Содержание к диссертации
Введение
2 Экспериментальное оборудование и методика измерений 14
2.1 Ударная труба 14
2.2 Экспериментальная установка 16
2.3 Измерение скорости ударной волны 18
2.4 Определение параметров газа за ударной волной 20
2.5 Регистрация собственного излучения газа 21
2.5.1 Регистрация собственного излучения с помощью фото-электронного умножителя 21
2.5.2 Регистрация собственного излучения с помощью стрик-камеры 25
2.5.3 Регистрация излучения ICCD камерой La Vision PicoStar HR12 28
2.6 Абсолютная калибровка оптических систем 30
3 Кинетическая схема 36
3.1 Состав кинетической схемы 37
3.2 Термодинамика веществ 39
3.3 Уравнения химических реакций 40
3.3.1 Реакции диссоциации 42
3.3.2 Реакции ионизации 47
3.3.3 Реакции переноса заряда 52
3.3.4 Обменные реакции 53
3.3.5 Реакции электронного возбуждения 56
3.3.G Излучение 58
3.3.7 Реакции диссоциативного тушения 58
3.4 Колебательный энергообмеп при столкновении нейтральных частиц 59
3.4,1 Процессы колебательного энергообмена в системе C-N-0 66
3.5 Расчет микрокоистанг скоростей химических реакций и функции распределения продуктов по колебательным состояниям в неравновесных условиях 70
3.5.1 Поуровпевая кинетика реакций 70
3.5.2 Изменение порога реакции и вероятности перехода при возбуждении реагентов 72
3.5.3 Оценка величины энергетического барьера реакции 73
3.5.4 Оценка вероятности перехода для выделенных уровней 74
3.6 Расчет уровневых констант диссоциации 80
4 Экспериментальные данные и сравнение с расчетом 83
4.1 Переход к лабораторной системе координат 84
4.2 Смесь CO-N2 70-30 85
4.3 Смесь C02-N2-Ar 9.7-0.3-90 91
4.4 Смесь C03-N2-Ar 48.5-1.5-50 93
4.5 Смесь C02-N2 97-3 96
5 Заключение 100
Библиография
- Определение параметров газа за ударной волной
- Регистрация собственного излучения с помощью стрик-камеры
- Уравнения химических реакций
- Смесь C02-N2-Ar 9.7-0.3-90
Введение к работе
В последнее время снова наблюдается рост интереса мировой общественности к развитию космических программ. Американское космическое агентство (NASA) в рамках своей программы по исследованию Марса (Mars Exploration Program) запустило два марсохода 10 июня и 7 июля 2003 г., совершивших успешную посадку на Марс 3 и 24 января 2004 г. соответственно. Европейское космическое агентство (ESA) разрабатывает собственную программу исследований солнечной системы "Аврора"(Aurora program). В целях продолжения изучения Марса в нее входят запуск марсохода на поверхность планеты и запуск возвращаемого модуля, который попытается доставить на Землю образцы марсианской породы. В предварительные испытания входят выведение небольшого летательного аппарата на эллиптическую земную орбиту для эмуляции возвращения космического аппарата с Марса на больших скоростях, а также запуск на Марс небольшого космического корабля, который должен проверить возможность аэродинамического торможения в атмосфере Марса. Пилотируемый полет на Марс в рамках программы "Аврора" запланирован на 2025-2030 г.г. (при условии, что все предыдущие миссии окажутся успешными). История создания космических аппаратов показала, что одной
из важных проблем проектирования космического аппарата является разработка и тестирование его тепловой защиты при спуске аппарата на поверхность Земли. Такие исследования широко велись в XX веке при проектировании космических кораблей многоразового использования (Space Shuttle в США, "Буран"в СССР) и разработке баллистических ракет. Множество фундаментальных и прикладных работ было посвящено решению данной задачи. Успешно летающие космические корабли многоразового использования позволяют утверждать, что проблема тепловой защиты для космического аппарата, входящего в атмосферу Земли с орбитальной скоростью (6-7 км/с), успешно решена. Однако для исследования планет солнечной системы необходимо иметь данные о процессах, протекающих в атмосферах других планет, так как параметры процессов в ударном слое, образующемся