Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Состав и свойства жировых компонентов сточных вод пищевых предприятий 7
1.2. Методы очистки жиросодержащих сточных вод 18
13. Фотокаталитические процессы и их использование для обработки стоков 34
Глава 2. Экспериментальные установки, материалы и методики исследования 54
2.1. Экспериментальные установки для фотоокисления жировых эмульсий 54
2.2. Приготовление жировых эмульсий 55
2.3. Методика проведения экспериментов по окислению жиров в различных системах 57
2.4. Методы анализов содержания жира в водной эмульсии 58
2.5. Оценка скорости генерирования радикалов и эффективность фотоокислительной системы с помощью радикальной ловушки каротина 62
Глава 3. Экспериментальное исследование фотокаталитической деструкции жиров 63
3.1. Исследование фотокаталитической деструкции эмульсий метилолеата 65
3.2. Исследование фотокаталитической деструкции эмульсий молочного жира 65
3.3. Экспериментальное исследование фотокаталитической деструкции эмульсий соевого масла 67
3.4. Изучение влияния природы ПАВ на процессы окислительной и фотодеструкции жиров 73
3.5. Фотокаталитическая деструкция жировой эмульсии в проточном реакторе 78
Глава 4. Компьютерное моделирование фотоокисление жира 81
4.1. Построение модели 81
4.2. Анализ роли радикально-цепного окисления жира в процессе фотокаталитической деструкции 84
Глава 5 Обсуждение результатов исследований. Рекомендации по применению УФ-облучения для очистки жиросодержащих стоков 91
5.1. Сравнительная оценка полученных результатов 91
5.2. Рекомендации по применению УФ-облучения для очистки жиросодержащих стоков 95
5.3. Технико-экономическое обоснование метода 97
Выводы 103
Список литературы
- Методы очистки жиросодержащих сточных вод
- Методика проведения экспериментов по окислению жиров в различных системах
- Исследование фотокаталитической деструкции эмульсий молочного жира
- Анализ роли радикально-цепного окисления жира в процессе фотокаталитической деструкции
Введение к работе
Актуальность работы
Основными загрязнителями стоков предприятий пищевых мясо-молочных производств являются жиры, белковые соединения и продукты их разложения. Они откладываются на стенках трубопроводов, снижают содержание кислорода в воде, нарушают равновесие экосистем водоемов, в которые направляются стоки на природную утилизацию.
Очистка органосодержащих стоков, в том числе масложировых, традиционно осуществляется биологическими и физико-химическими методами. Однако биологические методы требуют больших площадей для очистных водоемов, они сопряжены с проблемами утилизации биомассы, возможностью развития в системах очистки патогенной и гнилостной микрофлоры, заражения ею готовой продукции. Физико-химические методы, как правило,- реагентные, также сопряжены с увеличением количества отходов за счет добавляемьж для очистки реагентов (коагулянты, окислители, сорбенты) и необходимостью утилизации выделяемых загрязнений.
В последние годы проводится много исследований по применению УФ-излучение солнечного света в сочетании с фотокатализаторами для разрушения органических загрязнений в воде, поскольку принципиально возможна деструкция органических компонентов практически до полной минерализации. Кроме того, использование УФ-облучения в системе очистки стоков обеспечивает бактерицидный эффект и снижает риски, связанные с образованием токсичных соединений в результате использования химических реагентов.
Поэтому разработка методов очистки стоков, сочетающих УФ-облучение и каталитическое цепное окисление органических компонентов кислородом воздуха, является актуальной задачей, важной для развития теоретических представлений и практического применения.
Цель работы
Целью данной работы является исследование интенсификации процессов
фотоокислительной деструкции жировых компонентов, стоков с использованием
сочетания УФ-облучения стандартными ультрафиолетовыми лампами и
фотокатализаторов; разработка рекомендаций по организации фотокаталитической
очистки органосодержащих вод и их конструктивному пфг>рмпрвию.
НОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I
| БИБЛИОТЕКА I
4 Основные задачи исследования
В соответствии с поставленной целью определены следующие основные задачи:
исследование моющих средств (ПАВ) в качестве синергистов фотокаталитической деструкции жиров;
определение оптимальных компонентов фотокаталитической системы и оптимальных условий проведения процесса очистки;
разработка рекомендаций по организации процесса фотокаталитической очистки органосодержащих вод и их конструктивному оформлению;
разработка метода оценки генерирования радикалов при фотоокислительной деструкции жировых компонентов;
создание математической модели процесса разложения жировых соединений, адекватно описывающей экспериментальные данные фотокаталитического окисления, позволяющей анализировать влияние разных факторов на скорость и эффективность фотодеструкции.
Научная новизна работы
Показана возможность использования УФ-облучения для ускоренного окисления жировых компонентов в одностадийных системах очистки сточных вод.
Впервые показано, что поверхностно-активные вещества — компоненты моющих средств, сильно различаются по их влиянию на процесс окисления жировых компонентов кислородом воздуха. Катионные ПАВ, как правило, ускоряют окисление, тогда как неионные и анионные ПАВ оказывают небольшое влияние или даже тормозят окисление.
Установлен синергизм совместного действия некоторых катионных ПАВ и УФ-облучения в процессе фотоокислительной деструкции жировых компонентов в эмульсиях.
Разработан экспресс-метод оценки скорости инициирования свободных радикалов в фотокаталитических и темновых окислительных системах.
Предложена модель фотокаталитической деструкции жира, адекватно описывающая экспериментальные результаты.
Практическая ценность работы
Показана возможность и определены условия осуществления
фотокаталитической деструкции жировых компонентов под действием
5 УФ-облучения.
Разработан принципиальный алгоритм создания системы фотокаталитической очистки жиросодержащих стоков с учетом конкретных особенностей производства (природа жира и его содержание в стоке, объем стока, мощность УФ-источников)
Даны рекомендации для создания систем очистки сточных органосодержащих вод на основе промышленных УФ-ламп, с учетом жирового состава и объема стоков, применяемых моющих средств.
Апробация работы
Основные положения диссертации докладывалась на: Международной научно-технической конференции «Пищевой белок и экология». Москва, МГУПБ, 2000; IV Международной научно-технической конференции «Пища. Экология. Человек». Москва, МГУПБ, 2001; XX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2002; VI Международной конференции «Биоантиоксиданты». Москва, 2002; V Международной научно-технической конференции «Пища. Экология. Человек». Москва, МГУПБ, 2003; XV Всероссийском Симпозиуме "Современная химическая физика". Туапсе, 2003.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 4 тезиса докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации
Методы очистки жиросодержащих сточных вод
Сточные воды пищевой промышленности, в частности, предприятий мясомолочной промышленности и масложировых комбинатов загрязнены различными органическими и неорганическими веществами. Основным органическим загрязнителем является жир.
Перед спуском в городскую канализацию сточные воды обязательно должны проходить предварительную, локальную очистку и после смешивания с городскими сточными водами совместную биологическую очистку на городских очистных сооружениях.
Для локальной очистки жиросодержащих сточных вод используют: механические, химические, физико-химические, электрохимические и электрофизические методы.
Сооружения механической очистки основаны на отстаивании сточных вод. Отстаивание является наиболее простым методом выделения грубодисперсных примесей. Этим методом выделяются как всплывающие, так и осаждающиеся примеси. Очистка осуществляется на решетках, песколовках и сооружениях отстойного типа.
Жиросодержащие стоки, кроме жира, содержат также большое количество взвешенных веществ. При очистке жиросодержащих сточных вод перед жироулавливающими сооружениями устанавливают канализационные решетки и песколовки. Решетки задерживают крупные остатки [88].
После решеток сточная вода направляется в песколовки, в которых задерживаются песок, мелкие кости, часть тяжелых взвешенных веществ. Количество осадка, задерживаемого в песколовках, составляет 0,015-0,02% от расхода сточных вод, что по объему составляет 0,15-0,2 л/м3. При их использовании количество взвешенных веществ в сточных водах снижается на 10-15% [88]. Отбросы с решеток и осадок из песколовок отвозят на свалку, а сточная вида направляется на отстойные сооружения для задержания жира.
Для отстаивания жиросодержащих вод применяют отстойники горизонтального, вертикального или радиального типа [66]. Они чаще всего оборудованы периодическими или непрерывно действующими скребковыми механизмами, в отдельных случаях — пневматическим устройством для сбора всплывающей жиромассы, которая собирается в специальный бункер.
В процессе отстаивания жиросодержащих сточных вод жир всплывает, увлекая с собой часть взвешенных веществ. В результате этого на поверхности воды образуется слой плавающих веществ (жиромасса), Тяжелые взвешенные вещества, осаждаясь, образуют осадок, при этом они увлекают за собой часть жира.
Установлено [66], что в течение первых 10 минут отстаивания на поверхность всплывает до 45% жира, содержащегося в сточной воде, в осадок переходит около 20%, а остальная часть остается в эмульгированном состоянии. При увеличении времени отстаивания до 2 часов эффект очистки остается неизменным. Выделение эмульгированного жира требует значительно более длительного времени, что снижает эффективность работы жироловок. В целом эффективность удаления жира в жироловках обычной конструкции не превышает 40-50%. При оборудовании их системами удаления осадка можно повысить извлечение жира до 60-70% [16]. Учитывая начальную концентрацию жира, такой эффект нельзя считать достаточным, поскольку ПДК по жирам для сброса в общегородскую хозяйственно-бытовую сеть водоотведения для большинства производств не должна превышать 50 мг/л [60].
Общими недостатками отстойников-жироловок различных конструкций являются большие габаритные размеры; выделение примесей с высокой влажностью, что обусловливает необходимость их последующего обезвоживания; выравнивание стока, т.к. при залповых сбросах стока происходит вынос загрязнений с очищенной жидкостью. Большая продолжительность накопления донных осадков приводит к их загниванию и исключает какое-либо использование.
Реагентная обработка сточных вод коагулянтами с последующим отстаиванием является одним из методов более глубокой очистки сточных вод от загрязнений и позволяет решить проблему утилизации отходов. Эффективность задержания жира и взвешенных веществ при этом увеличивается до 90% [20]. Однако применение этого метода требует значительного расхода реагентов, устройства сложного реагентного хозяйства, а также влечет за собой образование большого количества осадка высокой влажности, который трудно обезвоживать. Экономически этот метод нецелесообразен, и в силу указанных причин он не нашел широкого практического применения.
Для очистки высоко-загрязненных стоков применяют метод разделения и выделения загрязнений в центробежном поле в таких сооружениях, как центрифуги, жидкостные сепараторы и гидроциклоны.
Гидроциклоны применяются, главным образом, для выделения из сточных вод тяжелых примесей, характеризуемых гидравлической крупностью 20 мм/с и более. Открытые гидроциклоны нередко применяются в комплексе с другими сооружениями для механической очистки производственных стоков, являясь первой ее ступенью.
Методика проведения экспериментов по окислению жиров в различных системах
Эксперименты по фотокаталитической деструкции жировых эмульсий проводили в двух режимах: в стационарном и в проточном.
В стационарном режиме эксперимент проводили следующим образом. Образцы объемом 15 мл наливали в чашки Петри, диаметром 8 см, и помещали под УФ-лампу на расстоянии 15 см и подвергали облучению при комнатной температуре.
В проточном режиме рабочую жидкость объемом не менее 500 мл помещали в емкость, откуда подавали в цилиндрический фотореактор с помощью мембранного насоса, После прохождения через фотореактор жидкость собирали в стеклянном стакане для последующего анализа.
Перед каждым экспериментом лампу предварительно выдерживали 15 минут после включения.
Продолжительность облучения составляла, как правило, 30 минут при работе на стационарной установке. Для исследования кинетики фотодеструкции провели серию экспериментов при различном времени облучения,
В данной работе содержание жира в водных эмульсиях определяли несколькими способами: 1. по методу Фолча; 2. с использованием прибора «Клевер-1м»; а) Анализ содержания жира по методу Фолча Метод Фолча состоит в экстракции липидов из исследуемых образцов смесью хлороформа с метанолом.
Выделение жира проводили с использованием смеси метанола с хлороформом, (2:1). К 5 мл водной эмульсии жира добавляли 15 мл смеси, тщательно перемешивали и помещали в делительную воронку; отделяли нижний хлороформный слой. Полученный раствор жира осушали безводным сернокислым натрием. Для определения концентрации жира 5 мл хлороформенного раствора помещали в бюкс и растворитель выпаривали на водяной бане до постоянного веса.
Содержание жира рассчитывали по следующей формуле: С (%) = (а V 100)/(AV.P) (2.1), где а - масса выделенного жира в бюксе (г); V - объем хлороформенного слоя (мл); ДУ - объем раствора, помещенного в бюкс (мл); Р - масса аликвоты жировой эмульсии (г). б). Анализ содержания жира с использованием прибора «Клевер-1м». В ряде опытов для анализа содержания жира использовали прибор «Клевер -1м», разработанный Государственным учреждением «ВНИМИ» (Всероссийский научно-исследовательский институт молочной промышленности) [23]. В основу работы прибора положен принцип измерения скорости распространения звука, которая является функцией массовой доли жира. Схема данного прибора показана на рис. 2.4.
Прибор предназначен для определения массовой доли жира и других основных показателей молока и сливок в диапазоне до 20%, и рекомендован для проведения экспресс анализов в селекционной и ветсанэкспертной работе в молочной промышленности. Предел допускаемого значения абсолютной погрешности прибора при измерении массовой доли жира: 0,06% в диапазоне от 0 до 6%; 0,10% в диапазоне от 6 до 10% и 0,25% в диапазоне от 10 до 20%.
С этой целью приготовили 1,5% эмульсии жиров в воде, которые стабилизировали добавкой ПАВ (1,0%) и тщательно диспергировали в ультразвуковой бане. Из табл. 2.3 видно, что прибор в принципе позволяет определять содержание животных жиров и растительных масел.
Однако оказалось, что прибор правильно определяет содержание жира только при использовании ЦТАБ в качестве стабилизатора. В таблице 2.4 приведены результаты анализа содержания соевого масла в 1,5%-й эмульсии, стабилизированной разными ПАВ. В случае применения других ПАВ показания прибора не соответствовали содержанию масла в приготовленной эмульсии. Это означает, что природа ПАВ сильно влияет на такие физические свойства эмульсии, как звукопроводимость. Учитывая это обстоятельство, прибор «Клевер-1м» использовали для анализа содержания жира при фотоокислении эмульсии, стабилизированной ЦТАБ и/или смесью алкилтриметиламмоний бромидов (МТАБ)
Таким образом, прибор «Клевер-1М» может быть использован для определения небольших количеств молочного жира и других масел в эмульсиях при измерении массовой доли жира в диапазоне 0,2-3,5% , если стабилизация жировой эмульсии осуществляется добавками казеина (в молочных продуктах) или катионного ПАВ ЦТАБ. В случае применения других ПАВ, а также при добавках пероксида водорода показания прибора не соответствуют содержанию масла. Это, возможно, связано с тем, что природа ПАВ сильно влияет на такие физические свойства эмульсии, как звукопроводимость.
Для сравнительной оценки эффективности инициирования радикалов предложен и использован кинетический метод, основанный на измерении скорости расходования оптического зонда - р-каротина, жирорастворимого природного красителя, который является эффективным акцептором свободных радикалов разных типов. Расходование (З-каротина регистрировали спектрофотометрически на спектрофотометре Specord UV vis, КФК-2-УХЛ42, и Ultrospec 1100 pro.
Исследование фотокаталитической деструкции эмульсий молочного жира
В настоящее время известно, что некоторые ПАВ, применяемые в моющих средствах, не только эмульгируют и солюбилизируют жиры и другие не растворимые в воде компоненты, но и усиливают окисление органических соединений. В присутствии таких ПАВ увеличивается скорость образования радикалов, инициирующих окисление [29, 44-47, 49, 52, 69, 77, 78, 81, 108]. Каталитическое действие ПАВ усиливается в присутствии соединений металлов переменной валентности.
На рис. 3.7. показано, что скорость поглощения кислорода при окислении органического соединения этилбензола увеличивается в присутствии небольших количеств ЦТАБ и соединения кобальта, взятых по отдельности. При совместном введении ЦТАБ и соединения кобальта скорость возрастает более чем в 3 раза.
Примечательно, что анализ гидропероксидов - первичных продуктов окисления органических веществ кислородом воздуха, показал следующее. В присутствии ЦТАБ и Со(асас)г, взятых по отдельности (кривые 1 и 2) количество гидропероксида равно количеству поглощенного кислорода. При совместном действии ЦТАБ и Со(асас)г (кривая 3) гидропероксидов практически нет. В этом случае этилбензол окисляется до воды и кетона. Это означает, что сочетание ЦТАБ и Со(асас)г, представляет собой эффективный катализатор окисления углеводорода и разложения гидропероксида.
На рис. 3.8 и в табл. 3.7 представлены данные по влиянию небольших (0,5%) добавок моющих средств, используемых в мясо- и мол окоп ерерабатывающей промышленности для мытья оборудования, на темновое окисление углеводорода. Моющие средства производства немецкой фирмы "Dr Weigert": Neomoscan UHT (сильнощелочное моющее средство) катализирует окисление при относительно невысокой температуре 60С. В отсутствии добавок углеводород при этой температуре практически не окисляется. Niroclar 2000 (специальное кислотное моющее средство с дезинфицирующим воздействием) тоже является катализатором окисления, но менее активным по сравнению с Neomoscan UHT. Из данных табл. 3.7 видно, что Neomoscan UHT и Neomoscan FA-12 являются эффективными разрушителями гидропероксидов, поскольку даже в атмосфере кислорода, когда гидропероксиды образуются при окислении углеводорода, в присутствии этих соединений концентрация пероксидов уменьшается,
Полученные данные по влиянию моющих средств на скорость темнового окисления органических веществ ставят вопрос о роли ПАВ в разрушении жировых компонентов в стоках, об оптимальном выборе моющих средств с учетом последующей обработки стоков, и об оптимизации не только компонентов фотокаталитической системы, но и количественном и качественном составе используемых ПАВ.
С целью выявления наиболее эффективных ПАВ, усиливающих процесс фотоокисления, были проведены исследования ряда ПАВ и моющих средств, применяемых в пищевой промышленности для очистки технологического оборудования.
Для экспресс-оценки эффективности ПАВ в каталитической системе фотоокисления в данной работе предложен и применен кинетический метод с использованием р-каротина в качестве оптического зонда. р-Каротин является эффективным тушителем синглетного кислорода и возбужденных состояний сенсибилизаторов, что лежит в основе его светозащитного действия [14, 15]. Р-Каротин с высокой скоростью реагирует со свободными радикалами разных типов - пероксильными (RO2 , Н02 ), алкоксильными (RO , ОН ), алкильными (R ). Специальными опытами было установлено, что в отсутствии инициирования радикалов р-каротин практически не расходуется при облучении УФ-светом в течение 30 минут. Расходование Р-каротина в реакциях с радикалами наглядно проявляется в оптических спектрах поглощения, в которых оптическая плотность в главных максимумах (450-490 нм) уменьшается, а в области длинных волн 350 нм -увеличивается (рис.3.9.)
Анализ роли радикально-цепного окисления жира в процессе фотокаталитической деструкции
Коагуляция осуществляется путем внесения коагулянта в очищаемую жидкость. Она дает высокую степень очистки. После осаждения на коагулянт загрязнения выделяют одним из физических методов (в отстойнике или флотаторе). Метод позволяет провести глубокую очистку, но необходимость закупки крупных партий коагулянта увеличивает себестоимость очистки. Серьезной проблемой является утилизация выделенных загрязнений.
Биологические методы очистки позволяют весьма успешно удалять из стоков органические загрязнения. Аэробная микрофлора (активный ил) эффективно окисляет органические соединения, производя глубокую очистку. Однако биологический метод связан с рядом трудноразрешимых проблем. Избыточный активный ил необходимо утилизировать, что связано со значительными трудностями.
После отработки активного ила необходимо найти способ утилизации. Один из способов - это выдержка на «иловых полях». В результате выдержки в течение года образуются ценные сельскохозяйственные удобрения. Но сами «иловые поля» существенно нарушают экологию района, наполняя воздух продуктами гниения.
Одним из негативных факторов метода биологической очистки является возможность выделения в процессе аэрации вредных и болезнетворных микроорганизмов, которые попадают в атмосферу и разносятся на весьма большие расстояния. Чтобы избежать заражения территории приходится ставить системы вентиляции и обеззараживания воздуха, что приводит к значительному удорожанию оборудования. Кроме того, процесс аэрации требует наличия высокопроизводительного и дорогостоящего компрессорного оборудования.
Системы биологической очистки являются крупными строительными сооружениями, используемыми в комплексе с рядом других объектов (песколовки, отстойники), затраты на строительство которых значительны.
Таким образом, в ряде случаев традиционные методы очистки органических загрязнений, в том числе жиросодержащих стоков» имеют существенные недостатки и не удовлетворяют возрастающим требованиям к качеству очищенных сточных вод. Поэтому наращивание производственных мощностей, ужесточившиеся требования, предъявляемые к параметрам стоков отрасли и несовершенство перечисленных методов очистки (жиросодержащих) сточных вод вынудили искать более эффективные решения проблемы.
Исходя из современных условий, требования, предъявляемые к очистному оборудованию должны быть следующие: 1. Обеспечение высокой степени очистки; 2. Установка и обслуживание не должны требовать высоких капитальных вложений; 3. Желательно отсутствие необходимости внесения реагентов и катализаторов; 4. Исключение необходимости в утилизации выделяемых загрязнений; 5. Малое энергопотребление; 6. Простота обслуживания, компактность, надежность; 7. Обеспечение технологичности в изготовлении; 8. Отсутствие вредных выбросов газов и микрофлоры; 9. Возможность работы в комплексе с другими очистными сооружениями.
Предлагаемая фотокаталитическая технология обработки стоков удовлетворяет вышеперечисленным требованиям. Расходы на оборудование незначительны по сравнению с другими методами. Метод позволяет понизить концентрацию жира и других органических соединений до требуемой степени очистки. Метод осуществляется без подвода химических реагентов или с применением их в небольших дозах, и может использоваться в комплексе с другими очистными методами.
В процессе фотоокислительной деструкции - цепного свободно-радикального процесса, интенсивное генерирование радикалов происходит под действием УФ-облучения, жировые компоненты стока разрушаются, В результате фотоокисления кислородом воздуха жир превращается в COj, воду и другие водорастворимые соединения.
При УФ-облучении наряду с деструкцией органических соединений происходит дезинфекция обрабатываемой воды. УФ-лампа с длиной волны 254 им обладает наибольшим обеззараживающим эффектом. Молекула ДНК эффективно поглощает УФ-свет в этой области с последующим ее разрушением. Кроме того, под действием свободных радикалов ОН также происходит деструктивное окисление ДНК и других жизненно важных молекул.
Использованная нами в работе ртутная лампа низкого давления (TUV-30"W), излучающие короткий ультрафиолет с пиком 253,7 нм„ не образует озон. Оболочка лампы выполнена из специального увиолевого стекла, препятствующего образованию озона, с внутренним защитным покрытием, ограничивающим снижение мощности ультрафиолетового излучения во время эксплуатации
Таким образом, фотоокислительная деструктивная очистка имеет явные преимущества перед использованием других методов обработки стоков в технологической схеме очистки. Это, в первую очередь, значительно меньшие энергозатраты, капитальные и эксплуатационные расходы, простота и компактность оборудования. Эксплуатационными расходами фотоокислительного метода является потребляемая энергия, в то время как например, при озонировании достаточно высоки капитальные затраты на озонаторную установку, значительны затраты на генерирование озона, Озонирование небезопасно в эксплуатации, велика коррозионная активность озона. К тому же, хотя озонирование и сопровождается обеззараживающим эффектом, однако в большинстве случаев не обеспечивает бактерицидную безопасность, что требует дальнейшего хлорирования воды.
Сопоставляя различные методы доочистки и обеззараживания воды, используемые в практике и находящиеся в стадии изучения, а именно: хлорирования, озонирования, фотоокислительной обработки, метода анодного окисления, у- и электронного облучения воды, авторы [116] пришли к выводу, что наиболее простым и дешевым способом являются хлорирование и фотоокислительная обработка. Однако не следует забывать, что хлорирование воды приводит к образованию токсичных хлорорганических продуктов, поэтому постоянно ужесточаются требования к предельно допустимым концентрациям хлорорганических соединений. В частности, при подготовке питьевой воды уже запрещено ее первичное хлорирование [10], Вышесказанное говорит о перспективности использования фотоокислительной технологии при организации водооборотного снабжения.
