Разработка и научное обеспечение ресурсосберегающих технологий ректификационной очистки пищевого этилового спирта Никитина Светлана Юрьевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Современное состояние и основные направления развития теории и технологии ректификационной очистки пищевого этилового спирта 16

1.1 Примеси, сопутствующие этанолу при его получении из крахмал- и сахарсодержащего сырья. Современные требования к качеству ректификованного спирта 16

1.2 Фазовые равновесия жидкость-пар - основа для расчётов процессов брагоректификации 1.2.1 Состояние теории и расчёт парожидкостного равновесия 25

1.2.2 Методы экспериментального определения равновесных состояний жидкость-пар 28

1.2.3 Результаты исследований фазовых равновесий между жидкостью и паром в системах спиртового производства

1.3 Методы расчета процессов очистки этанола от примесей в колоннах брагоректификационных установок 32

1.4 Современное состояние технологии брагоректификации в России

1.4.1 Сравнительная оценка типовых брагоректификационных установок (БРУ) спиртовой промышленности 40

1.4.2 Энерго- и ресурсосбережение в брагоректификации 49

1.5 Альтернативные физико-химические методы повышения качества этанола 58

1.5.1 Применение сорбционных методов для очистки этанола 58

1.5.2 Применение ионитов для извлечения из этанола органических примесей 63

1.6 Контроль качества ректификованного спирта и ликёроводочной продукции 66

1.7 Задачи и структурная схема исследований 73

ГЛАВА 2. Методы контроля эффективности процесса брагоректификации и качественных показателей этанола 76

2.1. Анализ ректификованного этилового спирта и модельных этанолсодержащих растворов 76

2.1.1 Газохроматографический метод определения микропримесей 76

2.1.2 Метод пиролитической газовой хроматографии 79

2.1.3 Метод детектирования карбоновых кислот пьезокварцевыми сенсорами с молекулярно-импринтированным покрытием 85

2.1.4 Химические методы анализа 91

2.1.5 Газоаналитический метод определения качественных показателей этанола 92

2.2 Анализ состава отходов спиртового, ликёроводочного

производства и других этанолсодержащих смесей 104

2.2.1 Парофазный газохроматографический метод 104

2.2.2 Хромато-масс-спектрометрический метод 112

2.2.3 Микрофотографический метод на основе эффекта набухания полимерных гранул 118

ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование фазового равновесия жидкость-пар в бинарных и тройных системах спиртового производства 129

3.1 Методика и результаты исследования парожидкостного равновесия в системах вода-карбоновая кислота, этанол-вода-карбоновая кислота 129

3.2 Математическое описание фазового равновесия в исследованных системах. Получение интерполяционных уравнений для определения коэффициентов испарения карбоновых кислот 136

ГЛАВА 4. Экспериментальное исследование процессов 141 очистки этанола в системе брагоректификции .

4.1 Исследование процесса эпюрации в колонном аппарате, 141

оснащённом отгонным модулем

4.1.1 Описание экспериментальной установки и методики проведения исследований

4.1.2 Проведение многофакторного эксперимента, статистический анализ и оптимизация процесса эпюрации

4.1.3 Экспериментальные исследования процесса эпюрации в колонном аппарате, обогреваемом термокомпрессией .

4.2 Экспериментальное исследование процессов переработки этанолсодержащих жидкостей в системе брагоректификации 173

4.2.1 Описание экспериментальной брагоректификационной установки 174

4.2.2 Переработка отходов ликероводочного производства в системе брагоректификации. Статистический анализ и оптимизация процесса 179

4.2.3 Переработка стяжек колонн в комплексе из разгонных колонн, входящих в состав брагоректификационной установки 189

4.2.4 Переработка фракции головной этилового спирта в эпюрационно-ректификационной разгонной колонне 196

4.3 Исследование процессов извлечения органических микропримесей этанола сорбционными методами 200

4.3.1 Применение анионообменных смол для извлечения карбоновых кислот 200

4.3.2 Применение серебросодержащих нанокомпозитов для выделения альдегидов 205

ГЛАВА 5. Моделирование брагоректификационных процессов 210

5.1 Математическое моделирование процесса перегонки 211

5.2 Математическое моделирование процесса эпюрации

5.2.1 Расчёт парожидкостного равновесия в системах этанол-вода-примесь с помощью метода UNIFAC 219

5.2.2 Оценка эффективности извлечения примесей в эпюрационной колонне

5.3 Моделирование процесса очистки этанола методом пастеризации 238

5.4 Моделирование процессов извлечения примесей в эпюрационно-ректификационной разгонной колонне 243

5.5 Моделирование процесса эпюрации в закрытой колонне

5.5.1 Процесс очистки бражного дистиллята в закрытой эпюрационной колонне 256

5.5.2 Процесс эпюрации бражного дистиллята в эпюрационной колонне, снабжённой закрытой колонной для выделения промежуточных примесей

5.6 Моделирование процессов эпюрации в колонном аппарате с отгонным модулем 268

5.7 Моделирование ректификационных процессов в колонных аппаратах с теплонасосными установками 272

Оценка эффективности применения трансформации теплоты в процессах брагоректификации

Анализ режимов работы ректификационных колонных аппаратов, обогреваемых термокомпрессией

ГЛАВА 6. Пути практического использования результатов исследования

6.2 Включение в состав БРУ ионообменного реактора для очистки этанола от токсичных микропримесей Повышение эффективности работы БРУ модернизацией колонных