перед входящим в верхние слои атмосферы космическим аппаратом, в химических смесях различного состава могут сильно отличаться от тех, которые характерны для земных условий. Более того, при возвращении таких космических аппаратов на Землю их скорость составит уже не 6 - 7 км/с, как при орбитальных полетах, а 10 - 15 км/с, выводя нас в новую область параметров гиперзвуковой аэродинамики. Подобные обстоятельства ставят перед нами с новой актуальностью задачу создания эффективной тепловой защиты космического корабля в отличных от земной атмосферы условиях и новом диапазоне скоростей. В ударных слоях, возникающих при движении гиперзвуковых космических аппаратов в атмосфере, происходит новый для классической газовой динамики процесс переноса энергии излучением, который может существенно повлиять на нагрев аппарата и на параметры газа в ударном слое. Поглощение и излучение квантов света в газе происходит при изменении энергетического состояния частиц газа. Вид переходов, а следовательно, энергия и частота
квантов зависят от природы газа, его температуры и давления. Поэтому знаний, накопленных по переносу тепла излучением в воздушной атмосфере, не хватает для адекватных оценок радиационного потока в атмосферах других планет.
Что касается Марса, то вторая космическая скорость для него составляет 5 км/с и полет к нему от Земли по траектории наименьшей энергии приводит ко входу в атмосферу Марса со скоростью примерно 6 км/с. Такой полет занимает примерно один год в одну сторону, что не очень удобно для пилотируемого полета. Возможен более быстрый полет при использовании более энергоемкой траектории, однако это приведет к более скоростному входу в верхние слои атмосферы. Поиск компромисса между скоростью входа в атмосферу и длительностью путешествия приводит на сегодняшний день к 5-8 месяцам пути в одну сторону и скорости входа в атмосферу 7-9 км/с. Использование аэродинамического торможения позволяет существенно снизить начальную массу корабля для полетов такого типа.
Марсианская атмосфера состоит из 1-1.5% Аг, 2.5-3% N2, оставшаяся часть атмосферы приходится на СОг- Значит основными компонентами в ударном слое будут С, СО, 0>2 и CN, которые, как известно, обладают сильно излучающими состояниями. Так же известно, что в земной атмосфере при скоростях около 10 км/с большую роль играет излучение из неравновесной зоны. В случае марсианской атмосферы неизвестно соотношение излучения из равновесной и неравновесных зон при различных скоростях полета, поэтому было бы интересно узнать размер неравновесной зоны и се роль в переносе тепла излучением.
На сегодняшний день ряд отечественных и зарубежных исследовательских коллективов вовлечен в решение данной проблемы. Как уже было сказано, спектральный состав излучения слоя, нагретого ударной волной, напрямую
зависит от состава газа, в котором движется летательный аппарат, а также от тех физико-химических процессов, которые протекают в ударном слое, непосредственно перед термозащитной поверхностью аппарата. Поэтому наряду с небольшим количеством экспериментальных работ существует множество расчетов, которые, опираясь на имеющиеся экспериментальные данные, пытаются предсказывать спектральный состав и интенсивность излучения газа за фронтом ударной волны. Из работ, непосредственно посвященных исследованию излучения атмосферы Марса, стоит отметить работу С.А. Лосева и др. [lj, в которой рассматривается излучение за фронтом ударной волны в смесях СОг-Иг-Аг в диапазоне скоростей 3-4 км/с. Эксперименты проводились в двух типах смесей: 1 - C02-N2-Ar - 0.096:0.003:0.901, 2 - C02-N2-Ar = 0.048:0.0015:0.9595 на однодиафрагменной ударной трубе. Были проведены три серии экспериментов: первая - в смеси 1 для начального давления Р1—1 торр и средней скорости ударной волны Vs—3.45 км/с; вторая - в смеси 1 для начального давления Р1—5 торр и средней скорости ударной волны Vs=2.94 км/с; третья - в смеси 2 для начального давления Р1=0.5 торр и средней скорости ударной волны Vs=3.75 км/с. В работе были получены экспериментальные спектры излучения за фронтом ударной волны в диапазоне 350 - 850 нм. Диагностика велась с помощью видиконовой камеры в широком диапазоне длин волн в режиме интегрирования сигнала и проводилось измерение интенсивности излучения па длинах волн 387, 650 и 470 нм с помощью ФЭУ. Перечисленные линии соответствуют фиолетовой системе CN, красной системе CN и полосе Свана молекулы С2 соответственно. Также измерялась интенсивность излучения атомов кислорода (777.19, 777.42 и 777.54 нм). В работе отмечается, что основными излучающими молекулярными полосами являлись фиолетовая и красная системы CN и полоса Свана
молекулы С2. На всех экспериментальных спектрах присутствовали атомарные линии кислорода и углерода. Работа [1] наиболее близка к теме данных исследований. Однако вышеописанные эксперименты, в силу конструктивных особенностей установки, проводились в достаточно узком диапазоне скоростей ударной волны. Используемый интегральный тип диагностики не позволяет проследить динамику изменения интенсивности излучения, за исключением нескольких длин волн, для диагностики которых использовались ФЭУ. Также интересен факт наличия или отсутствия излучения четвертой положительной системы СО, излучение которой лежит в области вакуумного ультрафиолета, на этот вопрос работа С.А.Лосева и его коллег также не дает ответа.
Под руководством Г.Г. Черного и С.А. Лосева была выполнена работа [2], в которой один из разделов был посвящен экспериментальному исследованию излучения, однако экспериментальные результаты, приводимые в отчете, в основном те же, что и в работе [1]. Отдельная часть работы посвящена экспериментальным данным, которые получены на электроразрядной ударной трубе в ЦАГИ, к сожалению отсутствует детальное описание экспериментальной установки и используемой диагностики, что не позволяет сделать адекватные выводы о результатах по этому разделу. Стоит, однако, отмстить, что в работе обращается внимание на важность излучения четвертой положительной системы СО как системы, которая вносит основной вклад в неравновесное излучение за фронтом ударной волны. Такой вывод был сделан на основе того, что интенсивность излучения начинает расти по направлению к области вакуумного ультрафиолета.
В ряде работ для исследования спектрального состава излучения используются различные типы разрядов. Например, в [3] для сравнения с численным кодом и получения эмиссионного спектра смеси C02-N2=97:3 использовались электродуговой и СВЧ разряд. Из работы следует, что спектральный состав излучения газовой смеси зависит как от типа возбуждения газа, так и от вкладываемой в разряд мощности. Для дугового разряда измерения проводились в диапазоне длин волн 275 - 950 нм, основной вклад в излучение вносили фиолетовая система CN и система Свана молекулы С2, также значительную интенсивность имели атомарные линии кислорода. В случае СВЧ разряда, как уже упоминалось, значительную роль играли начальное давление и мощность разряда. При давлении 10 торр и мощности 800 Вт, основной вклад в излучение вносили третья положительная система и система Ангстрема молекулы СО, при давлении 50 торр и мощности 1300 Вт, основной вклад в излучение вносит фиолетовая система CN.
В работе [4] для исследования спектрального состава излучения также использовался СВЧ разряд. Проведено сравнение спектрального состава атмосферы Земли и Марса в диапазоне 150 - 400 нм, показано, что в отличие от земной атмосферы, значительная часть излучения атмосферы Марса сосредоточена в области вакуумного ультрафиолета, за что ответственна четвертая положительная система СО.
Также проводились эксперименты по исследованию неравновесного излучения в СО2 [5]. Однако несмотря на все эти исследования до сих пор неясна роль радиационного теплопереноса и доля излучения неравновесной зоны в Марсианской атмосфере.
Ударные трубы широко используются для исследования высокотемпературных физико-химических процессов, с их помощью были измерены константы скоростей многих важных в горении реакций. Наряду с "горельпы-ми" реакциями также можно измерять и другие не менее важные реакции, например реакции протекающие за фронтом ударной волны при входе космического корабля в планетарную атмосферу. При наличии констант скоростей необходимых химических реакций, не возникло бы необходимости проводить экспериментальные исследования и вся задача свелась бы к решению системы дифференциальных уравнений. Поэтому ряд исследований направлен на получение констант скоростей различных реакций, в том числе с участием молекул CN, СО, СО2, N2 и т.д. Достаточно широкий спектр экспериментальных данных существует по реакциям диссоциации СО2, СО и CN, а также по реакциям обмена, содержащим указанные компоненты. Обзор по таким реакциям можно найти в [6] и [7]. Однако большинство экспериментальных дан-ных охватывают диапазон температур до 15000 К, поступательная же температура за ударной волной в Марсианской атмосфере при скорости в 6 км/с составляет 25000 К, а при скорости 9 км/с - 59000 К, поэтому для описания процессов за фронтом ударной волны приходится пользоваться экстраполяцией более низкотемпературных данных по константам скоростей химических реакций.
При рассмотрении сложных реагирующих потоков, таких как планетар
ные атмосферы, горючие смеси и т.д., обычно пытаются понять механизм
* физических и химических процессов, протекающих в потоке. Для этого стро-
ятся кинетические механизмы процессов, описываемые набором химических реакций. К сожалению в ряде случаев нельзя использовать имеющиеся значения констант скоростей химических реакций, так как большинство экспериментальных значений таких констант получено в условиях больцмановского
распределения по внутренним степеням свободы молекул. Все чаще и чаще возникает необходимость моделировать неравновесные физико-химические системы. В таких случаях, а именно такой случай возникает за фронтом сильной ударной волны, в зависимости от ситуации, могут использоваться различные подходы к описанию процессов в реагирующих потоках.
В случае неравенства поступательной, вращательной, колебательной и электронной температур между собой, но при сохранении внутри подсистем больцмановского распределения, удобно пользоваться двух- или многотемпературными моделями. В таких случаях рассматриваются константы скоростей реакций k(T,Tt,), зависящие от различных температур, в данном случае от поступательной и колебательной. Такие константы получаются преобразованием равновесных констант скоростей химических реакций:
k{T,Tv) = Z{T,Tv)-k{T) (1.1)
где Z(T,TV)— фактор неравновесности, к(Т) — равновесная константа скорости реакции.
Определение фактора неравновесности - основная задача мпоготемпера-турной кинетики. В различных моделях фактор неравновесности может определяться по разному, хороший обзор по термически-неравновесным моделям приведен в справочнике [8].
Следующим по сложности уровнем описания неравновесной кинетики является поуровневая модель описания. В таких моделях рассматривается изменение заселенности отдельных энергетических уровней молекул. Решение такой задачи требует знания уровнсвых вероятностей, сечений или констант скоростей исследуемых процессов. К сожалению сведения об уровнсвых характеристиках реакций очень ограничены.
Наиболее приближен к действительности микроскопический уровень описания, когда среда рассматривается как множество взаимодействующих частиц, движение которых описывается классическими или квантовыми уравнениями. Примером может служить численное решение задачи о возбуждении колебаний и диссоциации двухатомных молекул при столкновении с атомами инертного газа за фронтом сильной ударной волны [9]. Однако такой подход требует огромных затрат машинного времени, поэтому таким методом обсчитывают единичные реакции. Например в [10] сделан расчет методом к ваз и классических траекторий обменной реакции CO+N —» CN+0.
Из всего рассмотренного выше следует, что роль излучения в процессах тсплопереноса, при входе космических аппаратов в верхние слои атмосферы, еще далека от полного понимания. Радикально отличающийся химический состав атмосфер ближайших планет не позволяет нам перенести опыт гиперзвуковых полетов в земной атмосфере на скоростные полеты в атмосферах других планет. На сегодняшний день нет убедительных экспериментальных данных о вкладе различных спектральных диапазонов в процесс тсплопереноса в атмосфере Марса. Также не существует полной модели, описывающей физико-химические процессы в ударном слое, при входе космического аппарата в верхние слои марсианской атмосферы.
Так как для моделирования процессов в области существенно небольцма-новского распределения энергетических уровней практически единственным приемлемым способом является уровневый способ описания кинетики, то целью данной работы является построение уровневой кинетической схемы в смесях C02-N2-Ar и экспериментальное исследование процессов радиационного энергообмена в указанных смесях.
Диссертация состоит из четырех глав. Во введении дается краткое описание ситуации, которая сложилась на сегодняшний день в области исследования неравновесных физико-химических процессов в реагирующих потоках, в частности при исследовании вхождения космических аппаратов в верхние слои атмосферы. Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки и методики измерений. Третья глава описывает подходы и методы, которые были использованы при создании поуровневой кинетической схемы процессов за фронтом ударной волны. Приведены используемые химические реакции и их константы скоростей. В четвертой главе описываются полученные экспериментальные результаты по измерению спектрального состава излучения за фронтом ударной волны и абсолютные значения интенсивности такого излучения. Также приводится сравнение расчетных характеристик излучения с экспериментальными.
Определение параметров газа за ударной волной
Таким образом, при просвечивании одномерного потока нормальным пучком, отклонение последнего пропорционально градиенту плотности вдоль потока.
В настоящей работе для измерения скорости падающей ударной волны лазерным шлирсн-методом использовались полупроводниковые лазерные модули, излучающие на длине волны 650 нм. Лазерный луч вводился в КНД перпендикулярно направлению распространения ударной волны. Прошедший через ударную трубу луч направлялся на фотоэлементы шлирен-датчика. Шлирен-датчик состоит из двух фотодиодов, клиновидного зеркала и дифференциального усилителя сигнала. Сигнал с дифференциального усилителя попадал на эмиттерный повторитель, затем на осциллограф. Питание датчиков производилось блоком батарей "Крона" с суммарным напряжением 18 В. На эмиттерный повторитель подавалось напряжение 15 В от блока питания постоянного тока Б5-8. Напряжение З В подавалось на лазерные модули с помощью блока питания Б5-44. Сигналы шлирен-датчиков регистрировались с помощью осциллографа Tektronix TDS 2014.
В регистрирующей системе имелось два лазерных модуля и два лазерных шлирен-датчика, расположенных вдоль ударной трубы на базе 890 мм. По регистрируемым на осциллографе сигналам можно определить среднюю скорость ударной волны.
Идеальная одномерная теория ударной трубы позволяет рассчитать плотность, температуру и давление газа за отраженной ударной волной по известным начальным значениям температуры и давления газа в КНД, а также скорости падающей ударной волны. В том случае, если нас не интересует детализация процессов во фронте ударной волны, расчет параметров за се фронтом может быть проведен па основе системы уравнений сохранения массы (2.5), импульса (2.6) и энергии (2.7). ріЩ - рощ, (2.5) Pi + р\и\ = ро + poul, (2.6) u\ + 2fci = ul + 2/ (2.7)
В вышеприведенных уравнениях введены следующие обозначения параметров: р — плотность газа, Р — давление, h— энтальпия единицы массы, щ — скорость падающей волны. Индекс 1 соответствует состоянию газа перед падающей ударной волной, индекс 2 — за падающей волной. Все уравнения системы являются следствием фундаментальных законов сохранения. Для замыкания системы уравнений необходимо дополнительное уравнение, уравнение состояния газа. В наших условиях мы можем пользоваться самым простым уравнением состояния - уравнением состояния идеального газа. Уравнение состояния замыкает систему уравнений. Задавая необходимые начальные параметры, можно получить решение данной системы уравнений.
При решении данной системы бралась такая зависимость энтальпии идеального газа от температуры, которая не учитывает колебательного возбуждения молекул газа. Таким образом полученные значения параметров газа относятся к молекулам непосредственно за фронтом ударной волны в предположении поступательно-вращательного равновесия.
Основным методом диагностики излучающего газа являлся метод эмиссионной спектроскопии. Для дальнейшего анализа и построения кинетической модели процессов за фронтом ударной волны использовалась врсмя-и спектралыга-разрешенная эмиссионная диагностика. В ходе работы было проведено несколько модификаций экспериментальной установки и эксперименты проведены в нескольких конфигурациях.
Регистрация собственного излучения с помощью стрик-камеры
ICCD камера представляет собой прибор с зарядовой связью с усилителем яркости. Достоинством используемой системы была возможность проводить регистрацию излучения с очень короткими выдержками - до 200 пс. Камера
Наглядное изображение зеркальной системы фокусировки. устанавливалась на выход широкополосного спектрометра, предназначенного для измерений в видимой области спектрального диапазона. Изображение диагностического окна ударной трубы проецировалось на входную щель спектрометра с помощью линзы, изготовленной из CaF2. Сама камера соединялась с ЭВМ, что позволяло сразу проводить обработку и анализ экспериментальных данных.
В качестве синхронизирующего сигнала для запуска камеры брался сигнал с фотоэлектронного умножителя, находящегося в том же измерительном сечении трубы, что и камера. В проводимых экспериментах типичные выдержки камеры составляли от 200 до 400 не.
Схема установки при использовании такой диагностической системы была аналогична схеме, нарисованной на рис. 2.2, с той лишь разницей, что ФЭУ, выдающий синхросигнал, находился в том же сечении, что и ICCD камера.
Спектральная чувствительность фотокатода камеры позволяла проводить измерения в диапазоне 200-800 нм. Также имелся набор сменных решеток для спектрометра, что позволяло проводить измерения в более узких спектральных диапазонах, но с гораздо лучшим разрешением.
Для получения количественного значения потока энергии излучения за фронтом ударной волны необходимо определить связь между напряжением, снимаемым с ФЭУ или стрик-камеры и потоком излучения, падающим на входную щель монохроматора или другого оптического прибора, то есть провести калибровку диагностирующей оптической системы.
В качестве эталонного источника света использовалась лампа СИРШ 8.5-200-1 с вольфрамовой нитью накала (на схеме - Л), яркостная температура которой при прохождении через нес тока 22.75 А равнялась 3000 К. Источником тока служил блок питания GSV-3000 фирмы Diamond (на схеме - БП-4), предназначенный для питания корабельных радиостанций и позволяющий получать ток до 30 А при напряжении до 15 В. Предварительное значение тока выставлялось по стрелочному амперметру типа М104, который включался как показано на схеме, для более точного определения тока
Абсолютная калибровка оптических систем использовался цифровой вольтметр В7-38, который измерял напряжение на токовом шунте 75ШСМ (сопротивление которого R=5 Ю-4 Ом, на схеме обозначен как R-1). Для удобства расчетов светового потока вольфрамовая лампа диафрагмировалась щелью S1, ширина раскрытия которой составляла 5 мм. После прохождения щели, световой поток попадает па входную щель спектрометра (спектрометр обозначен на схеме буквой М) S2, Для уменьшения погрешности проводилась калибровка с различной шириной раскрытия щели, размеры входной щели спектрометра варьировались от 0.01 до 0.1 мм. В выходной фокальной плоскости спектрометра находился фотокатод стрик-камеры.
Для калибровки в области вакуумного ультрафиолета был использован ФЭУ-181 с вакуумным монохроматором McPherson 234/302, Зная кривые чувствительности к интенсивности излучения от длины волны отдельно ФЭУ (рис. 2.3) и голографической решетки монохроматора (рис. 2.4) можно, одновременно измеряя излучение стрик камерой и ФЭУ, сделать относительную калибровку по чувствительности для системы спектрометр+стрик-кам ер а. Для этого необходимо сделать несколько запусков ударной трубы с одними и теми же параметрами. Перестраивая длину волны монохроматора и зная его кривую чувствительности можно определить относительную зависимость интенсивности излучения от длины волны. Очевидно, что такую же зависимость должен повторять и сигнал, полученный со стрик-камеры, поэтому для стрик-камеры подбиралась такая калибровочная кривая, которая бы полученный сигнал преобразовывала в тот вид, который наблюдался на ФЭУ. Сделав привязку по абсолютным значениям в ультрафиолетовой области можно получить кривую для абсолютной калибровки во всей интересующей нас спектральной области.
Калибровочная кривая во всем рабочем диапазоне представлена на рис. 2.15. Необычное поведспие кривой в области вакуумного ультрафиолета обусловлено свечением нулевого порядка дифракционной решетки, данное обстоятельство является неизбежным следствием применения решетки с большой обратной линейной дисперсией, оптимизированной в область вакуумного ультрафиолета.
Уравнения химических реакций
В данной работе используются реакции переноса заряда предложенные в [24], это насчитывает 9 обменных реакций (см. табл. 3.3). В тоже время авторы [22] считают, что основную роль для описания процессов в марсианской атмосфере играют реакции, которые включают в себя ион С+, так как это основной ион в такого типа смесях, и обходятся шестью реакциями. Также указывается на недостаток данных по реакциям обмена заряда с участием С, поэтому для следующих реакций в [22] использовались константы: N0+ + С - N0 + С+ к = 1013е- СО + С+ - С0+ + С к - 1013е" 02 + С+ - 02+ + С к - 1013е- Указанные константы выбраны таким образом, чтобы примерно соответствовать известным значениям скоростей реакций с участием азота и кислорода при температуре 10000 К [22].
Для следующих реакций в [22, 25, 24] использовались одни и те же значения констант скорости, перечисленные ниже: 0+ + О - 0+ + 02 к - 4 1012Т-о.09е- N0+ + N- O+ + N2 k = 3.4-1013r-L08e- N0+ + О - N + 0+ к - 7.2 ю12Т-29е- Для реакции 02+NO+ — O +NO различия в предлагаемых константах приведены на рис. 3.14.
О следующих реакциях упоминалось лишь в работах [1, 24] со ссылкой па 27]. Значения этих констант приведены ниже: 55190 СО + N0+ -» С0+ + NO к - 2.3 lO vTe" 22400 СО + Ot - СО+ + 02 к = 2.2 1012\/Ге- На рис. 3,15 приведены встречающиеся константы скорости реакции. В данной работе использовалась константа скорости, предложенная в [25]. N2 + О -» NO + N
Рекомендация [20] основана на анализе 97 экспериментальных, теоретических и обзорных работ. Однако эта рекомендация относится к диапазону ]) 2000-5000 К, что вероятно побудило авторов работ [24, 23] взять отличные от предложенной константы скоростей (см. рис. 3.16). В данной работе используется константа скорости реакции равная: со + о - с + о2
В [26] подчеркивается что данных по этой реакции недостаточно для получения достоверных рекомендаций. Значение данной константы скорости рекомендовано на основе анализа всего двух работ. Использованная в данной работе константа скорости приведена на рис. 3.17. со + с - с2 + о Данные по этой реакции авторы [26] относят так же к разряду информационных данных из-за слабой изученности процесса. Используемые в цитируемых работах константы и константа, используемая в данной работе приведены на рис. 3.18.
В нижеприведенных реакциях использованные константы скорости в работах [24, 22, 23], одни и тс же, и равны:
Реакции CO+N —» CN+0 и N2+C — CN+N являются основными источниками CN в системе, а так как излучение молекулы CN является определяющим в радиационном потоке, то к константам скорости данных реакций следует относится с особым вниманием. В данной работе использовались константы, отличающиеся от вышеприведенных не более чем в 5 раз. со2 + о - о2 + со
Данная реакция сопровождает диссоциацию С02, поэтому очень важна для кинетики в смесях с углекислым газом. Используемые и рекомендуемые константы скорости этой реакции представлены на рис. 3.19. В данной работе используется константа скорости реакции равная:
Основным столкновительным процессом возбуждения на наш взгляд являются процессы возбуждения электронным ударом. Для начального приближения константы скорости для такого возбуждения были рассчитаны исходя из полуэмпирических формул Дравина (см. [8]). Эти формулы предназначены для оценки сечений и констант скоростей возбуждения оптически разрешенных переходов в молекулах и молекулярных ионах. Исходя из подхода Дравина константа скорости возбуждения молекулы электронным ударом рассчитывается по формуле: ккп(Те) = 8-iral (?f) Л"УЩ/3 [Фі(/?) + ОЛе-Ч (3.5) где ао — Боровский радиус, Ry — постоянная Ридберга, W = Еп — Ек — энергия возбуждения молекулы, к — постоянная Больцмана, Те — электронная температура, те — масса электрона, Д7[ — сила осциллятора для поглощения при оптическом переходе к — п. Значение /? = W/kTe, а величина Фі(/3) вычисляется по формуле: Фі(/3) =/(1- 0/t)e-4n(1.2bt//3)dt (3.6) h Значение энергии электронного возбуждения бралось из [16], а сил осцилляторов из [18], все данные сведены в таблицу 3.4. После расчета констант скорости реакций и аппроксимации их в аррениусовской форме они приняли вид:
Смесь C02-N2-Ar 9.7-0.3-90
Модель, основанная на механизме Шарма-Брау, не позволяет получать абсолютные значения константы скорости энергообмена к(Т) и лишь определяет температурную зависимость к(Т), объясняя ее обратный ход, который наблюдается в экспериментах при низких температурах, см. [28, 32] и ссылки в этих работах.
Общим для рассмотренных трех механизмов является то, что электронные состояния частиц не меняются в процессе столкновения. В ряде систем это не так, и необходимо рассматривать электронно-колебательные (вибронные) переходы.
Электронно-неадиабатический механизм колебательного энергообмена характерен для случая, когда одна из частиц находится в орбиталыю-вырожденном электронном состоянии (например, молекула в П-состоянии). При сближении частиц это вырождение снимается и перс-ход происходит в точке пересечения вибронных термов, соответствующих начальному и конечному колебательному состояниям и разным электронным состояниям системы. Температурная зависимость получаемой константы скорости перехода по электронно-нсадиабатическому механизму достаточно слабая. Как правило, этот механизм существен при невысоких температурах (менее тысячи градусов). Модель активированного комплекса, направленная на определение константы скорости колебательно-поступательного эиергообмена с участием молекулы в орбитально-вырожденном П-состояиии описана в [34, 35]; эта модель требует подробной информации о поверхности потенциальной энергии взаимодействия и оценивает величину константы скорости энергообмена лишь по порядку величины.
Среди других механизмов колебательного энергообмена отметим процессы, идущие через образование долгоживущсго комплекса и статистическое
Колебательный энергообмен при столкновении нейтральных частиц перераспределение колебательной энергии по степеням свободы комплекса. Такие механизмы характерны для ионно-молекулярных систем. Для перераспределения энергии при столкновении с участием сложных многоатомных молекул характерна не только межмолскулярная, но и внутримолекулярная передача энергии. Кроме того, здесь даже в случае межмолекулярного колебательного обмена существенны эффекты, связанные с сильным взаимодействием колебательных мод в области квазиконтинуума состояний [28]. Если же энергия возбуждения многоатомной молекулы невелика и она находится в дискретной области спектра, то механизмы, описывающие межмолекулярный колебательный эиергообмен в простых системах, с оговорками применимы и при описании многоатомных молекул. Практически всегда в межмолскуляр-ном колебательном энергообмене основную роль играет канал с наименьшим дефектом энергии, так что релаксация колебательной энергии многоатомных молекул происходит в основном через моду с наименьшей величиной колебательного кванта.
К сожалению, теоретические модели колебательной релаксации в большинстве случаев дают лишь оценку для константы скорости. В некоторых случаях расхождение между рассчитанным и экспериментально измеренным значением может достигать порядка величины [8]. Поэтому для надежного моделирования предпочтительнее использовать экспериментальные данные по скоростям энергообмена на нижних уровнях.
При этом проблемой описания релаксации всех уровней является определение констант скорости релаксации высоковозбуждениых состояний.
Колебательная релаксация большого количества молекул может быть с хорошей точностью описана с использованием скейлинг-соотношений, задаваемых теорией Шварца-Славского-Гсрцфельда (SSH).
Вычисление константы скорости колебательного VT-, VV- и VV- энергообмена для однокваитовых переходов между различными колебательными уровнями по заданным значениям константы скорости переходов между первым и нулевым уровнями при столкновении с участием двухатомных и многоатомных молекул:
