного облучения углеграфитовых материалов, металлов и сплавов, аналитических возможностей ионно-электронной эмиссии для in situ диагностики и мониторирования процессов ионного облучения, условий использования ионно-рассеивательной спектрометрии для элементного анализа с повышенной чувствительностью к углероду, азоту и кислороду, создание соответствующего аппаратурного и методического обеспечения и применение новых методик спектрометрии для исследований поверхностных слоев материалов на основе карбидов, нитридов и оксидов, образующихся в ионно-плазменных и термодиффузионных процессах азотирования и оксидирования. Были сформулированы следующие задачи исследований:
Создание комплекса методик, устройств и установок для экспериментального исследования ионно-индуцированных и термоактивируемых процессов, обуславливающих модификацию поверхностных слоев материалов.
Исследование структуры и свойств измененного поверхностного слоя материалов в результате воздействия ионного облучения, плазменных потоков и термодиффузионных процессов с использованием разработанных в процессе выполнения диссертационной работы методик и известных методов исследования материалов таких, как металлография, рентгенография, электронография, спектрометрия резерфордовского обратного рассеяния (POP), растровая электронная микроскопия (РЭМ), спектрометрия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Исследование поверхностного слоя материалов на основе карбидов, нитридов и оксидов металлов, образующихся в ионно-плазменных и термодиффузионных процессах азотирования и оксидирования (вакуумно-дуговое осаждение, магнетронное распыление, плазменно-электролитическое оксидирование и др.).
Исследование закономерностей высокодозной ионной имплантации в металлы и углеграфитовые материалы, прежде всего, в отношении накопления азота в металлах и углеграфитовых материалах, влияния имплантации азота на трибологические свойства сталей, а также при использовании технологических ионных имплантеров.
Исследование закономерностей распыления углеграфитовых материалов при высокодозном облучении ионами азота.
Исследование закономерностей ионно-электронной эмиссии твердых тел под воздействием атомарных и молекулярных ионов азота и ионов инертных газов с энергиями в десятки кэВ и возможностей применения этих закономерностей для анализа радиационных нарушений в твердом теле, in situ контроля и диагностики процесса облучения и состояния облучаемой поверхности.
Научная новизна работы. Наиболее существенные научные результаты, полученные в диссертации впервые, состоят в следующем:
Разработана методика измерений и экспериментально получены эффективные дифференциальные сечения обратного рассеяния протонов околобарьерных энергий (5 -7.8 МэВ) ядрами элементов N, О, Mg, Al, Si, Ті, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Nb и Mo в мишенях с естественным содержанием изотопов. Измеренные сечения положены в основу базы данных метода спектрометрии ядерного обратного рассеяния (ЯОР) протонов для безэталонного неразрушающего элементного анализа материалов с повышенной чувствительностью к углероду, азоту и кислороду.
Предложено и реализовано использование метода спектрометрии ЯОР протонов околобарьерных энергий для исследования процессов плазменно-электролитического оксидирования, химико-термической и ионно-плазменной обработки металлов и твердых сплавов, для исследования износостойких покрытий на основе оксидов, нитридов и карбидов металлов. Впервые обнаружено формирование специфической морфологии керамикоподобного слоя с включениями неоксидированного алюминия при плазменно-электролитическом оксидировании алюминиевых сплавов, установлен аномальный
характер кинетики начальной стадии термодиффузионного азотирования в аммиаке переходных металлов - Fe, Mo и W.
Экспериментально и с использованием результатов компьютерного моделирования получены количественные характеристики распыления поликристаллических графитов различных марок при высокодозном облучении молекулярными ионами азота энергии порядка десятков кэВ для широкого (0 - 80) интервала углов падения ионов. Показано, что расхождения эксперимента и рассчитанных для гладкой поверхности графита значений коэффициента физического (столкновительного) распыления устраняются путем учета микротопографии ионно-индуцированного рельефа в виде распределений локальных углов падения ионов, получаемых с помощью метода гониофотометрии отраженного света.
Впервые обнаружено, что радиационное разупорядочение структуры углеграфитовых материалов приводит к скачкообразной температурной зависимости ионно-электронной эмиссии, отражающей ионно-индуцированные структурные переходы в облучаемом материале. Экспериментально показано и теоретически обосновано, что при разупорядочении структуры твердого тела уменьшается длина свободного пробега вторичных электронов, что приводит к скачкообразному уменьшению коэффициента кинетической ионно-электронной эмиссии.
— Обнаружена сверхтонкая структура в спектрах ЭПР модифицированного слоя
графитов, свидетельствующая об образовании при высокодозном облучении графитов
ионами азота химических связей между углеродом и азотом. Установлено, что при
температурах, близких к комнатной, в облученном слое поликристаллических графитов
(МПГ-8, POCO-AXF-5Q) парамагнитные дефекты являются аналогичными дефектам К-
типа в S13N4 и свидетельствуют об образовании включений нитрида углерода C3N4.
Основная часть результатов получена в работе в результате экспериментальных исследований взаимодействия ионных пучков с поверхностью твердого тела. Ионно-пучковые методы модификации и анализа материалов применены в диссертации для решения ряда новых задач и показали высокую эффективность. Суть научного направления диссертационной работы состоит в развитии экспериментальных ионно-пучковых методов для исследования ионно-индуцированных и термоактивируемых процессов, обуславливающих модификацию поверхностных слоев металлов и углеграфитовых материалов.
Практическая ценность работы. Апробированный в ходе решения ряда научных и практических задач метод спектрометрии ЯОР протонов является эффективным методом анализа структуры и состава поверхностного слоя материалов, особенно в случаях, когда требуется повышенная чувствительность к таким важным структурообразующим элементам, как углерод, азот и кислород (химико-термическая обработка металлов и сплавов, анодирование и микродуговое оксидирование вентильных металлов и сплавов, разработка и контроль процессов нанесения покрытий на основе карбидов, нитридов и оксидов, исследование процессов коррозии). Установленные закономерности процессов термодиффузионного азотирования и ионной имплантации важны при разработке новых технологических процессов модификации поверхности металлов и сплавов. Выявленные закономерности распыления углеграфитовых материалов и ионно-электронной эмиссии при ионной бомбардировке важны для решения проблем радиационной стойкости материалов в условиях высокодозного облучения и переменных температур, их необходимо учитывать при создании углерод-азотных поверхностных слоев и тонких пленок. Предложенный метод определения флюенса полиэнергетической ионной имплантации с использованием ионно-электронной эмиссии может найти применение в бессепарационных технологических имплантерах. Оригинальность и новизна работы подтверждена авторскими свидетельствами и патентами [32-34].