6.2.1 Улучшение качества и увеличение выхода этанола за счёт оснащения БРУ эпюрационно-ректификационной разгонной

6.2.2 Применение закрытых колонн для повышения эффективности работы брагоректификационных установок

6.2.3 Применение эпюрационного отгонного модуля для получения ректификованного этанола повышенного качества при снижении ресурсо- и энергоёмкости БРУ

6.2.3.1 Варианты схем БРУ, оснащённых эпюрационными отгонными модулями

6.2.3.2 Эксергетический анализ работы модернизированных колонных аппаратов

Основные выводы и результаты

• Результаты исследований фазовых равновесий между жидкостью и паром в системах спиртового производства
• Метод пиролитической газовой хроматографии
• Математическое описание фазового равновесия в исследованных системах. Получение интерполяционных уравнений для определения коэффициентов испарения карбоновых кислот
• Проведение многофакторного эксперимента, статистический анализ и оптимизация процесса эпюрации

Введение к работе

Актуальность работы. Разработка ресурсосберегающих технологий пищевых продуктов, отвечающих современным требованиям качества и безопасности, является одной из приоритетных задач государственной политики РФ, положенных в основу стратегии развития перерабатывающих отраслей промышленности АПК. В настоящее время спиртовая промышленность России переживает кризис, обусловленный неблагоприятным инвестиционным климатом и невозможностью эффективной ценовой конкуренции с теневыми производителями, что приводит к снижению объёмов производимой продукции, приостановке работы значительной части предприятий. Одно из направлений, способствующих повышению эффективности функционирования спиртовых заводов – совершенствование технологии брагоректификации, являющейся наиболее энергоёмкой стадией получения пищевого этанола, во многом определяющей его качество.

Проблема интенсификации процессов брагоректификации является комплексной, её решение требует разработки новых способов идентификации примесных соединений и их применения на всех стадиях производства; математического моделирования отдельных аппаратов и технологических стадий БРУ; создания перспективных технологий с максимально возможной утилизацией вторичных материальных и энергетических ресурсов, позволяющих получить конкурентоспособную продукцию с помощью современных способов выявления и выделения примесей.

Несмотря на то, что исследованию процессов перегонки и ректификации этилового спирта посвящены многочисленные исследования Е. Сореля, Ш. Ма-рийе, Д. П. Коновалова, И. М. Ройтера, Г. И. Фертмана, В. Н. Стабникова, С. Е. Харина, Л. Л. Добросердова, В. М. Перелыгина, П. С. Цыганкова, В. Л. Яровенко, В. П. Алексеева, Е. Н. Константинова, Х. Р. Сиюхова, Т. Г. Ко-ротковой, Е.А. Грунина, М. Л. Мандельштейна, Г. О. Кизюна, П. Л. Шияна и других ученых, внёсших существенный вклад в развитие теории, техники и технологии, в этой области остаётся нерешённым ряд проблем.

Представленные в научной литературе модели процессов ректификационной очистки этанола либо слишком сложны, либо носят эмпирический характер с ограниченной зоной применения, поэтому разработка простых методов прогнозирования качества продуктов и полупродуктов брагоректификации представляется важной и актуальной. Недостаточность экспериментальной базы теории брагоректификации обуславливает необходимость новых исследований фазовых равновесий в системах спиртового производства с целью определения коэффициентов испарения вредных примесей, необходимых для проектирования и модернизации брагоректификационных установок.

Многообразие примесей этанола обуславливает усложнение БРУ, сопровождающееся существенными затратами на приобретение и монтаж оборудования, его эксплуатацию, увеличенным расходом греющего пара, поэтому сокращение энергозатрат на перегонку и ректификацию за счёт создания и внедрения в производство установок с многократным использованием греющего пара является первостепенной задачей для спиртовой отрасли. Другой путь снижения энергоёмкости ректификационных установок – применение термокомпрессии (тепловых насосов). Внедрение термокомпрессии на отечественных спиртовых

заводах, совершенствование схемных решений и оптимизация энергоэкономических параметров теплонасосных агрегатов позволят расширить спектр применения данных технических решений и получить существенный экономический эффект.

К числу актуальных проблем спиртового производства следует также отнести утилизацию побочных фракций брагоректификации и отходов ликёрово-дочного и спиртового производства, содержащих значительные количества примесных соединений различного генезиса. Сложность решения указанных задач усугубляется тем, что повышение выхода этанола, связанное с уменьшением отбора фракций, выводимых из системы, обычно приводит к ухудшению качества готовой продукции. Качественные показатели ректификованного спирта можно повысить модернизацией колонных аппаратов и оптимизацией параметров их эксплуатации, а также применением альтернативных физико-химических методов очистки.

Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы – интенсификация процессов брагоректификации за счёт модернизации БРУ, оптимизации технологических режимов и применения новых способов контроля эффективности отдельных стадий очистки; разработка, апробация и внедрение в производство технологий, обеспечивающих высокое качество продукции и экономию материальных и энергетических ресурсов.

Основные задачи исследования:

1. Аппаратурно-методическое обеспечение анализа сырья, полуфабрикатов и готовой продукции.

2. Экспериментальная идентификация режимов эпюрации в колонном аппарате с дополнительным отгонным модулем, анализ влияния технологических факторов на качество целевого продукта.

