Введение к работе
Актуальность теми. Шивокое изучение методологических и тео
ретических аспектов взаимодействия электрофильных реагентов с
ненасыщенными соединениями обогатило органическуо химию не толь
ко новыми теоретическими знаниями, но и новыми высокоэффектив
ными методами синтеза. Значительная часть этих методов основана
на использовании сильнополяризационных катионоидных реагентов,
в которых электрофильнаг частица (Ы0|*, Я5 , ВД)Ф и т.п.)
стабилизирована олабонуклеофильными противоионом (BF*. Sb Gig,
BFg , CIO]*3, GFiOg и т.п.). К чиолу таких, новых процессов от
носится метод синтеза алифатических нитросоединениЯ путем эдект-
рофильного нитрования алифатических и алициклических олефинов
комплексными солями нитрония, типа тетрабората и перхлората Нит
рония*. ,
Этот метод, являющийся одним из наиболее существенных достижений современной химии нитроооединений, выгодно'отличается от традиционно используемых процессов своей простотой, более широкими синтетическими возможностями, высокой регио- и стереонап-равленностьв, более безопасен и удобен при практической реализации.
Однако, несмотря на бесспорные успехи в изучении и практическом использовании рассматриваемого метода, многие теоретические аспекты взаимодействия комплексных солей, нитрония с органи-чеокими субстратами либо выяснены не до конца, либо остается опорными, а синтетические возможности этих реакций далеко не почерпаны,
В свете этого весьма актуальными является исследования, направленные на изучение взаимодействия комплексных солей нитрония с функциональнозамещенными олефинами, позволяющие осветить некоторые теоретические вопросы (проблема участия соседней группы в стабилизации карбокатионного центра возникающих интармедиатов, влияние функционального заместителя на региохим л процесса и на протекание внутри- и межмолекулярного сольвоприсоединения и т.п.), а кроме того разработать удооные методики синтеза новых ункциональнозамещенных алифатических и алициклических нитросоединениЯ, способных найти самое разнообразное практическое применение. В частности, наличие в молекуле таких бифункциональных соединений как минимум одного заместителя (нитрогруппа) способного к различным синтетическим превращениям делает их тикаль-
- k -
ными синтонами многоцелевого назначения.
Цель работы: Изучение -взаимодействиятетрарторбората нитрония со сложизэфирными производными ненасыщенных кислот и спиртов, выделение и установление структуры карбокатионных интермедиатов, возникающих в процессе этих реакций, изучение свойств и поиск путей практического применения образующихся функциональнозаме-денных нитросоединений.
Научная новизна: Показано, что взаимодействие тетрафторбо-рата нитрония с алкиловыми афирами метакриловой кислоты в среде ацетонитрила в основном завершается образованием эфиров «t-нит-рометилзамещенных акриловых, кислот, формально являющихся продуктами нитрования метильной группы исходного субстрата. В качестве минорного продукта образуются нитрофтораддукты, структура которых соответствует присоединению нитронийфторида по кратной С=С связи в соответствии с правилом Марковникова. При этом установлено, что соотношение продуктов практически не зависит от объема алкильного заместителя исходного эфира.
Выявлено, что взаимодействие тетрафторбората нитрония с этиловыми афирами алкенилциклопропанкарбоновых кислот, как в среде жидкого S02, так и в растворе сульфанол:метиленхлориотый= '1:3, протекает без каких-либо перегруппировок и внутримолекулярных трансформаций (раскрытие трехчленного цикла, внутримолекулярное сольвоприсоединение, элиминирование протона и т.п.), завершаясь образованием соответствующих "марковникоБских" цикло-пропансодержащих нитрофтораддуктов.
Найдено, что электрофильное присоединение тетрафторбората нитрония я сложным эфирам металлилового и гомометадл илового спиртов в среде жидкого S02 протекает через образование достаточно устойчивых .пяти- к шестичленних нитрозамеиенных карбоксо-киевых оолей и приводит к образованию смеси соответствующих 2-фтор- и г-гидроксизамещенных нитропропанов н нитробутанов, соответственно. Соотнояение продуктов интра- и иктермолекуляр-ного со,-.ьвоприсоединени* сложным образом зависит от природы ацильного заместителя иоходных эфиров и условий проведения реакции. В случае эфиров карбонових кислот аооматического ряда реакция осложняется образованием продуктов нитрования по ароматическому ядру, а в случав офироз пропионовой кислоты, образованием свободной кислоту и соответствующего нитрогликоля.
Методом низкотемпературной ПМР спектроскопии зафиксировано
образование 1,3-диоксалан-2-илия и І,3-диоксан-2-илий тетра-фторборатов, как промежуточных продуктов взаимодействия тет-рафторбората нитрония со сложными эфирами металл илового и го-мометаллилозого спиртов, соответственно, фи этом установлено, что пятичленные карбоксониевые соли устойчивее шестичленных, благодаря чему были выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы аналитическими и спектральными методами.
[фактическая ценность; Предложен эффективны*, безопасный и достаточно простой метод синтеза нитроэамеяенных м'етакрила-тов, зфиров нитрофторзамещенных циклопропаикарбоновых киолот. а также сложных эфир» нитрозамещенных диодов к нитрофторза-меиенных спиртов пропанового и бу танов ого ряда, споообных найти применение в медицине и сельском хозяйстве в качеотге биологически активных и лекарственных веществ, в промыялениоотк -в качестве ингредиентов различного назначения, в органичеоюм синтезе - а качестве синтетических предаеотвеннихоь своеобразных аминокислот и спиртов.
Разработан новый метод получения нитрооодержаших циклических 1,3-диоксолан- и 1,3-диохоаи-2-илиевых содей, являвшихся амбидентныии реагентами, способных найти- применение в качестве чрезвычайно интересных электрофильных сиитонов.
Апробация и публикация работы: По материалам диссертационной работы опублкковвно 4 статьи. Отдельные части работы докла-діадлись на Всесоюзной конференции, поевяченвой памяти А.М.Аут-лерова (Казань, 1986г.) и УІ Международной конференции по органическому синтезу (ИЮПАК) (Москва, 1986г.).
Объем и структура работы:- Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит U таблицы, 16 рисунков и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включавшего 168 библиографических ссылки.