Достоверность основных положений и выводов обеспечивается использованием современной аппаратуры, надежных и независимых методов исследования, использованием хорошо тестированных компьютерных программ моделирования взаимодействия атомных частиц с твердым телом, сравнением и согласием экспериментальных результатов с литературными данными, полученными при сопоставимых условиях.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Методики, устройства и установки для экспериментального исследования ионно-индуцированных и термически активируемых процессов, обуславливающих модификацию поверхностных слов материалов, включая спектрометрический комплекс на циклотроне НИИЯФ МГУ, модернизированную приемную камеру масс-монохроматора НИИЯФ МГУ, ионно-лучевую установку МИМ-50 и стенд гониофотометрии отраженного лазерного излучения в МАТИ.
Методика и результаты измерений эффективных дифференциальных сечений обратного рассеяния протонов околобарьерных энергий (5 - 7.8 МэВ) ядрами элементов N, О, Mg, Al, Si, Ті, V, Сг, Fe, Ni, Cu, Nb, Mo в мишенях с естественным содержанием изотопов.
Количественные данные по влиянию технологических параметров модификации и синтеза материалов на состав и структуру поверхностных слоев металлов, твердых сплавов, углерод-азотных материалов и износостойких покрытий на основе нитридов и карбидов металлов, полученные с использованием метода спектрометрии ЯОР протонов. Вывод о том, что при термодиффузионном азотировании в аммиаке кинетика начальной стадии азотирования переходных металлов Fe, Mo и W является аномальной; вывод о том, что при азотирования титана имеет место цикличность формирования е- и 8-нитридных слоев; вывод о том, что при плазменно-электролитическом оксидировании алюминиевых сплавов может формироваться специфическая морфология керамикоподобного слоя с включениями неоксидированного алюминия.
Результаты исследования профилей концентрации и дозы имплантированного азота в зависимости от флюенса облучения ионами N* и N2+ энергии 15-35 кэВ нитридообразующих металлов (Mo, Nb, Та, W) и углеграфитовых материалов; профилей имплантированных примесей при бессепарационной имплантации ионами металлов. Выводы о том, что при имплантации в металлы азота при температуре Т < 0.4 Тщ, стационарное состояние соответствует образованию в поверхностном модифицированном слое стехиометрических нитридов MeN; что в углеграфитовых материалах средняя концентрация азота (< 25 ат.%) существенно меньше концентрации в гипотетическом нитриде углерода C3N4; вывод о том, что аналитическая модель высокодозной имплантации, учитывающая распыление, может служить основой для прогнозирования концентрационных профилей при полиэнергетической имплантации ионов металлов в материалы.
Результаты исследования воздействия ионной имплантации на износостойкость хромистой стали; вывод о том, что оксидный слой, образующийся при трибологическом воздействии, может препятствовать аутдиффузии имплантированного азота из материала, в результате чего повышенная износостойкость сохраняется на глубинах существенно превышающих глубину имплантированного слоя.
6. Результаты измерений коэффициента распыления и исследований ионно-
индуцированной микротопографии поверхности при высокодозном облучении
молекулярными ионами азота энергии 30 кэВ поликристаллических графитов различных марок в широком интервале углов падения ионов на мишень. Вывод о том, что учет микротопографии ионно-индуцированного рельефа в виде распределений локальных углов падения ионов, измеренных с помощью метода гониофотометрии отраженного света, устраняет расхождения эксперимента и рассчитанных при помощи компьютерного моделирования для гладкой поверхности графита значений коэффициента столкновительного распыления.
Результаты исследования ионно-индуцированных изменений кристаллической структуры и микротопографии поверхности углеграфитовых материалов при высокодозном ионном облучении в зависимости от температуры, при которой производится облучение. Выводы о том, что высокодозное облучение как ионами N2+, так и Аг+ с энергиями в десятки кэВ при температурах, близких к комнатной, приводит к значительному разупорядочению кристаллической структуры материалов, при повышенных температурах облучения (> 250С) структура высокоориентированного пирографита и поликристаллических графитов является близкой к структуре необлученных материалов, в стеклоуглероде возрастает степень упорядоченности.
Результаты исследования структуры точечных (электронных) парамагнитных дефектов в углерод-азотных слоях, образующихся при высокодозном облучении углеграфитовых материалов молекулярными ионами азота с энергиями в десятки кэВ. Вывод о том, что метод ЭПР при анализе парамагнитных дефектов комплексов С - N позволяет идентифицировать химические связи углерод-азот; вывод о том, что при температурах, близких к комнатной, в облученном слое графитов марок МПГ-8 и РОСО-AXF-5Q парамагнитные дефекты являются аналогичными дефектам К-типа в Si3N4 и свидетельствуют об образовании включений нитрида углерода C3N4.
Закономерности кинетической ионно-электронной эмиссии (ИЭЭ) под воздействием атомарных и молекулярных ионов азота и ионов инертных газов, возможности применения этих закономерностей для анализа радиационных нарушений в твердом теле, in situ контроля и диагностики ионного облучения и состояния облучаемой поверхности. Экспериментальные и теоретические оценки молекулярного эффекта ИЭЭ для ионов N2+. Вывод о том, что при разупорядочении структуры твердого тела, вызываемом ионной бомбардировкой, может уменьшаться длина свободного пробега вторичных электронов, что приводит к скачкообразному уменьшению коэффициента ИЭЭ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на российских и международных научных конференциях, совещаниях и семинарах: XIV, XV, XX, XXIII, XXV - XXXIV Международных конференциях по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 1984, 1985, 1990, 1993, 1995-2004), IX-XVI Международных конференциях "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Москва, 1989, 1991, 1993, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003), X Всесоюзной конференции "Динамика разреженных газов" (Москва, 1989), XIII Всесоюзном симпозиуме по сильноточной электронике (Свердловск, 1990), Всесоюзном совещании-семинаре "Диагностика поверхности ионными пучками" (Одесса, 1990), Российских научно-технических конференциях «Новые материалы и технологии» (Москва, 1993, 1995, 1997, 2000, 2002), International Conference on Modification of Properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams (Ukraine, Sumy, 1993, 1996), 4-5 European Conference on Accelerators in Applied Research and Technology (Germany, Zurich, 1995; Netherlands, Eindhoven, 1997), XV Intermational Conference on Cyclotrons and their Aplications (France, Caen, 1998), 6 European Particle Accelerator Conference (Sweden, Stockholm, 1998), 11,14 International Conference on Ion Beam Analysis (Hungary, Balatonfured, 1993; Germany, Dresden, 1999), 1 International Congress on Radiation Physics, High Current Electronics, and Modification of Materials (Tomsk, 2000), IX International Workshop on "Ion Beam Surface Diagnostics" (Ukraine, Zaponzhzhya, 2000), V-VI Всероссийском семинаре "Физические и физико-химические основы ионной имплантации" (Н. Новгород, 2000, 2002), 7 Russian-Japanese Internal Symposium "On interaction of fast charged particles with solids" (H. Новгород, 2000), 19-21 International Conferences on Atomic Collisions in Solids (ICACS-19 - France, Paris, 2001; ICACS-20 -India Toshali Sands, Puri, 2003; ICACS-21 - Italy, Genova, 2004). Ill Республиканской конференции по физической электронике (Ташкент, 2002), 1 и 2 Всероссийской научно-технической конференции «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва, 2002, 2003), 6 Всероссийском семинаре «Проблемы теоретической и прикладной электронной и ионной оптики» (Москва, 2003), XXI - XXX Гагаринских чтениях (Москва, МАТИ, 1995-2004), межотраслевом семинаре по взаимодействию плазмы с поверхностью (Москва, МИФИ, 2001, 2002, 2004), научных семинарах НИИЯФ МГУ.
По материалам диссертации опубликовано 65 работ [32-96].
Работа выполнялась по планам госбюджетных НИР МАТИ (1985-2004), а также в рамках соглашения о научном сотрудничестве между МАТИ и НИИЯФ МГУ (1995-2004), в рамках грантов министерства образования РФ: «Разработка научных основ модификации поверхности прецизионных деталей приборов концентрированными потоками высоких энергий» (1996-1997), «Разработка эффективного ядерно-физического метода исследования новых материалов и процессов материалообработки» (1997-1998); гранта Москвы «Разработка научных основ количественного элементного анализа с использованием ядерного обратного рассеяния» (2000г.), гранта РФФИ 00-03-32404 «Структура и свойства бинарных C-N систем в ионно-плазменных процессах» (2000-2002). Результаты работы вошли в курсы лекций, читаемых автором студентам, бакалаврам и магистрам МАТИ, студентам физического факультета МГУ.
Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены автором либо при его непосредственном участии на всех этапах исследований в составе исследовательских групп в НИИЯФ МГУ и МАТИ, либо им лично. Автору диссертации принадлежат постановка большинства задач, решение которых составляют положения, выносимые на защиту, методические и технические решения по модернизации масс-монохроматора НИИЯФ МГУ и спектрометрического комплекса на циклотроне НИИЯФ МГУ. Определяющим является его вклад в создание установки ионно-лучевой установки МИМ-50 в МАТИ, разработку стенда и методики гониофотометрии отраженного лазерного излучения для исследования ионно-индуцированного рельефа поверхности, разработку компьютерной программы NBS для анализа данных спектрометрии обратного рассеяния. Автору принадлежат также предложения по практическому использованию ионно-электронной эмиссии, количественные оценки влияния длины свободного пробега вторичных электронов на угловые зависимости ионно-электронной эмиссии. На основе этих разработок под руководством автора или с его участием проведены многочисленные эксперименты и теоретические расчеты по исследованию поверхностного слоя материалов методом спектрометрии ЯОР, ионно-индуцированных процессов при высокодозном ионном облучении металлов и углеграфитовых материалов, анализ и обобщение полученных данных.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка литературы и приложений. В первой главе дается описание экспериментального оборудования,
теоретических и экспериментальных методов исследования, использованных в диссертации. Подробно описаны оригинальные, созданные под руководством или с участием автора, ионно-лучевые установки МИМ-50 и ИМП-60/2, спектрометрический комплекс на циклотроне НИИЯФ МГУ, стенд и методика лазерной гониофотометрии. Вторая глава посвящена анализу и решению задач спектрометрии ЯОР протонов околобарьерных энергий в качестве метода исследования поверхностных слоев материалов. В третьей главе рассмотрены результаты применения спектрометрии ЯОР протонов в исследованиях поверхностного слоя материалов, модифицированного в процессах термодиффузионного насыщения, плазменно-электролитического оксидирования и ионно-плазменного синтеза. Закономерности высокодозной ионной имплантации в металлы и углеграфитовые материалы исследованы в четвертой главе. Пятая глава посвящена изучению закономерностей распыления углеграфитовых материалов при высокодозном облучении ионами азота. Ионно-индуцированные структурные изменения в углеграфитовых материалах при высокодозном облучении ионами азота и аргона анализируются в шестой главе. В седьмой главе приводятся результаты исследований закономерностей и аналитических возможностей ионно-электронной эмиссии под воздействием ионов с энергиями в десятки кэВ с разработкой методики контроля флюенса импульсной полиэнергетической ионной имплантации. Приложения содержат описание алгоритма и результаты определения энергетических зависимостей дифференциальных сечений ядерного обратного рассеяния для 15 элементов Периодической системы.
Оборудование ионно-плазменной, плазменно-электролитической и химико-термической обработки материалов
В современной технологии широко используют процессы ионно-плазменной и плазменно-электролитической обработки материалов, призванных в одних случаях ускорить, а во многих других случаях расширить возможности по модификации и синтезу новых материалов, даваемые традиционными методами химико-термической и электрохимической обработки. Характерным для упомянутых методов обработки материалов является то, что поверхность материалов подвергается высокодозному облучению или длительной экспозиции в химически активной среде. Для исследования закономерностей такого рода процессов в работе использовалось, в основном, находящееся в НИИЯФ МГУ и МАТИ серийное оборудование и экспериментальные установки, краткое описание которых приводится ниже. Исследование ионно-индуцированных процессов, происходящих при создании покрытий ионно-плазменными методами, проводили на серийных установках магнетронного распыления типа МИР-2 и вакуумно-дугового осаждения типа БУЛАТ-6, см., например, [117,118]. Плазменно-электролитическая обработка (ПЭО) металлических сплавов проводилась на опытно-промышленных установках микродугового оксидирования МАТИ. Схема одной из таких установок приведена на рис. 1.9. Установка ПЭО состоит из гальванической ванны, изготовленной из нержавеющей стали и установленной на изолированную подставку, вентиляционной вытяжки и технологического источника тока (ТИТ), напряжение которого приложено к обрабатываемому изделию и корпусу ванны. Перемешивание электролита производится с помощью воздушного барботера. Для охлаждения электролита стенки ванны охлаждаются водой, может использоваться также специальный теплообменник. Простейший вариант схемы ТИТ, обеспечивающего равное соотношение анодного и катодного токов и возможность повышения суммарной величины амплитудных значений анодного и катодного напряжения до порядка 1000 В при росте толщины МДО-покрытий до, примерно, 300 мкм, представляет собой последовательное с сетью 380 В соединение электрического конденсатора и электрохимической ячейки. «Удвоение» напряжения в данной схеме происходит, благодаря униполярной проводимости формирующегося МДО-покрытия: в катодный полупериод, в отличие от анодного, его сопротивление относительно невелико и конденсатор заряжается почти до амплитудного напряжения сети - порядка 500 В, которое в анодный полупериод складывается с растущим напряжением сети до тех пор, пока сумма не достигнет пробойного напряжения формирующегося покрытия, поэтому формовочное напряжение автоматически мягко увеличивается с ростом толщины МДО-покрытия, по крайней мере, до перехода микродугового режима в дуговой. Емкость конденсатора определяет ток цепи, что позволяет относительно просто делать мощные источники питания.
Плазменно-электролитическая обработка состоит в управляемом синтезе сложных оксидных (керамикоподобных) поверхностных слоев на вентильных металлах и сплавах из компонентов металла - основы и/или электролита в присутствии электрического разряда [57,119,120]. В отличие от электрохимического анодирования ПЭО проводят на переменном токе при гораздо более высоких напряжениях в основном в слабощелочных электролитах. При этом не требуется специальная предварительная подготовка поверхности. С помощью ПЭО можно получать толстые (до 400 мкм) поверхностные слои (покрытия) без глубокого охлаждения электролита и детали. Покрытия характеризуются высокой износостойкостью и твердостью (до 2500 кг/мм2), термостойкостью и электроизоляционными свойствами (до 30 В/мкм), а также регулируемой пористостью (2 -50%). Микродуговые разряды, мигрирующие по поверхности погруженных в электролит обрабатываемых деталей, оказывают термическое, плазмохимическое и гидродинамическое воздействие на поверхностный слой, электролит и металл основы, в результате чего формируются керамикоподобные покрытия с регулируемыми в широком диапазоне элементным и фазовым составом, структурой и определяемыми ими свойствами. На алюминиевых сплавах покрытия в большинстве случаев состоят из тонкого барьерного слоя, основного рабочего слоя с максимальной твердостью и минимальной пористостью, состоящего в основном из корунда, и наружного рыхлого технологического слоя, который впоследствии при необходимости удаляется. Термодиффузионное азотирование (ТДА) является одним из основных процессов в технологии химико-термической обработки металлов и сплавов [121,122]. Традиционным способом ТДА является газовое азотирование в атмосфере аммиака. Исследование ТДА в диссертационной работе проводили на лабораторной установке НИИЯФ МГУ, сконструированной В.О. Кордюкевичом, рис. 1.10. Источником аммиака служит его 25% водный раствор. Скорость выделения газообразного аммиака регулируется с помощью нагрева его раствора. Система осушки газа включает в себя обратный шариковый холодильник для первичной осушки, для средней и тонкой очистки применяется плавленый гранулированный едкий калий. Средняя осушка осуществляется пропусканием газа через две последовательно установленные склянки Тищенко для твердых осушителей. Осушители в этих склянках периодически регенерировались.
Тонкая осушка осуществлялась пропусканием газа через вертикальную осушительную колонну диаметром 40 и длиной 1000 мм. Камера азотирования представляет собой кварцевый цилиндр диаметром 20 - 50 мм (в зависимости от размеров образцов) и длиной 1500 мм. Цилиндр свободно перемещается внутри электрической печи сопротивления. Длина активной части печи 300 мм. Печь позволяет вести продолжительное нагревание образцов до 1100С. Температуру печи контролировали Pt]Pt-Rh термопарой, расход аммиака замерялся ротаметром и составлял обычно около 30 см3/мин. На выходе газа из камеры находилась в качестве затвора склянка Тищенко с концентрированным раствором аммиака. Для проведения азотирования образцы нанизывали на нихромовую проволоку диаметром 0.1мм на расстоянии 300 мм один от другого. Обычно таким образом располагали 7 образцов. Нихромовая проволока от первого и среднего образцов герметично выводилась наружу в районе входной (для газа) стороны камеры азотирования. Вначале процесса азотирования температура электропечи доводилась до рабочей на части камеры, далеко отстоящей от места расположения образцов (в ее начальной части). После достижения рабочей температуры электропечь надвигалась на место расположения образцов так, чтобы они располагались в ее средней части. Через заданные промежутки времени образцы с помощью крепежной проволоки выводились из зоны нагрева в холодную часть (на 300 мм.). Поскольку длина камеры меньше общей длины крепления образцов (300 мм. х 7 шт. = 2100 мм.), то для вывода 4-го и последующих образцов использовали проволоку, прикрепленную к средней части цепи образцов. Экспериментальный спектрометрический комплекс, на котором решались задачи спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов околобарьерных энергий для аналитических целей, создавался для использования ионного пучка 120-см циклотрона НИИЯФ МГУ [123]. Он состоит из вакуумной камеры рассеяния в экспериментальном зале циклотрона и системы регистрации и управления, размещенных в зале управления, рис. 1.11. В состав вакуумной камеры рассеяния входят ионопровод, система диафрагмирования и юстировки пучка, предварительные усилители (ПУ), усилители-формирователи сигналов детекторов, а также интегратор (Итг) для контроля интенсивности падающего на мишень пучка. В зале управления находится блок управления шаговыми двигателями (БУШД), интенсиметр (Инс), а также источники питания шаговых двигателей, предварительных усилителей и напряжения детекторов. Для амплитудного анализа и накопления спектров ЛОР использовались либо анализатор типа ВМ-96, либо автономный накопитель спектрометрической информации типа АНСИ-2, подключенный к компьютеру. Циклотрон НИИЯФ МГУ позволяет ускорить ионы водорода, дейтерия, гелия, Не до максимальной энергии 7.8 МэВ/нуклон. В работе использовали протонные пучки с расчетной энергией 6.3 и 7.8 МэВ. Дисперсия энергии пучка - не более 60 кэВ. Максимальный выводимый ток пучка - 3 - 5 мкА, ток на мишени не превышал 50 нА. Схематически ионопровод представлен на рис. 1.11 (вид сверху).
Закономерности в энергетических спектрах протонов энергии 5-8 МэВ, обратно рассеянных на одно- и двухкомпонентных мишенях
Энергетическая зависимость дифференциального сечения может быть получена из спектра обратного рассеяния массивной, так называемой толстой мишени, см., например, [161]. При прохождении заряженных частиц в веществе их энергия постепенно уменьшается за счет ионизационных потерь. В результате, в точке взаимодействия с ядром мишени энергия падающей частицы Е\, в зависимости от глубины ее проникновения в мишень, может принимать любое значение от нуля (глубина проникновения равна полному пробегу частицы в глубине мишени), до максимальной энергии падающего пучка (рассеяние на поверхности мишени). В приближении однократного рассеяния, широко используемого в алгоритмах интерпретации спектров резерфордовского обратного рассеяния можно получить аналитическое выражение энергетического спектра обратно рассеянных частиц [162]. При выводе этого выражения рассматривается параллельный пучок частиц с зарядом 2\, массой Mi и с начальной энергией Ео, падающий под углом 61 на мишень, состоящей из атомов с зарядом 2г, массой Мг и атомной плотностью п (рис.2.1). Число частиц dN, рассеянных на угол 0 в телесный угол dCl из слоя dx\ на глубине t от поверхности мишени В [163] приведены значения коэффициентов Аі-Аіг для всех элементов Периодической таблицы, которые определялись из условий наилучшего согласия с экспериментальными данными. Применимость описания спектра обратного рассеяния в рамках модели однократного рассеяния неоднократно анализировалась, см., например, [22,24]. Наибольшее внимание при этом уделено условиям резерфордовского обратного рассеяния (POP), поскольку метод POP является в настоящее время одним из стандартных методов элементного анализа. Предложены поправочные факторы, учитывающие страглинг и малоугловое многократное рассеяние при движении зондирующей частицы до и после обратного рассеяния [131,164]. Обсуждаются также эффекты кратных отклонений приводящих к обратному рассеянию. Статистика кратного рассеяния и их влияние на POP-спектр проанализированы недавно в работе [165] с помощью программы TRIM-SP. Для условий ядерного обратного рассеяния протонов энергии 6 МэВ применимость модели однократного рассеяния анализировалась нами в работе [35]. Показано, что многократное малоуговое рассеяние протонов может быть учтено с помощью поправочного множителя, предложенного в работе [164].
Однако в практических задачах элементного анализа приближение однократного рассеяния является основным при интерпретации результатов спектрометрии обратного рассеяния. Из выражения (2.8) для спектра обратного рассеяния видно, что дифференциальное сечение о (Е\) можно определить, если известны значения Л о и dCl. Эти величины могут быть определены в эксперименте посредством мониторирования зондирующего пучка и использования эталонной мишени [22,126]. В данной работе использованы способы, не требующие сложной техники мониторирования и специальных эталонов. Отсутствующие в области энергий 6-8 МэВ данные нерезерфордовского дифференциального сечения упругого рассеяния протонов необходимые для количественного анализа, измеряли методом "внутреннего" стандарта. Использовали два типа внутренних стандартов. В двухэлементных стехиометрических мишенях стандартом служил один из элементов, для которого сечение а (Е{) известно. В специально приготовленных двухслойных мишенях стандартом служил Та, для которого рассеяние протонов энергий 5-8 МэВ является резерфордовским. Двухслойные мишени составляли из образцов исследуемых элементов и танталовой фольги, устанавливаемой на лицевой стороне образцов. Толщина фольги ( 5 мкм) бралась достаточно большой, чтобы форма парциального спектра ЯОР для Та определялась не его толщиной, а спектральной плотностью обратного резерфордовского рассеяния. Для углерода использовали зависимость о(Е{) из работы [166], где содержатся подробные данные о функции возбуждения упругого рассеяния протонов ядрами 12С. Расчетный спектр ЯОР с выбранной таким образом Ос(Е{) находится в хорошем согласии с измеренным нами спектром ЯОР для графитовой мишени, рис.2.2. Для определения сечений Oo(&i) измеряли спектры ЯОР протонов для стехиометрического окисла \УОз. Моделирование спектра ЯОР для окисла \УОз, в котором обратное рассеяние ядрами W является резерфордовским, и сопоставление с экспериментально измеренным спектром (рис.2.3) позволили получить энергетическую зависимость oo(i) для кислорода. Полученные аналогичным образом данные со(Е\) для углов, используемых в работе [167], находятся с данными со(Е\) настоящей работы в хорошем согласии. Зависимость Со(Е\) при 0 = 160 использовали далее для численного определения зависимостей Сме(Е\) по спектрам ЯОР для стехиометрических окислов металлов, табл.2.1. В качестве образцов использовали спрессованные в таблетки порошковые Определение зависимости аме(і) производилось в два этапа. Вначале по спектру соответствующей одноэлементной мишени Сш(Е\) рассчитывали с использованием выражения для спектра обратного рассеяния (2.8) в относительных единицах, т.е. для априорных значений No и dQ. Расчет проводили с помощью программы Mathcad.
Соответствующий математический алгоритм расчета приведен в приложении 1. Необходимые в расчете значения номера канала спектра, соответствующего рассеянию на поверхности и начальной энергии Ь протонов брались из эксперимента. На втором этапе использовали экспериментально измеренные спектры для двухэлементных мишеней, в которых o(Ei) является известной для одного из элементов. Моделирование ЯОР для таких мишеней с помощью программы NBS и сопоставление с экспериментом ИСПОЛЬЗОВаЛИ ДЛЯ Определения НОРМИРОВОЧНОГО МНОЖИТеЛЯ И ПОЛуЧеНИЯ 0"Me(El) в абсолютных единицах, приложение 2. Конечным результатом являлось создание базы данных а(Е\) для различных элементов, необходимой для элементного анализа материалов методом ЯОР, приложение 3. 2.3. Методика и результаты измерений сечений ЯОР протонов энергии 5-8 МэВ 2.3.1. Ядерное обратное рассеяние протонов на карбиде ниобия На рис.2.4 представлен экспериментально измеренный спектр ЯОР протонов энергии 7.54 МэВ для образца NbC. Спектр ЯОР представляет собой наложение парциальных спектров ЯОР для ниобия и углерода. Разностный спектр ЯОР протонов, полученный посредством вычитания спектров ЯОР для NbC и Nb, представлен на рис.2.5. Здесь же приведен спектр ЯОР для углеродной мишени. Видно, что эти спектры в пределах погрешности совпадают по своей форме. Таким образом, разностный спектр "NbC-Nb" является, по существу, парциальным спектром ЯОР протонов на С в NbC. Чтобы понять причины неизменности формы парциальных спектров элементов в различных двухкомпонентных мишенях с существенно различным атомным номером второго компонента, обратимся к выражению для спектра ЯОР (2.8). Фактором, существенно определяющим форму спектра ЯОР, является энергетическая зависимость тормозной способности вещества S(E) (или сечения торможения е(Е)). На рис.2.6 приведена функция е(Е) для элементов с существенно различными атомными номерами. На рис.2.7 зависимости є(Е) нормированы при Е = 6 МэВ. Видно, что энергетическая зависимость є() для различных элементов является практически одной и той же при большом различии абсолютных значений. Этим и объясняется наблюдаемая в эксперименте неизменность формы парциальных спектров при различных абсолютных значениях выхода ЯОР. Стабильность формы парциальных спектров элементов позволяет реализовать следующую методику определения энергетической зависимости сечения обратного рассеяния а(Е\). А именно, использовать спектры ЯОР для толстой одноэлементной мишени для получения о(Е\) в относительных единицах, а нормировочный множитель определять с использованием данных ЯОР для толстых двухэлементных или покрытых танталовой фольгой одноэлементных мишеней. Полученная таким образом зависимость сечения о(Е{) для Nb, представлена на рис.2.8. На рис.2.9. показаны результаты проверки найденной функции возбуждения в виде экспериментальных и рассчитанных спектров для NbC.
Исследование керамикоподобных поверхностных слоев, получаемых при плазменно-электролитическом оксидировании
Плазменно-электролитическая обработка (ПЭО) состоит в управляемом синтезе сложных оксидных (керамикоподобных) поверхностных слоев на вентильных металлах и сплавах из компонентов металла - основы и/или электролита в присутствии электрического разряда [119,120,179-182]. В отличие от электрохимического анодирования ПЭО проводят на переменном токе при гораздо более высоких напряжениях в основном в слабощелочных электролитах. При этом можно получать толстые (до 400 мкм) поверхностные слои (покрытия) без глубокого охлаждения электролита и детали. При ПЭО не требуется специальная предварительная подготовка поверхности. Покрытия характеризуются высокой износостойкостью и твердостью (до 2500 кг/мм2), термостойкостью и электроизоляционными свойствами (до 30 В/мкм), а также регулируемой пористостью (2 - 50%). Микродуговые разряды, мигрирующие по поверхности погруженных в электролит обрабатываемых деталей, оказывают термическое, плазмохимическое и гидродинамическое воздействие на поверхностный слой, электролит и металл основы, в результате чего формируются керамикоподобные покрытия с регулируемыми в широком диапазоне элементным и фазовым составом, структурой и определяемыми ими свойствами. На алюминиевых сплавах покрытия в большинстве случаев состоят из тонкого барьерного слоя, основного рабочего слоя с максимальной твердостью и минимальной пористостью, состоящего в основном из корунда, и наружного рыхлого технологического слоя, который впоследствии при необходимости удаляется. Для получения необходимых свойств керамикоподобных покрытий на поверхности различных сплавов проводят технологические эксперименты и определяют оптимальные значения параметров ПЭО. В диссертационной работе для исследования покрытий впервые применены методы спектрометрии резерфордовского (POP) и ядерного (ЯОР) обратного рассеяния. Совместное использование указанных методов обратного рассеяния позволяет сочетать высокое разрешение по глубине спектрометрии POP и повышенную чувствительность к кислороду спектрометрии ЯОР при значительно большей, чем в спектрометрии POP, общей глубине анализа [53,55]. Измерения спектров POP ионов гелия энергии 1.5-2 МэВ и спектров ЯОР протонов энергии 7.7 МэВ проводили на ускорителе ЭГ-8 и циклотроне НИИЯФ МГУ по выше описанной методике (см. раздел 1.3). Угол рассеяния составлял 160 при нормальном падении частиц на поверхность образцов.
Энергетическое разрешение Si-Li поверхностно-барьерных детекторов составляло « 20 кэВ. Статистическая погрешность измерений не превышала 3%. Исследования образцов включали также структурный и фазовый анализ покрытий на растровом электронном микроскопе и рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с использованием Си Га-излучения. Геометрическую толщину покрытий измеряли токовихревым толщиномером типа В-60 фирмы INCO (Польша), служащим для быстрого и неразрушающего измерения толщины диэлектрических пленок и покрытий на поверхности алюминия, меди и их сплавов в диапазоне 1 - 300 мкм с погрешностью 6%. Микротвердость покрытий измерялась по стандартной методике с использованием алмазной пирамидки Виккерса при нагрузках на индентор 50 - 150 г. Исследование микроструктуры проводили на световом микроскопе фирмы "Leits". В технологических экспериментах использовали полированные образцы алюминиевого сплава Діб (Си: 3.8-4.9%, Mg: 1.2-1.8%, Мп: 0.3-0.9%, А1 - остальное) и магниевого сплава МА2-1 в виде шайб диаметром 10мм и толщиной 6мм. ПЭО проводили в постоянно перемешиваемом водном силикатно-щелочном электролите (NaOH + Na2Si03-9H20). Перед обработкой образцы обезжиривали в теплом мыльном растворе и промывали в проточной воде. После обработки образцы промывали в проточной воде (0.5 - 1 час) и сушили не менее 30- 40 мин при температуре воздуха не выше 70С. Образец служил первым электродом, а ванна из нержавеющей стали, - вторым электродом электрохимической ячейки. Основными параметрами ПЭО являются его длительность т, состав и температура электролита, средняя плотность тока j, и отношение катодного и анодного токов IJh на образце, когда он попеременно находится под отрицательным и положительным потенциалом соответственно. В технологических экспериментах т изменяли от 30 до 180 мин., плотность тока у - от 8 до 12 А/дм2, состав и концентрацию электролита - в пределах: 1 - 2г/л NaOH и 8.5 - 16.5г/л Na2Si03-9H20, IJh - от 0.54 до 1.81. Температура электролита в процессе обработки поддерживалась в пределах 20 -30С. Извлечение информации о концентрационных профилях элементов из спектров POP и ЛОР проводили с помощью компьютерной обработки с использованием программы NBS. Данные спектрометрии POP свидетельствуют о формировании в покрытиях сложной смеси оксидов металлов, входящих как в состав магниевого сплава (Mg, Al, Мп, Zn), так и электролита (Na, Si), что позволяет сделать предположение о керамикоподобной структуре покрытия. Качественное подтверждение этому - рентгенограммы покрытий, на которых выявлены отчетливые брэгтовские отражения на кристаллах а- АЬОз (корунда), силлиманита AI2S1O5 для алюминиевого сплава и MgO, Mg2Si04 (форстерита) для магниевого сплава - основных компонентов алундовой и стеатитовой керамик соответственно. Глубина анализа методом POP для оксида алюминия составляет около 2 мкм. Найдено, что после ПЭО сплава Діб элементный состав покрытий на этой глубине примерно одинаков при увеличении времени обработки от 30 до 180 мин.
Спектры POP для покрытий соответствуют оксиду алюминия с примесью меди около 0.5 ат.% (основной легирующий элемент в сплаве Діб), а также кальция - до 3.3 ат.%, (рис. 3.14). Кальций появляется, по-видимому, в покрытии во время его промывки в жесткой проточной воде. Концентрация отмеченных примесей в поверхностном слое покрытий заметно уменьшается после удаления технологического слоя. Mg и Мп, входящие в состав сплава Діб, а также Na и Si, входящие в состав электролита, в спектрах POP не проявляются, по-видимому, не только из-за того что эти элементы близки по атомной массе к А1, но и из-за их малой концентрации в покрытии. Глубина анализа методом ЯОР для оксида алюминия составляет около 100 мкм, что соответствует наиболее часто применяемой на практике толщине рабочего слоя покрытий. Сложные немонотонные зависимости дифференциального сечения обратного рассеяния OAI,O() (СМ. главу 2) в полной мере проявляются в ЯОР спектрах для керамикоподобных покрытий на сплаве Діб (рис. 3.15а). Сильно изменяясь в зависимости от параметров ПЭО, спектры ЯОР становятся стационарными лишь при достаточно больших длительностях оксидирования образцов и, следовательно, при больших толщинах покрытий. Оказалось, что стационарный спектр ЯОР для покрытий близок по форме к спектру ЯОР для беспримесного оксида АІ2О3. При этом, выход обратного рассеяния протонов от примесей в покрытии, наблюдаемых в спектрах POP, в пределах статистической погрешности измерений не фиксируется. Это позволяет связывать наблюдаемые изменения в спектрах ЯОР для покрытий с изменениями в них концентрации оксида алюминия, сформированного на металлической основе образцов. Таким образом, спектрометрия ЯОР дает возможность получать данные о толщине и распределении по глубине основного компонента покрытия - оксида алюминия, высокотемпературная фаза которого (а-АЬОз. корунд) определяет уникальные защитные свойства получаемых при ПЭО поверхностных слоев. Типичные примеры структуры покрытий в виде концентрационных распределений по глубине оксида алюминия приведены на рис.3.156. Соотношение между оксидом алюминия и алюминием, составляющем основу сплава, в слоях модельной структуры задавали через концентрацию кислорода в системе Ali.yOy, где y=3x/(4x+l), а х -концентрация оксида алюминия в системе (А1гОз)х - Ali.x.
Исследование углерод-азотных материалов, получаемых в поисковых работах по синтезу нитрида углерода
Изучение углерод-азотных материалов получило большое развитие с начала 90-х годов после публикации теоретической работы [25], в которой было предсказана кристаллическая форма нитрида углерода P-C3N4 с твердостью, сравнимой с твердостью алмаза. Выполнено большое число работ, посвященных проблеме получения гипотетического нитрида углерода, результаты которых обобщены в недавно опубликованных обзорах [26,27]. Расчеты показывают, что модуль объемного сжатия этого материала, который должен иметь такую же структуру, как и P-Si3N4, может быть больше или равен модулю объемного сжатия алмаза. Для нитрида углерода предсказываются уникальные свойства: предельно достижимая твердость, упругость и износостойкость, высокая термическая стабильность и химическая инертность. В экспериментах по синтезу нитрида углерода используют методы химического синтеза при атмосферном давлении, ионного осаждения, лазерные, химико-парового осаждения, реактивного распыления, а также ионную имплантацию. Наряду с поиском методов синтеза нитрида углерода актуальными являются также работы по методам исследования его структуры. В диссертационной работе исследовали несколько видов углерод-азотных материалов: массивные образцы высокоазотистых углеродных материалов, полученные на химическом факультете МГУ; тонкие пленки на грани (100) монокристалла Si, полученные там же лазерно-электроразрядным методом; тонкие пленки, осажденные на стеклянные подложки, и углерод-азотные поверхностные слои, получаемые при высокодозном облучении ионами азота углеграфитовых материалов (разделы 4.3 и 6.5). Для исследования углерод-азотных материалов впервые использовано сочетание методов спектрометрии POP и ЯОР, спектрометрии быстрых атомов отдачи, ЭПР и дифракции быстрых отраженных электронов. Эксперименты по элементному анализу образцов методами спектрометрии обратного рассеяния и быстрых атомов отдачи выполняли на электростатическом ускорителе ЭГ-8 НИИЯФ МГУ с использованием пучков протонов и ионов гелия с энергией от 1.5 до 2 МэВ и циклотроне НИИЯФ МГУ при энергии протонов около 7,8 МэВ. Методика и спектрометрическое оборудование подробно описаны в главе 1. Для определения концентрационных профилей элементов по экспериментально наблюдаемым спектрам проводилось моделирование спектров обратного рассеяния и быстрых атомов отдачи с помощью компьютерных программ RUMP, DVBS и NBS. ЭПР широко используется при исследовании микроскопической структуры дефектов в диэлектриках и полупроводниках, как кристаллических, так и аморфных.
В работе измерения спектров ЭПР для образцов при комнатной температуре и 77 К проводили на модифицированном радиоспектрометре РЭ-1306 трехсантиметрового диапазона в виде первой производной линии поглощения мощности СВЧ излучения. В качестве объектов сравнения использовали измельченные образцы поликристаллических графитов, и углеродную пленку, осажденную на стекло при распылении графита пучком ионов аргона. Последняя измельчалась вместе со стеклом и помещалась в контейнер, погружаемый в резонатор спектрометра. Приводимые ниже результаты анализа спектров ЭПР получены Л.Д.Богомолой с использованием моделирования спектров с помощью программ, описанных в работах [74,187]. Исследование дифракции быстрых отраженных электронов проводили на электронографе ЭМР-102 при ускоряющем напряжении 50 кВ и токе пучка 50 мкА по методике описанной в главе 1. Чтобы избежать проблем фокусировки зондирующего электронного луча, связанных с появлением плавающего потенциала на диэлектрических (стеклянных) подложках, электронографический анализ проводили для пленок, напыленных на кремниевые подложки. Один из перспективных путей получения нитрида углерода основан на воздействии температуры и сверхвысокого давления на аморфный углерод-азотный материал в присутствии затравок кристаллизации, таким образом были получены объемные образцы кристаллического нитрида углерода [188,189]. В работе исследованы отдельные компоненты материалов при этом способе получения нитрида углерода - спрессованные в виде таблеток диаметром 5 мм и толщиной 2 мм порошки высокоазотистых углеродных материалов и тонкие углерод-азотные пленки на грани (100) монокристалла Si, полученные лазерно-электроразрядным методом [188]. Порошок аморфного углерод-азотного материала, соответствующего формуле C3N4.2, синтезировали путем термического разложении роданида ртути Hg(CNS)2 при 180С в атмосфере инертного газа [190]. Состав и структуру порошка контролировали методами химического анализа и инфракрасной спектроскопии. Часть образцов в виде спрессованных таблеток дополнительно подвергались сжатию при давлении 70 ГПа и температуре 550С. Сущность лазерно-электроразрядного метода синтеза пленки нитрида углерода состоит в том, что соединения, образующиеся в результате взаимодействия продуктов лазерной абляции и катодного испарения графита (углеродные атомы и кластеры) с компонентами азотной газоразрядной плазмы (атомы, ионы и активные молекулы азота), осаждаются на подложке из монокристаллического кремния, кристаллографическая структура которого (100) способствует образованию кристаллических соединений C3N4.
Исследование элементного состава. Спектры POP ионов гелия энергии 1.9 МэВ, измеренные для спрессованных порошков нитрида углерода до и после специальной термообработки, приведены на рис.3.32 [69]. Они представляют собой суперпозицию хорошо выраженных парциальных спектров элементов, отмеченных на рисунке. Кроме углерода и азота надежно фиксируются О, Si, S, Са, Fe, Hg. В табл. 3.3 представлены найденные с помощью компьютерного моделирования глубинные профили концентрации элементов в образцах. Обычная, метрическая толщина связана с толщиной в единицах ат./см2 соотношением z [см] -z [ат./см2]/ло, где Но - концентрация атомов в образце. Для оценок толщины z [см] использовали значение щ = 1.1-10 ат/см для графита. Видно, что вблизи поверхности образцов наблюдается увеличение концентрации кислорода при соответствующем уменьшении концентрации азота в пределах 3-5 ат.%. Примеси S и Si также являются поверхностными, тогда как примесь Hg - объемной и равной -0.4 ат.%. Термообработка при высоком давлении приводит к увеличению отношения концентраций азота и углерода, которое достигает 1, начиная с глубины 4 мкм, появлению поверхностных примесей предположительно Fe и Са с концентрацией 0,2 и 0,4 ат.% соответственно. Найденное соотношение углерода и азота (см. табл. 3.3) в объеме образцов заметно меньше результата химического анализа - C3N4.2. Спектр POP ионов гелия с энергией 1.7 МэВ для карбонитридной пленки на монокристаллическом кремнии приведен на рис. 3.33 а. Видно, что в спектре доминирует выход обратного рассеяния частиц на кремнии, на фоне которого видны парциальные спектры для углерода и азота. Малая их интенсивность относительно спектра для кремния существенно ограничивает точность определения элементного состава пленки. В этом отношении рис.3.33 а служит наглядной демонстрацией необходимости применения в таких условиях методов, более чувствительных, чем обычная спектрометрия POP. Как отмечалось в главе 2, метод ЯОР отличается от метода POP тем, что для элементного анализа вместо закономерностей резерфордовского рассеяния заряженных частиц элементами используют закономерности ядерного рассеяния заряженных частиц на этих элементах. При использовании метода ЯОР протонов для исследования тонких углерод-азотных пленок на поверхности кремния необходимо так выбрать энергию протонов, чтобы спектр обратного рассеяния не усложнялся из-за резонансного обратного рассеяния протонов на ядрах кремния. Найдено, что оптимальная энергия протонов составляет около 1.6 МэВ [69]. В этом случае спектр обратного рассеяния представляет собой наложение монотонного спектра, обусловленный рассеянием протонов ядрами кремния, и узкие пики - спектры протонов, рассеянных ядрами N и С, рис.3.33 б.