3. Экспериментальная идентификация режимов разгонки спиртсодержащих смесей в комплексе из двух разгонных колонн, разработка научно-практических основ технологии утилизации отходов ликёроводочной и спиртовой отраслей с целью рационального использования ресурсов.

4. Теплоэнергетический мониторинг ректификационных колонн, обогреваемых при помощи паровой рекомпрессии; оценка эффективности применения тепловых насосов для обогрева колонных аппаратов.

5. Апробация сорбционных способов очистки этанола от сопутствующих примесей, конструирование ионообменного реактора.

6. Исследование фазового равновесия жидкость-пар в бинарных и тройных системах, состоящих из воды, этанола и предельных карбоновых кислот с целью определения коэффициентов испарения примесей.

7. Моделирование процессов ректификационной очистки этанола от сопутствующих примесей в колонных аппаратах БРУ.

8. Определение оптимальных режимов работы брагоректификационных установок, обеспечивающих наименьшую себестоимость и высокое качество целевого продукта; выполнение эксергетического анализа и технико-экономическая оценка предлагаемых технологических решений.

Научная концепция. Научное обоснование совокупности технологических приёмов и аппаратурного оформления ректификационных процессов, обеспечивающих рациональное использование материальных и энергетических ресурсов, на основе экспериментальных данных о фазовом равновесии; теории групповых вкладов; сопряжённого математического, физического моделирования;

комплексного анализа тепло- и массообменных закономерностей и структурно-параметрической оптимизации химико-технологических систем.

Научные положения, выносимые на защиту:

модели ректификационных процессов, полученные на основе анализа результатов производственных экспериментов по повышению качества и выхода целевого продукта, снижению энергоёмкости БРУ; методы оптимизации для обоснования режимов эксплуатации колонных аппаратов в зависимости от состава разделяемых смесей, обеспечивающие приемлемое качество целевого продукта при минимальных затратах;

оптимальные режимы работы колонных аппаратов с паровой рекомпресси-ей, обеспечивающие минимальное энергопотребление, результаты моделирования исследуемых процессов и их использование для модернизации БРУ;

закономерности фазовых превращений предельных карбоновых кислот в бинарных и тройных системах спиртового производства, полученные в модифицированном циркуляционном приборе, оснащённом пробоотборниками жидкой и паровой фаз, и разработка на их основе и теории групповых вкладов усовершенствованного метода, позволяющего прогнозировать эффективность извлечения примесей в колоннах БРУ;

новые методики анализа этанола, этанолсодержащих смесей и алгоритмы обработки экспериментальных данных, защищённые патентами РФ;

комплекс технологических решений, направленных на повышение качества ректификованного этанола и снижение его себестоимости.

Научная новизна. На основе проведённых теоретических и экспериментальных исследований предложены и обоснованы способы эффективной очистки этанола от сопутствующих примесей в колоннах БРУ, направленные на рациональное использование материальных и энергетических ресурсов:

выявлены закономерности протекания тепло- и массообменных процессов в эпюрационно-ректификационной разгонной колонне; эпюрационной колонне, оснащённой отгонным модулем; закрытой эпюрационной колонне, в системах из эпюрационной и закрытой колонн, гидроселекционной и эпюрационно-ректификационной разгонных колонн;

выявлены закономерности использования термокомпрессии для обогрева колонных аппаратов косвенных БРУ непрерывного действия в производственных условиях, предложено новое уравнение и численно-аналитический метод для расчёта отопительного коэффициента, учитывающие температурные зависимости теплоты конденсации сжатого пара и удельных объёмов равновесных фаз;

впервые получены и описаны интерполяционными уравнениями зависимости предельных коэффициентов испарения масляной, изомасляной, пропионовой, валериановой и изовалериановой кислот от состава и давления системы; предложены статические математические модели процессов ректификационной очистки этилового спирта, учитывающие изменения концентраций компонентов смеси в функциональных зонах колонных аппаратов и дефлегматоре;

разработаны и апробированы новые способы анализа этанола и этанолсодержащих растворов:

- пиролитический способ идентификации компонентов в сложных смесях, сочетающий возможность отбора отдельной хроматографической полосы с последующим процессом деструкции выделенного компонента в пиролитической ячейке и проведения вторичной термической деструкции;

парофазный способ контроля качественных показателей спиртсодержащих фракций с помощью газового хроматографа, дополненного шлюзовой камерой оригинальной конструкции, позволяющей вводить контактирующую с анализируемым объектом фазу непосредственно в испаритель прибора;

способ селективного определения карбоновых кислот с помощью измерительной системы, состоящей из пьезоэлектрических молекулярно-импринтированных сенсоров на основе полиамидокислоты, полученных по оригинальной методике, и системы сбора и обработки аналитических сигналов;

микрофотографический способ анализа с помощью мультисенсорной системы, включающей термостатируемый планшет с оптическими ячейками, микроскоп и цифровую фотокамеру, регистрирующую эффекты набухания полимерных гранул, используемых в качестве первичных измерительных преобразователей;

предложена последовательность технологических операций, направленных на повышение эффективности ректификационных процессов:

сочетание метода глубокой гидроселекции с концентрированием целевого продукта в эпюрационной и разгонной колоннах;

разделение спиртосодержащих отходов в гидроселекционной колонне и эпюрационно-ректификационной разгонной колонне с двумя вводами питания, обеспечивающее концентрирование и вывод примесей различного генезиса;

применение закрытых колонн для выделения примесей из бражного дистиллята, дополнительной эпюрации и разгонки побочных фракций;

осуществление сорбционной очистки этилового спирта перед его вводом в метанольную колонну.

Практическая значимость и реализация результатов. По результатам научных исследований для практического использования предложен комплекс защищённых патентами технических и технологических решений:

способы выделения этилового спирта из головной фракции, бракованных ликёроводочных изделий, стяжек колонн на БРУ, внедрённые на ОАО «Спирто-вый комбинат» (Кемеровская обл.);

способ ректификационной очистки этанола, включающий эпюрацию бражного дистиллята и переработку побочных фракций в закрытых колоннах, апробированный в ОАО «Иткульский спиртзавод» (Алтайский край);

конструкции ионообменного фильтра, интегрированного в БРУ, и бра-гоподогревателей с промежуточным теплоносителем, прошедшие промышленную апробацию в филиале ФГУП «Росспиртпром» «Весёлолопанский спиртовой завод» (Белгородская обл.) и на ООО «Александровский спиртзавод № 14» (Пензенская обл.);

способ обогрева эпюрационной колонны за счёт рекомпрессии пара, апробированный в цехе ректификации филиала ФГУП «Росспиртпром» «Весёлолопанский спиртовой завод»;

новая БРУ углублённой очистки этилового спирта от сопутствующих примесей с двумя разгонными колоннами, апробированная в ОАО «Спиртовый комбинат»; ООО «Пищекомбинат «Докшукино» (Респ. Кабардино-Балкария);

новая БРУ с применением отгонного модуля эпюрационной колонны, внедрённая на ряде предприятий России и ближнего зарубежья: филиале ОАО «Баш-спирт» Ермолаевский СВК «Куюргаза» (Респ. Башкортостан); филиале РУП «Витебский ликероводочный завод» «Богушевский спиртзавод» (Витебская

обл., Респ. Беларусь); филиале ФГУП «Росспиртпром» «Веселолопанский спиртовой завод»; ООО «Партнёр» (Респ. Северная Осетия-Алания) и др.;

новые энергосберегающие БРУ с работой части колонн под разрежением, внедрённые в филиале КУП Полоцкий винодельческий завод «Чашникский спир-тзавод» (Витебская обл., Рес. Беларусь), филиале РПУП «Брестский ликероводоч-ный завод» «БелАЛКО» «Ивацевичский спиртзавод» (Брестская обл., Респ. Беларусь); филиале ОАО «Башспирт» «Стерлитамакский спиртоводочный комбинат» (Респ. Башкортостан).

Для каждого предприятия были разработаны технологические инструкции на эксплуатацию БРУ, а также регламенты производства спирта этилового (Часть 2. Брагоректификация). Для «Стерлитамакского спиртоводочного комбината» и «Чашникского спиртзавода» разработаны проекты на реконструкцию брагоректи-фикационных установок (технологическая часть).

Внедрение предложенных технологий очистки этанола позволило получать конечный продукт, превосходящий по качественным показателям спирты категории «Люкс», «Альфа». За счёт концентрирования примесей и уменьшения отбора побочных фракций, выводимых из системы брагоректификации, выход этанола повышен на 3 - 5 %, производительность БРУ увеличена на 10 - 15 %, расход пара снижен на 10 - 20 %.

Новизна предложенных решений подтверждена 20 патентами РФ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на отчётных н. конф. ВГТА (1997-2003 г.) и ВГАСУ (2010 - 2014 г.), на н. конф. «Физико-химические основы пищевых и химических производств», Воронеж (1996 г.); на межд. конф. молодых учёных «От фундаментальной науки - к новым технологиям. Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок», Тверь (2002 г.); на симпозиуме «Современные проблемы хроматографии», Москва (2002 г.); на межд. н.-практ. конф. «Актуальные направления развития экологически безопасных технологий производства, хранения и переработки сельскохозяйственной продукции», Воронеж (2003 г.); на симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы», Москва (2004 г.); на III межд. н.-техн. конф. «Инновационные технологии и оборудование для пищевой промышленности, Воронеж (2009 г.); на межд. конф. «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», Кемерово (2010 г.); на межд. НТК «Современные достижения биотехнологии. Биотехнология пищевых производств, Ставрополь (2011 г.); на III симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар (2011 г.); на XIII межд. конф. «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов, Воронеж (2011 г.); на межд. н. конф. «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», Краснодар (2012 г.); на IV межд. н. конф. «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», Белгород (2012 г.); на VI Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах», Воронеж (2012 г.), VI н.-практ. конф. «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности», Бийск (2013 г.), Умежд. н.-техн. конф. «Наука, техника и технологии XXI века», Нальчик (2013 г.), Імежд. конгр. «Промышленно-академическое сотрудничество в фармацевтической, химической и пищевой отраслях», Аквила, Италия (2014 г.), VI конф. «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», Барнаул (2014 г.), межд. н.-практ. конф. «Системный анализ и моделирование процессов управления

качеством в нанобиотехнологиях», Воронеж (2014 г.), Всерос. конф. «Теория и практика хроматографии», Самара (2015 г.), межд. н.-техн. конф. «Инновационное развитие техники пищевых технологий», Воронеж (2015 г.), межд. н.-практ. конф. «Системный анализ и моделирование процессов управления качеством в инновационном развитии АПК, Воронеж (2015 г.), на VII Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах – ФАГРАН - 2015», Воронеж (2015 г.).

