Введение к работе
Актуальность теш. Циісличеокив 1,5- и 1,6-диены со средни размером кольца способны претерпевать трансанулярную цик -изацию при олектрофилыюм присоединении различных агентов, в он числе галогенов. Эти реакции'интересны в теоретическом и іаяш в синтетическом плане, т.к. позволяют пачучать различішо. ^функциональные поллциклическме производные, которые могут, (бладать ценными, а иногда уникальными физико-химическими свой-ітвами и проявлять биологическую активность.
Наиболее подробно изучено элентрофильное галогенированиа гонфорыационно подвижных мокоцшсличесних 1,5-. и 1,6-дшнов, существенно меньше сведений о поведении конформациошо болев гостких би- и трициклических диенов. Поэтому совлечение в круг ісследования новых циклические диеновых систем, склонных лре- .'' ерпевать трансанулярноэ связывание, метает способствовать как ітлублению и расширению наших представлений о механизме рэак-.. дий, так и разработке новых методов синтеза, функциональных іроизводішх полициклических углеводородов.
К зоким системам относятся цис-бицикло/4.3.0/но.ча-3,7- и
2,7-диены (Г) и (г). Обнаруженная в 1981 году дія первого из
тх трансанулярная циклизация при взаимодействии с оргакичос-'.'.
сими кислотами откраіа удобный путь н трициклическин еоедииэ-.
.чияі.! ряда брексана, бреццана и норадамшпшю. N
0 «I. ^^
Поскольку цис-бицикло/4.3.0/нона-3,7-диен /тетрагидроин-, цен, ТГИ/ является побочным продуктом промышленного синтеза этилиденнорборнена - компонента тройного каучука СКЭ1ТГ, то поиск рационатьных способов использования отого.диена, еак-ясб его ипомзра (z) представляет актуальную задачу в целях ооэ-дания безотходных технологий.
Цель работы.Изучеггае взаимодействия цис-бицикло/4.3.0/ нона-3,7- и 2,7-диенов с галогенами, выявление влияния строе- ния диена, природы электрофильного агента, условий реакции, і том числе растворителя, на возможность протекания трансануляї ной циклизации. Важным моментом является поиск и разработка удобных препаративных методов синтеза бифункциональных производных каркасных трициклических соединений.
Научная новизна работы.Впервые исследовано взаимодей -ствие цис-биц!Ш[о/4.3.0/нона-3,7- и 2,7-диенов с галогенами /иодом, бромом, смешанными галогенами/. Показано, что только первый из диенов при иодировании в СС1^ или растворах нитриле способен претерпевать трансанулярную циклизацию. При этом в раствор- ССІд она протекает регио- и стереоселективно с образованием эндо-4, экзо-8-дииодбрексана, содержание которого в смеси иодидов достигает 50% при общем выходе иодидов 76#. Прі иодировании цис-бицикло/4.3.0/нона-3,7-диена в ацето- и бути] нитриле трансанулярная циклизация сопровождается внедрением растворителя в качестве внешнего нуклесфила с образованием , продуктов со структурой аэатрициклоундецена с выходами 9 и 15?» соответственно. В остальных случаях происходит'присоединение галогенов по двойным, связям диенов...
Не основе эндо-4, экзо-8-дииодбрексана, полченного иоди' рованием ТГИ, разработанны эффективные методы получения брак' сена и брексадиена. Выход вперяыо полученного в настоящей ра .боте брексадиена составил 36# в расчете на взятый ТГИ.
Разработаны методы получения ряда би- и трициклических функциональных производных, труднодоступных иным путем.
Показано, что бромирование дииодбрексана сопровождаете, изомеризацией и образованием с выходом 45?» двух изоыерних ди бромбренданов.
Изучена реакция Риттера брексена и брексэлиена, оценена их относительная реакционная способность по сравнению с норб неном и норборнадиеном; разработан метод получения трициклич ких ацетиламинов и этиламинов.
Возможность практического использования результатов раб РазработНЫ препаративные методы синтеза функциональных гірои водных цис-бицикло/4.3.0мюнана, ^рексш%_брендана и 2-аза-
тткло/5.2.2.0^'/у}щвц-г-еиа исходя из цис-бицикло/4.3.0/ эна-3,7-диена /побочного продукта производства этилиденнор7 ' эрнена/.
Синтезировано 27 новых соединений с би- и трициклической груктурой, Гб из которых выделено в индивидуальном виде.
Изучена биологическая активность ряда полученных соединен, ий, выявлена высокая антивирусная активность гидрохлорида горичного амина со структурой брендена, сравнимая о активн?стьп рименяемого на практике препарата рэмантадина.
Публикация и апробация работы. По материаіам диссертации ' публиковано 4 статьи. Рэзультаты работы доложены.на ІУ Московкой конференции по органической химии и технологии /1985 г/, . сесоюзных.конференциях по химии каркасных соединений /Киев,' 986 г; Куйбышев, 1989 г/.
Объем и структура работы. Диссертационная работа излажена
а страницах машинописного текста и состоит из введения,
итературного обзора, обсуждения результатов, эясперждэнталь-. гой части и выводов, содержит 10 таблиц, список цитируемой итературы из наименований.