Под руководством автора выполнена и защищена кандидатская диссертация Пороховой Н.А. «Повышение качества и увеличение выхода ректификованного спирта в системе брагоректификации» (специальности 05.18.17 и 05.18.12).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 76 научных работ, в том числе 1 монография, 27 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено 20 патентов РФ на изобретение. В части публикаций, подготовленных в соавторстве, основные идеи, основы теоретических и практических разработок принадлежат диссертанту.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из 6 глав, введения, выводов, библиографического списка из 335 наименований. Основное содержание работы изложено на 378 страницах, проиллюстрировано 128 рисунками и 82 таблицами. Приложения к диссертации представлены на 84 страницах.

В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных соискателем в период с 1995 по 2015 год. Автор считает своим долгом выразить благодарность д.т.н, профессору В. М. Перелыгину за совместную научную деятельность, результаты которой нашли практическое подтверждение и д.х.н., профессору О. Б. Рудакову за оказанную помощь, консультации и ценные замечания, сделанные при выполнении диссертационной работы.

Результаты исследований фазовых равновесий между жидкостью и паром в системах спиртового производства

Серосодержащие примеси. В полупродуктах спиртового производства встречаются сероводород, меркаптаны и тиоальдегиды. При использовании зернового сырья образование серосодержащих метаболитов незначительно, в ме-лассной бражке концентрация сероводорода и меркаптанов больше. При нарушении технологии концентрация серосодержащих соединений в готовой продукции возрастает вследствие гнилостного разложения белков сырья и дрожжей. Источником тиоальдегидов может служить сырьё, в котором содержатся продукты сульфитации, а также техническая вода. Сероводород и меркаптаны имеют сильный и неприятный запах, даже их незначительное содержание резко снижает дегустационную оценку ректификованного спирта (например, метилмеркаптан может быть обнаружен по запаху в концентрации 210-9 мг/л).

Азотистые соединения в спиртопродуктах представлены, в основном, аммиаком и аминами. Аммиак является продуктом разложения азотсодержащих органических компонентов бражки, кроме того, может быть внесён в готовый продукт с паром, поступающим на обогрев ректификационных колонн. Амины жирного ряда представляют собой алкильные производные аммиака и подобно ему являются сильными основаниями. Присутствие азотсодержащих веществ в готовой продукции снижает её дегустационные показатели (запах триметиламина и аммиака чувствуется в спирте при концентрациях 0,01 мг/л, а при концентрациях 0,1 мг/л спирт имеет резко выраженный гнилостный запах и неприятный вяжущий терпкий вкус).

В спирте-сырце и бражном дистилляте содержится 1,0 – 5,0 мг/дм3 ( в пересчёте на абсолютный этанол) азотистых соединений. Большая часть этих примесей проявляет хвостовой характер и выделяется с фракцией сивушного масла из ректификационной и (или) сивушной колонны.

Фурфурол может появляться в бражных колоннах брагоректификационных установок при пригорании пентозанов в присутствии кислот, а также в процессе водно-тепловой обработки зернового сырья [2, 8].

Иногда примеси, снижающие органолептические показатели готовой продукции, образуются при ректификации в результате взаимодействия разделяемых смесей с материалом колонн, теплообменной аппаратуры и трубопроводов. Например, при перегонке бражки в колоннах из чугуна, содержащего серу, ректифи кованный спирт отвратительно пахнет сероводородом. Неприятный запах может быть приобретён бражным дистиллятом и спиртом-сырцом и в медных колонных аппаратах, если на их контактных устройствах имеются зоны, где застаивается и разлагается бражка [2].

Как видно, примеси, сопутствующие пищевому этанолу, отличаются большим разнообразием, их состав и концентрация в продуктах и полупродуктах спиртового производства определяются многими факторами: видом и качеством исходного сырья, работы варочного и бродильного отделений, применяемой схемы брагоректификации и т.д., поэтому очистка этанола ректификационными методами представляет собой весьма непростую задачу

Для оценки поведения примесей в процессе ректификации наиболее часто пользуются коэффициентом испарения К (К = у/х, где у – содержания компонента в паровой фазе, х – содержание компонента в жидкой фазе). Величина коэффициента испарения зависит от природы соединения и состава разделяемой смеси, прежде всего от концентрации этанола, т.к. суммарное содержание примесей в спиртопродуктах обычно не превышает 0,5 %. Если коэффициент испарения примеси больше коэффициента испарения этилового спирта Кпр Кэс во всех колоннах брагоректификационной установки при любых режимах их работы, примесь считается головной, если Кпр Кэс – хвостовой. Данная классификация введена ещё Сорелем и в настоящее время общепринята [1, 2, 11, 12].

Большинство примесей этанола имеет промежуточный характер. Такие соединения в полной ректификационной колонне, где концентрация изменяется от нуля до азеотропной точки, будут накапливаться в средней части, откуда их обычно отбирают. Для каждого вещества промежуточного характера существует своя зона максимального накопления (Кпр = Кэс), если эта зона находится в диапазоне концентраций этанола выше 70 % об. – примеси условно называют верхними промежуточными, если их концентрирование происходит при меньшем содержании этанола – нижними промежуточными. Основными представителями группы нижних промежуточных примесей являются изоамиловый, изобутиловый, н. про-пиловый спирты, изовалерианоизоамиловый, уксусноизоамиловый эфиры. К числу верхних промежуточных примесей относят акролеин, кротоновый альдегид, изопропиловый спирт, изовалерианоэтиловый, изомасляноэтиловый эфиры и др. Для концевых примесей, также как и для промежуточных, характерна локальная летучесть: они приобретают головной характер при высоких концентрациях этилового спирта и хвостовой характер при низких. Такие соединения не накапливаются в средней зоне колонны, а в зависимости от концентрации этанола отбираются либо из конденсатора колонны (из флегмы), либо из её кубовой части. Типичный пример концевой примеси – метанол [1, 2].

На рисунке 1.1 представлены зависимости коэффициентов испарения этанола и некоторых его примесей от концентрации этилового спирта в растворе при атмосферном давлении, полученные различными исследователями [3].

Как видно, значения коэффициентов испарения одних и тех же соединений зачастую расходятся, что может быть связано с погрешностями проведения экспериментов и отсутствием общепринятой методики изучения парожидкостных равновесий. Данное обстоятельство затрудняет теоретические расчёты процесса брагоректификации.

Для теории и практики ректификации представляет большой интерес вопрос о влиянии примесей на дегустационные качества готовой продукции [2, 3] (таблица 1.1).

Практически все органические примеси этанола ядовиты, они усугубляют опьянение и ухудшают постинтоксикационное состояние (похмелье), ухудшают кровообращение и сердечно-сосудистую деятельность, вызывают поражения печени, влияют на работу желудочно-кишечного тракта, приводят к снижению памяти и интеллекта. Замечено, что люди, употребляющие низкокачественные алкогольные напитки, чаще страдают абстинентным синдромом, сопровождающимся ухудшением общего состояния и расстройством когнитивных функций. Наиболее вредные для здоровья человека альдегиды, метанол и высшие спирты, легко всасывающиеся в кровь. Эти плохо расщепляющиеся примеси аккумулирются в организме, надолго отравляя функционально важные внутренние органы. Так, например, метиловый спирт токсичнее, чем этиловый, в 80 раз, пропиловый — в 4 раза [17].

Метод пиролитической газовой хроматографии

Метод ХМС позволяет улучшить контроль качества этанола, установить его происхождение, выявить на какой стадии очистки этанола имеются нарушения технологии. При исследовании этим способом ряда спиртов пищевого и синтетического происхождения, идентифицировано более 300 примесных органических компонентов, типичных для этанолов различного генезиса, при чувствительности определения порядка 1 мкг/дм3 [236, 238]. Данный метод предложен как арбитражный для установления сырья получения этанола.

Микрофотографический метод анализа /МФА/ в настоящее время широко применяется для изучения процессов набухания-контракции (процесс поглощения низкомолекулярного растворителя полимером, сопровождающийся изменением массы и объема последнего). Изменения объемных параметров полимерных материалов используются в химическом анализе в качестве интегрального показателя, за аналитический сигнал обычно принимается цифровое изображение набухающей гранулы [287]. Для этих целей наиболее эффективным инструментарием являются оптические микроскопы Diaphot 200/300 и аналогичные им устройства [288], однако возможно использование и более дешёвых конструкций, собранных на базе отечественных микроскопов, совмещенных с цифровым фотоаппаратом и персональным компьютером [289 – 292].

Объёмные эффекты, наблюдаемые при взаимодействии полимеров с растворами веществ, существенно зависят от природы полимера и растворителя, гибкости полимерной цепи, молекулярной массы, концентрации основных и примесных компонентов раствора; поэтому полимерные гранулы можно использовать как твердотельные химические сенсоры, пригодные для создания мультисенсор-ного устройства. Предлагаемое устройство для анализа водно-спиртовых растворов состоит из цифрового фотоаппарата Olympus SP-500 UZ, установленного на окуляр микроскопа Biolam. Гранулы полимеров помещаются в термостатируемый пластиковый планшет, закрываемый стеклянной пластиной, в качестве источника света в микроскопе используется красный светодиод, позволяющий получать изображение с четким контуром (рисунок 2.18). Фотоаппарат для передачи данных в реальном времени соединялся с персональным компьютером.

Программное обеспечение установки состоит из двух приложений: программы для получения изображения от фотокамеры Cam2Com и расчётного модуля Pixia, Ver. 4.70e. В качестве чувствительных элементов были испытаны гранулы нескольких полимерных сорбентов (таблица 2.15). Гранулометрический состав и форму частиц определяли с помощью лазерного дифрактометра Fritsch Analysette 22 NanoTech Combi. По полученным в формате jpeg цифровым изображениям определяли поперечный размер гранул и рассчитывали относительное изменение объема F в анализируемом растворе по сравнению с чистым растворителем или раствором сравнения

Установлено, что между значением относительного изменения объёма и концентрацией компонентов C в модельных растворах существуют количественные линейные зависимости, что позволяет использовать моносенсорную систему (одну гранулу) в химическом анализе. На рисунке 2.19 представлена зависимость относительного изменения объёма гранулы ПВС от концентрации этанола в растворе. Очевидно, что если каждый сенсор в отдельности дает количественный сигнал на концентрацию аналита, то и обобщенный (интегральный) сигнал так же может быть количественным.

В качестве интегрального показателя для интерпретации результатов применяли геометрические параметры (площадь (S) или периметр (Р)) лепестковых диаграмм (ЛД), построенных в полярных координатах, на осях которых отображали отклики сенсоров, найденные по уравнению (2.2.1) (количество осей соответствует числу гранул, использовавшихся при анализе).

Способ визуализации информации с помощью лепестковых диаграмм («визуальных отпечатков») нашел применение в химической сенсорике. Идентификация образцов по «визуальным отпечаткам» выполняется чаще всего экспертным путем на качественном уровне. Вместе с тем расчет параметров лепестковых диаграмм легко автоматизируется, следовательно, их можно сравнивать количественно.

Математическое описание фазового равновесия в исследованных системах. Получение интерполяционных уравнений для определения коэффициентов испарения карбоновых кислот

Из полученных данных видно, что ионообменная смола Purolite A 500 Plus является более подходящей для очистки этилового спирта от токсичных примесей, так как имеет самые высокие показатели сорбционной емкости (0,024 – 0,032 ммоль/г). Однако в ряде случаев очистку спирта от органических кислот эффективнее проводить с помощью анионита Purolite A 860, так как именно для данной смолы наблюдается более поздний проскок изученных кислот на выходных кривых. Результаты проведённых исследований могут найти практическое применение, поскольку суммарное содержание масляной и пропионовой кислот в ректификованном спирте из пищевого сырья относительно невысокое (концентрация масляной кислоты 0,8 – 1,4 мг/дм3, пропионовой кислоты 0,1 – 0,6 мг/дм3). Хочется отметить, что в жестких производственных условиях (агрессивная среда, высокая температура) возможна хемосорбция органических веществ за счёт образования ковалентных связей между функциональными группами сорбата и сорбента. В отдельных случаях ионообменные смолы могут выступать в качестве катализаторов реакций, приводящих к новообразованию примесных компонентов, отрицательно влияющих на потребительские свойства готовой продукции.

Альдегиды, образующиеся на разных стадиях спиртового производства, ухудшают органолептические показатели ликёроводочных напитков, полученных на основе ректификованного этанола, придавая им терпкость, жгучесть и резкий запах. Обычно концентрация уксусного альдегида в алкогольной продукции на порядок выше, чем других альдегидов, поэтому при химическом анализе обычно определяют их суммарное количество в пересчёте на ацетальдегид. При наличии колонны окончательной очистки выделение ацетальдегида методом ректификации обычно не вызывает затруднений, однако при длительном хранении этилового спирта и возможно образование этой примеси за счёт окисления алифатических спиртов кислородом воздуха, поэтому задача разработки дополнительных спосо 205 бов извлечения ацетальдегида из этанола и водно - этанольных растворов представляется весьма актуальной и важной.

Для выделения альдегидов из растворов чаще всего применяют адсорбцию [1 – 4], электрокаталитическое [307] и фотокаталитическое окисление [308]. В работе [2] проведена сравнительная оценка эффективности применения ионообменных смол Tulsion A-2 XMP, A-8 XMP, A-10 XMP, A-20 Cl-, A-23 Cl-, A-23 P, A-26 Gel, CXO-12, T-42 MP, T-42 Na+, T-46 H, T-52 H, T-57 для очистки пищевого этанола от сопутствующих примесей в статических условиях. Все испытанные образцы сорбентов показали удовлетворительный результат по сорбции альдегидов, однако при использовании ионитов в спиртовой отрасли могут возникнуть трудности, связанные со сложностью регенерации и ухудшением качества спирта по мере загрязнения сорбентов.

В литературе описан хемосорбционный способ удаления метаналя и этаналя из водно-этанольных растворов с помощью низкоосновных анионообменников [215, 216]. Данный метод достаточно трудоёмок и затратен, поскольку химические взаимодействия между карбонильными соединениями и аминогруппами ионообменной смолы протекают очень медленно, и для установления равновесия в системе сорбат-сорбент требуется длительное время (до 7 суток). Кроме того, в статических условиях имеются внешнедиффузионные ограничения скорости процесса окисления.

Теоретический интерес представляет электрокаталитическое окисление альдегидов в этиловом спирте на платиновом электроде, допированном осмием (до оксида и диоксида углерода) [307], а также применение для очистки этанола каталитической системы из фиксированного на силикагеле комплекса кобальта и ацетата меди, обеспечивающей окисление ацетальдегида до уксусного ангидрида [308]. Промышленное применение этих способов ограничивает необходимость удаления из растворов продуктов распада альдегидов, снижающих качество ректификованного этанола. Таким образом, в настоящее время актуальна разработка простого, дешёвого и эффективного способа удаления ацетальдегида из этилового спирта с помощью материалов, легко извлекаемых из реакционной среды, регенерируемых и пригодных для многократного использования, исключающих загрязнение очищаемого раствора побочными продуктами. Этим требованиям соответ-206 ствуют композиты на основе полимерных ионообменных матриц с химически осажденными металлическими наночастицами. Благодаря сочетанию каталитических свойств металла и сорбционных свойств ионообменной матрицы эти материалы можно рассматривать как перспективные для извлечения альдегидов.

В настоящей главе для очистки этанола применены нанокомпозиты на основе полимерных ионообменных матриц с химически осажденными частицами серебра. В качестве объекта исследования выбраны композиты, полученные осаждением серебра в матрицу полимера путем последовательного пропускания через ионообменную смолу раствора нитрата серебра концентрацией 0,1 М (5 объемов раствора на 1 объем смолы), дистиллированной воды и щелочного раствора восстановителя. Для синтеза композитов использовались матрицы различной природы (катионообменные и анионообменные), в качестве восстановителей применяли щелочные растворы NaBH4 и N2H4. Готовый катализатор в течение 30 мин обрабатывался кислородом для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных частиц. Метод подготовки и регенерации серебросодер-жащих полимеров подробно описан в работах [309, 310]. Характеристики синтезированных композитов серебро-ионнообменник приведены в таблице 4.24.

Проведение многофакторного эксперимента, статистический анализ и оптимизация процесса эпюрации

Для определения оптимальных режимов работы брагоректификационной установки в настоящем исследовании проведён сравнительный эксергетический анализ колонн, эксплуатируемых с использованием некоторых описанных выше технологических приёмов. Анализ проводился по классической методике [334, 335], адаптированной для конкретного оборудования: на первом этапе выделялись поверхности, включающие группу элементов системы, для которых на основе статических математических моделей колонных аппаратов рассчитывались материальные и тепловые балансы, на втором этапе определялись термодинамические характеристики, позволяющие оценить величины эксергий материальных eм и тепловых eq потоков каждой поверхности, вклад рассматриваемой части в общую эксергию, а также потери, характеризующие термодинамическое совершенство системы.

Проанализировано несколько способов эксплуатации эпюрационной колонны (вариант 1 – типовая эпюрационная колонна БРУ косвенного действия, вариант 2 –эпюрационная колонна, оснащённая отгонным модулем, вариант 3 – эпю-рационная колонна, оснащённая отгонным модулем, эксплуатируемая под разрежением, вариант 4 – эпюрационная колонна, оснащённая отгонным модулем, эксплуатируемая при атмосферном давлении с тепловым насосом). Данные о режимных параметрах эпюрационной колонны получены на действующей брагоректи-фикационной установке филиала ФГУП «Росспиртпром» «Веселолопанский спиртовой завод» (таблица 6.8). Материальные и тепловые балансы рассчитывались на основе уравнений, предложенных в главе 5, а термодинамические свойства компримированного пара оценивались с использованием модели, предложенной в исследовании [185]. Условное разделение колонного и теплообменного оборудование эпюрационного узла на контрольные поверхности отражено в таблице 6.9, схемы обмена энергетическими потоками между контрольными поверхностями анализируемой системы с окружающей средой представлены на рисунке 6.21, обозначение основных потоков приведено в таблице 6.10. где - еь\еь\ еЕ, У\eL\eLo ,Y,ew ,Y,Dl, e " эксергии бражного дистиллята; гидроселекционной воды; суммарной электроэнергии для привода насосов и компрессора; тепловой энергии для обогрева колонны; продуктов, выводимых из промышленного цикла: эпюрата и горячей воды из теплообменников; суммарных потерь в результате необратимости процессов, происходящих внутри контрольных поверхностей; суммарных потерь, обусловленных действием окружающей среды, кДж.

За критерий оценки термодинамического совершенства анализируемых систем принимался эксергетический КПД, ц: затраченная удельная эксергия; /). - суммарные эксергетические потери, кДж. При проведении расчётов было принято, что термической составляющей эксергии ет обладают все материальные потоки анализируемой системы, имеющие температуру выше температуры окружающей среды (более 20 С), а эксергия фракций, находящихся в термодинамическом равновесии с окружающей средой (подводимая к теплообменникам вода, неконденсированные газы, фракция из барометрического конденсатора и др.), равна нулю. Удельная термическая эксергия материальных потоков определялась по уравнению: где h, S- удельные энтальпия и энтропия продукта при текущих параметрах технологического процесса и в состоянии равновесия с окружающей средой, кДж/кг и кДж/(кг-К), Ср - изобарная теплоёмкость продукта, кДж/(кг-К).

Теплофизические характеристики воды и этанола при различных условиях взяты из справочной литературы [11].

Поскольку в процессе ректификации практически отсутствуют химические превращения аосновных компонентов разделяемых смесей, изменения химической составляющей эксергии не учитывлись.

Деформационная составляющая эксергии ер, связанная с изменением потоков газообразных веществ, определялась следующим соотношением: R „ , (Р\ ер= Т0-т м Ур), (6.2.4) То - температура окружающей среды, К; Р, Р0 - давление газа в рассматриваемом потоке и в состоянии равновесия с окружающей средой, кПа. Для контрольных поверхностей, включающих технологическое оборудование, эксплуатируемое с небольшими перепадами давления на входе и выходе, данный вид эксергии исключался из балансовых вычислений. Удельная эксергия тепловых потоков рассчитывалась по уравнению: e,=E r.=E {l-y], (6-2.5) где 2 - сумма тепловых потоков, кДж/кг; те - фактор Карно Вычисление и анализ эксергетических потерь позволяет сделать выводы о возможности их уменьшения в заданных условиях. В системе брагоректификации внутренние потери возникают вследствие необратимости тепло- и массообменных процессов на контактных устройствах колонн и в теплообменных аппаратах при конечных температурных и концентрационных напорах, необратимости механического перемещения промежуточных фракций и вспомогательных потоков; гидравлических сопротивлений, обусловленных движением теплоносителей в теплообменниках. Внешние потери обусловлены отличием температуры потоков системы от температуры окружающей средой и несовершенством изоляции колонного, теплообменного оборудования и трубопроводов. К этой же группе относятся потери с продуктами, выходящими из установки, эксергия которых не использу 339 ется (в рассматриваемых системах это неконденсируемые газы, головная фракция, лютер и охлаждающая дефлегматоры вода). Потери, обусловленные конечной разностью температур между потоками, Dmo, определялись по формуле: